JPH04185645A - ポリマービーズ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐光性、弾力性、耐摩耗性、耐衝撃性、および
機械的強度にすくれたポリマービーズ、及びその製造方
法に関するものである。このポリマービーズは有機フィ
ラーとして塗料、プラスチック、接着剤、化粧品関係の
添加剤として非常に有用である。また熱可塑性のタイプ
のビーズはホットメルト接着剤としても有用である。

〔従来の技術〕

従来よりポリマービーズとしてアクリルビーズ、ポリス
チレンビーズ、ナイロンビーズ、ポリウレタンビーズ等
か公知となっている。アクリルビーズ、ポリスチレンビ
ーズはビーズは硬く、もろいという欠点があり、さらに
ポリスチレンビーズは耐光性に問題かある。ナイロンビ
ーズは耐水性に劣る。ポリウレタンビーズは弾力性に優
れているがイソシアネートを使用しているため耐光性に
問題が残る。

〔発明が解決しようとする課題〕 よって本発明での課題は、耐光性、弾力性、耐摩耗性、
耐衝撃性、耐水性および機械的強度にすくれたポリマー
ビーズ及びその製造方法を提供することである。

〔課題を解決するだめの手段〕

かかる課題を解決するため、本発明では懸濁安定剤を含
む水中にポリイソシアネートプレポリマー、（メタ）ア
クリレート単量体、該単量体と共重合可能な単量体、ラ
ジカル重合開始剤からなる組成物を添加し、撹拌速度を
調整して、目的の粒径の懸濁液を得、次いで加温して反
応を開始して、ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレー
ト共重合体からなるポリマービーズを生成させ、これを
固液分離、洗浄、乾燥する方法を採用する。これにより
分布幅の狭い、任意の粒径のポリマービーズを得る。

また、このポリマービーズは耐光性、弾力性、耐摩耗性
、耐衝撃性、耐水性および機械的強度にすぐれており、
本製造方法ではまた粒径は懸濁安定剤の量、種類、撹拌
速度によって、幅広く任意に設定が可能で粒度分布幅も
狭くすることが可能である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明でいうポリイソシアネートプレポリマーとはイソ
シアネート、ピユーレ１．ト、ポリウレタン樹脂の原料
として一般に使用されるジイソシアネートとポリオール
との末端イソシアネート基を有する反応物を指し、ポリ
オールは、内容的にポリエステル系、ポリエーテル系、
アクリルポリオール系いずれてもよく、またイソシアネ
ートのタイプも黄変タイプ、無黄変タイプ、無黄変タイ
プを問わず、目的物性に応じて選択される。またその併
用も可能である。

本発明でいう（メタ）アクリレート単量体とは（メタ）
アクリル酸のエステル化物、ニトリル誘導体をさし、具
体的にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ
）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキンル
（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ
ート、２−メトキンエチル（メタ）アクリレート、２−
エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、ｌ、６ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート、プロピオンオキサイド変性ビス
フェノールへン（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ　（メタ）アクリレート、エチレンオキサ
イド変性トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ア
リル（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリル酸
等があげられる。

該（メタ）アクリレートと共重合しうる単量体としては
有機酸ビニルエステル、不飽和酸エステル、ベンゼン誘
導体系モノマー、その他がある。

有機酸ビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、バーサチック酸ビニル（商品名ベオバ、シェ
ル化学）等があげられる。不飽和酸エステルとしてはマ
レイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エス
テル類がある。また、ベンゼン誘導体モ／マーとしては
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビ
ニルピリジン等がある。その他のものとしては、アクリ
ロニトリル、塩化ビニル、（メタ）アクリルアミド、フ
ェニルマレイミド、シクロヘキノルマレイミド、テトラ
アリルオキンエタン、トリエチレングリフールジビニル
エーテル等があげられる。これらのモノマーは１種以上
を任意の割合で混合使用することができる。

本発明で使用されるラジカル重合開始剤とは重金時にラ
ジカルを発生するものであればよく、ベンゾイルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、ラウロイルパーオ
キサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ｔ−プチルバーオキンピ
パレート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブ
チルパーオキシ２エチルヘキサノエート、オクタノイル
パーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、を−ブチ
ルパーオキシ２エチルヘキサノエート、ｔ−プチルパー
オキシイソプロビルカーボ不一ト、クミルパーオキシオ
クタエート等の有機過酸化物、２．２アゾビスイソブチ
ロニトリル、２．２アゾビス（２，４ジメチルバレロニ
トリル）、１．１アゾビス（シクロへ牛サンー１−カル
ボニトリル）等のアゾ化合物等があげられるがこれに限
定されるものではなく、かつこれらの併用も可能である
。

本発明でいう懸濁安定剤とは懸濁重合で一般に用いられ
ているものを指し、有機系、無機系を問わない。具体的
にはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキノプロピルメチルセルロース、カルボキンメチ
ルセルロース等のセルロース系水溶性樹脂、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸塩類、ポリエチレングリコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド系、
第３燐酸塩類があり、目的に応じて併用してもよい。

本発明は懸濁安定剤をポリイソンア不一トウレタンプレ
ボリマー、（メタ）アクリレート単量体あるいはこの単
量体と共重合しつる単量体く以下、共重合単量体と記す
。）との合計量１００重量部に対して０．０１〜２００
重量部、水１００−１０００重量部に溶解または分散さ
せた液中にポリイソシアネートウレタンプレポリマー、
（メタ）アクリレート単量体もしくはこれと共重合単量
体、ラジカル重合開始剤からなる組成物を投入し、所定
の粒度になるように撹拌速度を調整する。粒度調整が終
了した後、３０〜９０°Ｃに昇温して１〜４時間反応、
その後冷却、固液分離し洗浄によりビーズに付着してい
る懸濁安定剤を取り除き、乾燥してポリマービーズを得
る。

また、（メタ）アクリレート単量体の配合量は、ポリイ
ソシアネートウレタンプレポリマ−１００重量部に対し
て２５〜４００重量部の範囲が好ましく、また共重合単
量体を用いる場合のこれの配合量は（メタ）アクリレー
ト単量体との合計量の２０〜８０重量％程度とするのが
望ましい。　投入するポリイソシアネートプレポリマー
、（メタ）アクリレート単量体もしくはこれと共重合単
量体、ラジカル重合開始剤からなる組成物にあらかじめ
顔料、あるいは希釈溶剤を配合しておいてもよい。

ここで用いる顔料は本反応を阻害しないものであればよ
く、インンア不一トと反応するものであってもよい。

また希釈溶剤はポリイソシアネートウレタンプレポリマ
ー、（メタ）アクリレート量体もしくはこれと共重合単
量体、ラジカル重合開始剤からなる組成物と相溶し、本
反応を阻害しないものであればよい。またポリマービー
ズの諸物性を改良するために投入するポリイソシアネー
トウレタンプレポリマー、（メタ）アクリレート単量体
もしくはこれと共重合単量体、ラジカル重合開始剤から
なる組成物に紫外線吸収剤、酸化防止剤を配合してもよ
い。

懸濁系の安定性は懸濁安定剤の種類、量及び使用するポ
リイソシア不一トウレタンブレボリマー、（メタ）アク
リレート単量体もしくはこれと共重合単量体、ラジカル
重合開始剤からなる組成物の組成によって決まり、一般
にＱｉ９安定剤の量が多くなると安定性は増すが粒径が
小さくなる傾向があり、且つ懸濁液の粘度か上がり、固
液分離、洗浄か困難になる。懸濁安定剤の量か少ないと
、粒子同志の凝集がおこりやすく、且つ粒径の小さいも
のが得られない。そのため懸濁安定剤はポリイソシアネ
ートプレポリマー、（メタ）アクリレート単量体もしく
はこれと共重合単量体、ラジカル重合開始剤からなる組
成物１００重量に対して１〜３０重量部か適当である。

反応終了後、懸濁液の粘度を下げて固液分離作業を容易
にし、且つ洗浄をしやすくするために懸濁安定剤を分解
するセルロース分解酵素などの酵素、次亜塩素酸塩など
の試薬等で懸濁液を処理してもよい。

以下実施例をもって詳しく説明するがもちろんこの実施
例に限定されるものではない。

合成例１ 窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた２Ｌオートクレー
ブにアデカボリエーテルＧ−７００（水酸基価２２５ｍ
ｇ／ＫＯＨｇ）＊’７４８ｇとヘキサメチレンジイソン
ア不一ト（以下、ＨＭＤＩと記する。）１００８ｇを仕
込み、さらに窒素ガスにて充分に上方置換させた後密閉
し、１２０°Ｃで２０時間撹拌・混合し反応させた。そ
の後減圧下で未反応のＨＭＤ　Ｉを除去した後トルエン
を加えて不揮発分９０重量％の合成物（１）を得た。

このものはイソシアネート含有量８．７３％て粘度１５
００ｃｐｓ　（２５°Ｃ）であった。

＊Ｉ：旭電化工業株式会社製品（グリレリンＰＯ付加物
） 合成例２ 合成例１と同様の方法でプラクセル−３０８（水酸基価
１９７ｍｇ／ＫＯＨｇ）本”８５４　ｇとＨＭＤＩ　１
００８ｇを反応させ、不揮発分９０重Ｉ％のトルエン溶
液である合成物（ｎ）を得た。このものはイソシアネー
ト含有量８．１０％テ粘度８５０ｃｐｓ　（２５℃）で
あった。

＊！：ダイセル化学工業株式会社製品（トリメチロール
プロパンカプロラクトン付加物）合成例３ 窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた２Ｌオートクレー
ブにプラクセル−２０８（水酸基価１３８　ｍ　ｇ　／
　Ｋ　ＯＨｇ　）本３８１３ｇとインホロンジイソシア
ネート（以下、ＩＰＤＩと記す。）４４４ｇを仕込み、
さらに窒素ガスにて上方置換させた後密閉し、１２０℃
、２０時間撹拌・混合し反応させた。反応終了後８０°
Ｃまて冷却しトルエン５３９ｇを追加仕込みし、均一に
なるまで撹拌混合後冷却し、合成物（ＩＩＩ）を得た。

このものはイソシアネート含有量４６２％で粘度２３０
ｇ　（２５°Ｃ）であった。

＊３・ダイセル化学工業株式会社製品（トリメチロール
プロパンカプロラクトン付加物）合成例４ 合成例１と同様の方法でニラポラン９８１　（水酸基価
１１２ｍｇ／ＫＯＨｇ）＊’を１００２ｇとディスモデ
ュールＷ＊５３５０ｇを反応させ、不揮発分７０重量％
のトルエン溶液である合成物（ＩＶ）を得た。このもの
はイソシアネート含有量１．４３％で粘度２１５０ｃｐ
ｓ　（２５°Ｃ）であった。

＊４：日本ポリウレタン工業株式会社製品（１゜６ヘキ
サンポリカーポネートジオール）＊５：住友バイエルウ
レタン株式会社製品（ジシクロヘキ／ルメタンジイソ７
ア不−ト）合成例５ 合成例１と同様の方法でクラボールＰ−２０１０（水酸
基価５６ｍｇ／ＫＯＨｇ）＊’を７２０８とＩＰＤＩ　
　５４ｇを反応させ、不揮発分７０重量％のトルエン溶
液である合成物（Ｖ）を得た。

このものは水酸基含有量は０．３７％で粘度５７０ｃｐ
ｓ　（２５℃）であった。

＊６：クラレ株式会社製品（３メチル−１，５ベンタン
ジオールとアジピン酸のエステル）実施例１ ２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに水１０００ｇを仕
込み、この中ヘメトローズ９０ＳＨ−１００＊’５ｇを
溶解して分散媒を作成する。該分散媒を５５０ｒｐｍ撹
拌下に、合成物（１）１５０ｇ、メチルメタアクリレー
ト１５０ｇ、　　トルエン１６．７ｇ、バーブチルＰＶ
＊＠１．５ｇからなる溶液を加え、懸濁液を作成する。

撹拌継続下に懸濁液を５５°Ｃに昇温し、４時間反応し
た後１００″Ｃに昇温してトルエンを共沸分離する。そ
の後室温まで冷却し、固液分離して、水で充分洗浄し、
７０℃、２０時間乾燥してポリマービーズを得た。この
ビーズの平均粒子径は６０μｍでトルエンに室温で一夜
浸漬しても溶解しなかった。

＊７：信越化学株式会社製品：メチルセルロース ＊８：日本油脂株式会社製品；ｔ−プチルバーオキシピ
パレート 実施例２ ２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに水１０００ｇを仕
込み、この中ヘメトローズ９０ＳＨ−１００＊７１０ｇ
を溶解して分散媒を作成する。該分散媒を５５Ｏｒｐｍ
撹拌下に合成物（１）１５０ｇ、メチルメタアクリレー
ト１５０ｇ、）ルエン１６．７ｇ、バーブチルＰＶ＊”
１．５ｇからなる溶液を加え、懸濁液を作成する。撹拌
継続下に懸濁液を５５°Ｃに昇温し、４時間反応した後
ノ・イデスコＡＳ−８０＊”１ｇを加え０．５時間撹拌
した後１時間かけて１００″Ｃに昇温し、この温度でト
ルエンを共沸により分離した。その後室温まで冷却し、
固液分離し、水で充分に洗浄した後７０℃、２０時間乾
燥してポリマービーズを得た。

このビーズの平均粒子径は３０〜３５μｍでトルエンに
一夜浸漬しても溶解しなかった。

＊９：洛東化成工業株式会社製品：セルロース分解酵素 実施例３ 実施例２においてメトローズ９０ＳＨ−１００＊７、ハ
イデスコＡＳ−８０＊”の使用量をそれぞれ２０ｇ、２
ｇに変更し、その他の条件は同一として、平均粒子径１
５μｍのポリマービーズを得た。このビーズはトルエン
に一夜漬しても溶解しなかった。

実施例４ 実施例２においてメトローズ９０ＳＨ−１００＊７、ハ
イデスコＡＳ−８０＊’の使用量をそれぞれ３０ｇ、３
ｇに変更し、その他の条件は同一として、平均粒子径１
０μｍのポリマービーズを得た。このビーズはトルエン
に一夜浸漬しても溶解しなかった。

実施例５ ２Ｌｆｉ拌機付きセパラブルフラスコに水１０００ｇを
仕込み、この中ヘミズノール２０１＊”５ｇを溶解して
分散媒を作成する。該分散媒を５５Ｑｒｐｍ撹拌下に窒
素置換しながら合成物（ＩＩ）９０ｇ、アリルメタアク
リレート１０．５ｇ、　　メチルメタアクリレート１２
６ｇ、ｎ−ブチルメタアクリレート６３ｇ、スチレン１
ｏ、５ｇ、）ルエン１０ｇ、バーブチルＰＯ＊”４．２
ｇからなる溶液を加え、懸濁液を作成する。撹拌継続下
に懸濁液を６０’Ｃに昇温し、５時間反応した後、５％
次亜塩素酸ソーダ水溶液２，５ｇを加え８０″Ｃに昇温
、１時間保持した後、１時間かけて１００℃に昇温し、
この温度でトルエンを共沸により分離した。その後室温
まで冷却し、固液分離し、水で充分に洗浄した後、７０
℃、２０時間乾燥してポリマービーズを得た。このビー
ズの平均粒子径は５５μｍでジメチルホルムアミドに室
温て一夜浸漬しても溶解しなかった。

＊１０：ユニチカ株式会社製品：変性ポリビニルアルコ
ール。

実施例６ ２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに水１０００ｇを仕
込み、この中ヘミズノール２０１１１０１０ｇを溶解し
て分散媒を作成する。該分散媒を５５Ｑｒｐｍ撹拌下に
合成物（Ｉ）９０ｇ、アリルメタアクリレート１０．５
ｇ、　　メチルメタアクリレ−）１３６．５ｇ、ｎ−ブ
チルメタアクリレート６３ｇ、）ルｍ７１Ｑｇ、　バー
ブチルｏ＊５４２ｇ、　　レジメカラーホワイトＣＢＡ
−５２２Ｍ＊■５５　ｇからなる組成物を加え、懸濁液
を作成する。撹拌継続下に窒素置換し、懸濁液を６０℃
に昇温し、５時間反応した後５％次亜塩素酸ソーダ水溶
液２．５ｇを加え８０°Ｃに昇温した。１時間保持した
後、１時間かけて１００　’Ｃに昇温し、この温度でト
ルエンを共沸により分離した。その後室温まで冷却し、
固液分離し、水で充分に洗浄した後７０°Ｃｌ２Ｏ時間
乾燥して白色ポリマービーズを得た。このビーズの平均
粒子径は３２μｍでジメチルホルムアミドに一夜浸漬し
ても溶解シナかった。

木目・レジメカラー工業株式会社製品、白色顔料 実施例７〜９ 実施例６において、使用顔料を下記のものに変更し、そ
の他の条件は同一として着色ポリマービーズを得た。こ
のビーズの平均粒子径は３０〜３５μｍでジメチルホル
ムアミドに一夜浸漬してモ溶料 ＊１３　　レンノカラー工業株式会社製品；ブラウン顔
料 ＊Ｉ４．レシノカラー工業株式会社製品・黄色顔料 実施例１０ ２Ｌ撹拌機付きセフＸＨラブルフラスコ（こ水１０００
ｇを仕込み、この中ヘアロンＡ−２０Ｐ　（Ｘ）＊　Ｉ
　５５　ｇ、アルコックスＥ−６０＊１＠０．５ｇ、ド
デシルベンゼンスルホン酸ソー９”０．５ｇ、塩化ナト
リュウム２０ｇを溶解して分散媒を作成する。該分散媒
を６００ｒｐｍ撹拌下に、合成物（Ｉ）３０ｇ、　　ブ
チルアクリレート５４ｇ、メチルメタアクリレート２０
２．５ｇ、）リメチロールプロパントリメタアクリレー
）１３．５’ｇ、　　ラウロイルパーオキサイド２．７
ｇからなる溶液を加え、懸濁液を作成する。撹拌継続下
に窒素置換しながら昇温し、６０℃−２時間、７０°Ｃ
−２時間反応した。次いで８５℃に昇温した後、過硫酸
カリニウム１ｇを加え、１時間保持した後、室温に冷却
し、固液分離した後、７０℃、２０時間減圧乾燥してポ
リマービーズを得た。このビーズの平均粒子径は１００
μｍでジメチルホルムアミド中に一夜浸漬しても溶解し
なかった。

＊１５：東亜合成株式会社製品：ポリアクリル酸塩 木目：明成化学株式会社製品：ポリエチレンオキサイド 実施例１１ 実施例１０において７０７Ａ−２０Ｐ　（Ｘ）　＊Ｉ５
の使用量を８ｇに変更し、他は同一とした分散媒を作成
する。該分散媒に合成物（１）３０ｇ。

ブチルアクリレート５４ｇ、メチルメタアクリレ−４２
０２，５ｇ、ＮＫエステルＩＧ＊”１３゜５ｇ、ベンゾ
イルパーオキサイド２．７ｇからなる溶液を加え、懸濁
液を作成する。撹拌継続下に窒素置換しながら昇温し、
６０　’Ｃ−２時間、７０°Ｃ−２時間反応した。次い
で８５°Ｃに昇温した後、過硫酸カリウム１ｇを加え、
１時間保持した後、室温に冷却し、固液分離した後、７
０’Ｃ，２０時間減圧乾燥してポリマービーズを得た。

このビーズの平均粒子径は４０μｍでジメチルホルムア
ミド中に一夜浸漬しても溶解しなかった。

＊１７：新中村化学工業株式会社製品；エチレングリコ
ールジメタアクリレート 実施例１２ ２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに水１０００ｇを仕
込み、この中ヘメトローズ９０ＳＨ−１００＊’ｌＯｇ
を溶解して分散媒を作成する。該分散媒を５５Ｏｒｐｍ
撹拌下に、合成物（■）２１４ｇ、メチルメタアクリレ
ート１５０ｇ、ノｆ−ブチルＰＶ＊”３ｇからなる溶液
を加え、懸濁液を作成する。撹拌継続下に窒素置換しな
がら５５℃に昇温し、４時間反応した。次いてノ＼イデ
スコＡＳ−８０＊’ｌ　ｇを加え０．５時間撹拌した後
１時間かけて１００　’Ｃに昇温し、この温度でトルエ
ンを共沸により、分離した。その後室温まで冷却し、固
液分離し、水で十分に洗浄した後、７０℃、２０時間乾
燥して、ポリマービーズを得た。

このビーズの平均粒子径は３０〜３５μｍでジメチルホ
ルムアミドに室温で溶解し、溶融温度は約１５０　’Ｃ
てあった。

実施例１３ 実施例】２において、合成物（ｎｌ）の代わりに合成物
（ＩＶ）を２１４ｇ使用し、他の条件は同一として、ポ
リマービーズを得た。このビーズの平均粒子径は３０〜
３５μｍでジメチルホルムアミドに室温で溶解し、溶融
温度は約１３０℃であった。

実施例１４ 実施例１３において、合成物（ＩＶ）の代わりに合成物
（Ｉｎ）１．０７ｇ、合成物（Ｖ）１０７ｇを使用し、
他の条件は同一として、ボリマービーズを得た。このビ
ーズの平均粒子径は３０〜３５μｍでジメチルホルムア
ミドに室温で溶解し溶融温度は約１１０℃であった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明のポリマービーズは、ポリ
ウレタン−ポリ（メタ）アクリレートからなるものであ
るので、耐光性、弾力性、耐摩耗性、耐衝撃性、機械的
強度が優れたものとなる。

また、ポリマービーズの製法によれば、上記ポリマービ
ーズの粒径の調節が容易に行え、かつ粒度分布が狭い均
一なビーズを得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリイソシアネートプレポリマー、（メタ）アクリ
   レート単量体、及びラジカル重合開始剤からなる組成物
   を水懸濁系で反応させて得られるポリウレタン−ポリ（
   メタ）アクリレートからなるポリマービーズ。 ２、ポリイソシアネートプレポリマー、（メタ）アクリ
   レート単量体、該単量体と共重合しうる単量体、及びラ
   ジカル重合開始剤からなる組成物を水懸濁系で反応させ
   て得られるポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレート共
   重合体からなるポリマービーズ。 ３、ポリイソシアネートプレポリマー、（メタ）アクリ
   レート単量体、及びラジカル重合開始剤からなる組成物
   を懸濁安定剤を含む水中に粒子状に分散し、次いでこれ
   を加温することにより反応させて、ポリウレタン−ポリ
   （メタ）アクリレートを合成し、その後、固液分離、洗
   浄、乾燥することによりポリウレタン−ポリ（メタ）ア
   クリレートからなるポリマービーズを製造する方法。 ４、ポリイソシアネートプレポリマー、（メタ）アクリ
   レート単量体、該単量体と共重合しうる単量体、及びラ
   ジカル重合体開始剤からなる組成物を懸濁安定剤を含む
   水中に粒子状に分散し、次いでこれを加湿することによ
   り反応させて、ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレー
   ト共重合体を合成し、その後、固液分離、洗浄、乾燥す
   ることにより、ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレー
   ト共重合体からなるポリマービーズを製造する方法。 ５、１分子中にイソシアネート基を２個有するｐリイソ
   シアネートプレポリマーを使用して、請求項３の方法に
   よりポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートからなる
   ポリマービーズを製造する方法。 ６、１分子中にイソシアネート基を２個有するポリイソ
   シアネートプレポリマーを使用して、請求項４の方法に
   よりポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレート共重合体
   からなるポリマービーズを製造する方法。 ７、１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリ
   イソシアネートプレポリマーを使用して、請求項３の方
   法によりポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートから
   なるポリマービーズを製造する方法。 ８、１分子中にイソシアネート基を３個以上有するポリ
   イソシアネートプレポリマーを使用して、請求項４の方
   法によりポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレート共重
   合体からなるポリマービーズを製造する方法。 ９、有機溶剤に溶解したポリイソシアネートプレポリマ
   ーを使用して、請求項３の方法によりポリウレタン−ポ
   リ（メタ）アクリレートからなるポリマービーズを製造
   する方法。１０、有機溶剤に溶解したポリイソシアネー
   トプレポリマーを使用して、請求項４の方法によりポリ
   ウレタン−ポリ（メタ）アクリレート共重合体からなる
   ポリマービーズを製造する方法。 １１、あらかじめ顔料を分散混練したポリイソシアネー
   トプレポリマーを使用して、請求項２の方法により着色
   ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートからなるポリ
   マービーズを製造する方法。 １２、あらかじめ顔料を分散混練したポリイソシアネー
   トプレポリマーを使用して、請求項３の方法により着色
   ポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレート共重合体から
   なるポリマービーズを製造する方法。 １３、請求項３の方法において、懸濁安定剤として、セ
   ルロース系水溶性高分子を使用して反応を行った後、セ
   ルロース分解酵素を用いてセルロース系水溶性高分子を
   分解し、懸濁液の粘度低下させた後、固液分離、洗浄、
   乾燥してポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレートから
   なるポリマービーズを製造する方法。 １４、請求項４の方法において、懸濁安定剤として、セ
   ルロース系水溶性高分子を使用して反応を行った後、セ
   ルロース分解酵素を用いてセルロース系水溶性高分子を
   分解し、懸濁液の粘度低下させた後、固液分離、洗浄、
   乾燥してポリウレタン−ポリ（メタ）アクリレート共重
   合体からなるポリマービーズを製造する方法。 １５、請求項３の方法において、懸濁安定剤として、ポ
   リビニールアルコール系水溶性高分子を使用して反応を
   行った後、次亜塩素酸塩を用いてポリビニールアルコー
   ル系水溶性高分子を分解し、懸濁液の粘度低下させた後
   、固液分離、洗浄、乾燥してポリウレタン−ポリ（メタ
   ）アクリレートからなるポリマービーズを製造する方法
   。 １６、請求項４の方法において、懸濁安定剤として、ポ
   リビニールアルコール系水溶性高分子を使用して反応を
   行った後、次亜塩素酸塩を用いてポリビニールアルコー
   ル系水溶性高分子を分解し、懸濁液の粘度低下させた後
   、固液分離、洗浄、乾燥しポリウレタン−ポリ（メタ）
   アクリレート共重合体からなるポリマービーズを製造す
   る方法。