JPH04185486A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に保存性に優れた感熱
記録材料に関する。

〔従来の技術〕

無色若しくは淡色のロイコ染料と顕色剤との間の、熱、
圧力等による発色反応を利用した記録材料は種々提案さ
れている。

その一つの感熱記録材料は、現像、定着等の煩雑な処理
を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が
できること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安
いことなどの利点により、電子計算機、ファクシミリ、
券売機、ラベル、レコーダー等の種々の記録材料として
有用である。

感熱記録材料に用いられる発色性染料としては、例えば
ラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又
は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては従来から有
機酸、フェノール性物質等が用いられている。このロイ
コ染料と顕色剤を用いた記録材料は、画像濃度が高く且
つ地肌の白色度が高いことから広く利用されている。

一方、近年感熱記録方式の需要が増大するにつれて、記
録像の保存品質に対する要求が高まってきた。このため
記録装置自体の高速化は勿論、これに対応し得る感熱記
録材料の開発が強く望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

高感度顕色剤として、例えば特開昭５６−１４４１９３
号公報等にＰ−ヒドロキシ安息香酸エステルが、特開昭
５９−２２７９３号公報等にヒドロキシナフトエ酸エス
テルが提案されているが、該化合物を用いた感熱記録材
料は画像部の保存性に問題を有する。更に、特開昭５９
−１６５６８０公報にチオエステル系化合物を顕色剤と
して用いることが提案されているが、該化合物を用いた
記録材料は画像部の油脂等に対する堅牢度は高いものの
低感度である欠点を有する。

本発明は、発色濃度が充分で、記録画像部の保存性が良
好な感熱記録材料を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、無色若しくは淡色のロイコ染料と該ロ
イコ染料を接触特発色せしめる顕色剤との間の発色反応
を利用した記録材料において、顕色剤として下記一般式
（１）で表わされるフェノール性化合物の少くとも一種
を用いたことを特徴とする感熱記録材料が提供される。

（式中、Ｘ、　Ｙ、　Ｚはそれぞれ独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、
アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基
を表わし、さらに、Ｘ、Ｙ、２は互いに環を形成してい
ても良い） 本発明の感熱記録材料は、顕色剤として前記−般式（１
）で表わされるフェノール性化合物を用いたことから、
発色画像の保存性に優れ、かつ地肌発色度の高いもので
ある。

以下に本発明で使用する前記一般式（１）で表わされる
フェノール性化合物の具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

化合物Ｎｏ、　　　　　　　構　　造 本発明において用いられるロイコ染料としては、一般に
この種のロイコ系記録材料において知られているロイコ
染料が適用され１例えば、トリフェニルメタン系、フル
オラン系、フェノチアジン系。

オーラミン系、スピロピラン系等の染料のロイコ化合物
が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例
としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる
。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ヒス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミン−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミン−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフェニル３−（Ｎ−ｐ−トリル−
Ｎ−二チルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、２−＋Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　Ｈ，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ
）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン。

６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−ニトロフェニル）
フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、 ３−（２’−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２’−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メ
チルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピルートリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、　３−ピ
ロリジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミ
ノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）〜５
．６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４−一プロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
−１５−−ベンゾフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’、４’−
ジメチルアミノ−フルオレン等。

３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−＋］、］−
ヒス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イ
ル）フタリド、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３１１，１−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル
）−６−シメチルアミノフタリド、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−
ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−
イル）フタリド、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（］−］ｐ
−ジメチルアミノフェニルー１ｐ−クロロフェニルエチ
レン−２−イル）−６−シメチルアミノフタリド、３−
（４’−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３−（１
”−Ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフ
ェニル−ＩＬＺ３Ｎ−ブタジェン−４″−イル）Ａ：ン
ゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２′−ベン
ジルオキシ）−３−（１″〜ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル−１１−フェニル−１″。

３″−ブタジェン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−
ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレンー９
−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、
３、吐ビスＨ−ｃｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−
（ｐ−メトキシフェニル）エチニルｌ−４，５，６，７
−チトラクロロフタリド、 ３〜ヒス＋＋、　］−ビス（４−ピロリジノフェニル）
エチレン−２−イル）−５，５−ジクロロ−４，７−ジ
ブロモフタリド、 ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフチレン
スルホニルメタン等。

また本発明において、顕色剤として前記一般式（Ｉ）で
表わされるフェノール性化合物を用いるが、更に必要に
応じ、電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性
化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有
機酸及びその金属塩等を併用することができ、その具体
例としては以下に示すようなものが挙げられる。

ベントナイト、 ゼオライト、 酸性白土、 活性白土、 シリカゲル、 フェノール樹脂、 ４．４′−インプロピリデンビスフェノール、４．４’
　−インプロピリデンビス（０−メチルフェノール）、 ４．４’　−ｔカングリ−ブチリデンビスフェノール４
．４′−イソプロピリデンビス（０−ターシャリ−ブチ
ルフェノール）、 ４．４′−シクロへキシリデンジフェノール、４．４′
−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ２．２′　−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ４．４′−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル−
２−メチル）フェノール、 １．１．３−　）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ターシャリブチルフェニル）ブタン、 １．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロへキシルフェニル）ブタン、 ４．４′−チオビスＣ６−ターシャリ−ブチル−２−メ
チル）フェノール、 ４．４′−ジフェノールスルホン、 ４．２′−ジフェノールスルホン、 ４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 ４〜ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 ４．４′−ジフェノールスルホキシド。

Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン、 １．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 】、３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
ブチルフェノール）、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、　Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、　Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリ
チルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド。

サリチル−〇−クロロアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸。

チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオ
キシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−
ナフトエ酸、 Ｉ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム。

カルシウム等の金属塩 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２．４′
−ジフェノールスルホン、 ３．３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルボン
。

α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチル
トルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラ
ブロモビスフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳ、 ３、イージヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルボ
ン等。

本発明の感熱記録材料を得るためには、ロイコ染料、顕
像剤及び補助成分を支持体上に結合支持させればよい。

この場合の結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができる。このうな結合剤の具体例を挙げる
と、例えば、以下のものが挙げられる。

ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシ
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリ
ビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メ
タクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重
合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソー
ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポ
リメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重
合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン
やスチレン／ブタジェン共重合体、スチレン／ブタジェ
ン／アクリル系共重合体等のラテックス類。

また、本発明により感熱記録材料を得る場合は、必要に
応じて、熱感度向上剤として種々の熱可融性物質を使用
することができ、その具体例としては次の化合物が挙げ
られる。

ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸ア
ミド、バルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、バルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪
酸金属塩類、Ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、
トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベン
ジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸
フェニルエステル、】−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチ
ルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジ
ベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１
，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジェトキシナフ
タレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１．２
−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、１．２〜ビス（４−メチルフェ
ノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、
１．４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビ
ス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイル
メタン、！、４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１．４
−ビス（フェニルチオン−２−ブテン、］、］２−ヒ゛
ス４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（
２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、】、４−ビス（
２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、Ｐ−（２−ビニ
ルオキシエトキシ）ビフェニル、Ｐ−アリールオキシビ
フェニル、Ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾ
イルオキシメタン、１，３−シベンゾイルオキシブロバ
ン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタ
ノール、１．１−ジフェニルプロパツール、ｐ−（ベン
ジルオキシ）ベンジルアルコール、１．３−ジフェノキ
シ−２−プロパツール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル
−Ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシル
カルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、ｌ。

５−ビス（Ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサ
ペンタン等。

また、本発明においては、必要に応じ、この種感熱記録
材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活
性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併用することができる
。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、
シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、
水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理
されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素
−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることがで
き、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂
肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱
物性又は石油系の各種ワックス類等があげられる。

また、層構成に関しては、重層でも多層でもよく、必要
に応じてオーバー層、アンダー層、バック層を設けるこ
とができる。

〔発明の効果〕

顕色剤として前記一般式（１）で表わされるフェノール
性化合物を用いた本発明の感熱記録材料は、発色濃度に
優れ、しかも地肌白色度が高く、且つ保存性に優れたも
のである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお
、以下に示す部及び％は何れも重量基準である。

実施例１〜２及び比較例１〜２ 下記の混合物をそれぞれ磁性ボールミル中で２日間粉砕
して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕を調製した。

〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ　　２
０部−６−メチル〜７−アニリツフルオランポリビニル
アルコールの１０％水溶液　　　２０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部〔Ｂ
液〕 表−１中のフェノール性化合物　　　　　　２０部ポリ
ビニルアルコールの１０％水溶液　　　２０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
＠〔Ｃ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２０部メチル
セルロースの５％水溶液　　　　　　２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部次
に〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕３０部及び［Ｃ液］３０部
を混合して感熱発色層形成液とし、これを秤量５０ｇ／
ｍ２の上質紙上に乾燥後の染料付着量が０．５ｇ／ｍ２
となるよ馬に塗布乾燥して感熱色層を設けた後、更にそ
の表面平滑度が５００〜６００秒になるよう層表面をカ
レンダー掛けして感熱記録材料を作成した。

以上のようにして得た感熱記録材料について、東洋精機
製作所製、熱傾斜試験機にて、１５０℃、２ｋｇ／ｃ＋
Ｊ１秒の条件にて印字し、これを６０℃乾燥条件下、４
０℃湿度９０％条件下にて２４時間保管し、画像濃度及
び地肌濃度をマグヘス濃度計ＲＤ９１４にて濃度測定を
した。以上の結果を表−Ｉに示す。

表−１の結果から明らかな様に、本発明の記録材料は発
色濃度が充分で画像部、地肌部の保存安定性にすぐれた
ものであることがわかる。

特許出願人　株式会社　リ　　コ　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無色もしくは淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を
   接触時発色せしめる顕色剤との間の発色反応を利用した
   感熱記録材料において、該顕色剤として下記一般式（
   I ）で表わされるフェノール性化合物の少くとも一種を
   用いたことを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリ
   ールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基を表
   わし、さらに、Ｘ、Ｙ、Ｚは互いに環を形成していても
   良い）