JPH04185709A - 高分子量ポリエチレン分子配向成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高分子量ポリエチレンの分子配向成形体に関
する。

発明の技術的背景 従来１．７ＧＰａ以上の優れた引張強度を有するポリエ
チレン繊維を製造する場合には、その原料として分子量
か約１．０００．０００以上である超高分子量ポリエチ
レンが用いられていた。これは主として、理論的には繊
維構造中において分子の末端部は構造欠陥となって引張
特性、特に引張強度を低下させる原因と考えられている
ため、分子量が高ければ高いほど高強度の繊維が得られ
ると考えられていたためである。たとえば、特開昭６３
−６６３１、６号公報には、分子量が６００．０００以
上である超高分子量ポリエチレンの希薄溶液からゲルフ
ィラメントを得、ついで該フィラメントを延伸すること
により引張特性に優れるフィラメントを得る方法が開示
されている。そしてこの公報では、具体的には、分子量
的１．５００．０００にも達する超高分子量ポリエチレ
ンか原料として用いられている。

しかしながら、ポリエチレンの分子量が高くなればなる
はと、その成形性は低下してしまう。たとえば、上記特
開昭６３−６６３１．６号公報に記載されている方法に
より、引張特性に優れるフィラメントを製造しようとす
る場合、分子量が高ければ高いほど、溶剤への溶解度か
低下したり、所定の濃度での溶液の粘度か高くなりすき
、紡糸工程あるいは延伸工程でフィラメントの破断か起
こり易くなる。したがって、このようなことか起きない
ようにするため、分子量か極めて高いポリエチレンを用
いる場合には、溶液の濃度を低くしたり、紡糸速度や延
伸速度をある程度遅くする必要かあった。このように原
料ポリエチレンの分子量か高くなると優れた引張特性を
有する繊維を得ることかできるか、その反面成形性か悪
化するため、工業的生産性の低下は免れ得なかった。

また、分子量の非常に高い超高分子量ポリエチレンは、
成形時に熱劣化が起こりやすい。そのため原料調製時、
あるいは紡糸時にある程度の分子量の低下は避けられな
いし、さらに熱劣化によってカルボニル基等が生成し、
得られるポリエチレン繊維の耐候性に悪影響を及はすと
考えられる。

ところで高強度を有するポリエチレン繊維の主な用途と
しては、織布か挙げられる。このような織布は、具体的
には、強化繊維、防弾布、切傷防護衣なとに用いられる
か、複合材強化繊維に用いる場合には、織成時の織密度
、接着性なとの観点からさらに細いポリエチレン繊維の
出現が望まれており、また、防弾布、切傷防護衣に用い
る場合には、停弾性、耐切傷性の観点からは、強度に優
れかつ細いポリエチレン繊維の出現か望ま才１ており、
また体感性の観点からは、感触に優れ、かつ細い繊維の
出現か望まれている。

ところで従来から高強度を有するポリエチレン繊維を得
るには、上述のように分子量が少なくとも６０万以上で
ある超高分子量ポリエチレンを原料として用いなければ
ならないと考えられてきた。

たとえば特開昭５９−１８７６１４号公報には、ポリエ
チレン繊維の製造方法か開示されているか、該公報の実
施例で得られている最高の強度を有するポリエチレン繊
維は、繊維径か４．２デニールて３．１６ＧＰａである
。このようなポリエチレン繊維を得るためには、極限粘
度か８２０ｄ　Ａ　、／”　ｇである高分子量ポリエチ
レンか用いられており、この高分子量ポリエチレンは、
その分子量を極限粘度から１算すると約７５万である。

したかって、ポリエチレン繊維の強度が、原料として用
いられるポリエチレンの分子量に比例するという従来か
ら広く信しられてきた常識に従うと、重量平均分子量か
６０万以下である高分子量ポリエチレンからは、３．１
６ＧＰａ以上の強度を有する繊維を得ることかできない
と考えられる。

ところでまた高分子ポリエチレン分子配向体を複合材料
強化用繊維として用いることもあるか、このような複合
材料強化用繊維では、繊維とマトリックスとの接着性に
優れていることか望まれている。ところかポリエチレン
は一般に接着性にはあまり優れていないため、接着性を
改良する手段が採用されており、その１つの方法として
、コロナ放電処理か知られている。

従来知られている高分子量ポリエチレン分子配向体ては
、コロナ放電処理を施すと、接着性は向上するか、引張
強度か大きく低下してしまうことかあった。

本発明者らは、上記のような常識を打破るへく鋭意検討
したところ、重量平均分子量か６０万以下の成形性に優
れた高分子量ポリエチレンからであっても、繊度（デニ
ール）を小さくすることによって、細くしかもコロナ放
電処理を施しても引張強度かはとんと低下せす、かつ強
度に優れたポリエチレン繊維すなわちポリエチレン分子
配向成形体か得られることを見出して、本発明を完成す
るに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような点に鑑みてなされたものであっ
て、分子配向体を製造する際の成形性に優れ、しかもコ
ロナ放電処理を施しても引張強度かはとんと低下せず、
かつ強度に優れた高分子量ポリエチレン分子配向体、た
とえば高分子量ポリエチレン繊維を提供することを目的
としている。

発明の概要 本発明に係る高分子量ポリエチレン分子配向成形体は、
重量平均分子量が３００．０００〜６００．００Ｇであ
る高分子量ポリエチレンからなる高分子配向成形体であ
って、繊度が１５デニール以下であり、かつ引張強度か
少なくともｌ、７ＧＰａ以上であり、しかもその引張強
度Ｓ　（ＧＰａ）とその重量平均分子量Ｍ　（ｇ　／”
ｍｏｌ　）およびその繊度（デニール）か ３００、０００　　　　　　　　　＋０．０００で示さ
れる関係を満足する範囲にあることを特徴としている。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る高分子量ポリエチレン分子配向成形体
について具体的に説明する。

原料ポリエチレン 本発明により得られる分子配向成形体は、重量平均分子
量が３００．０００〜６００．ＯＯ［１、好ましくは３
５０．０００〜６０［１，０００、さらに好ましくは　
４００．［ｌＯ０〜６Ｇ０．ＯＯＣ，である高分子量ポ
リエチレンから％ａされる。高分子量ポリエチレンの重
量平均針−ｉ″昂は、１３５℃のデカリン溶液で測定さ
れる極限粘度から計算によって求めることかできる。

本発明で用いられる高分子１ポリエチレシＯ對量平均分
子量は、延伸成形性の面から、６０　Ｔｉ　Ｊ：Ｊ下で
あることか好ましく、また３０万未焉であると、ｌ、５
ＧＰａ以上の強度を有する高分子ポリエチレン分子配向
成形体を得ることは難シく、また得られる分子配向成形
体の耐クリープ性あるいは耐摩耗性などの性能か劣る傾
向か生オる。なおＣｔ＋ａｎｉｇ　が　Ｊｏｕｒｎａｌ
　　　ｃｌ　　　Ｐｏｌｙｍｅ＋　　　Ｓ　［ｉ＋ｐ　
［ｅｔｖｏｉ３６．９１（１９５９））　に報告した式
によれば、分子量か３０〜６０万である高分子量ポリエ
チレンの極限粘度は４．２３〜６．８７の範囲にある。

本発明で用いられる高分子量ポリエチレンは、エチレン
の単独重合体であってもよいし、あるいはエチレンと少
量のａ−オレフィンとの共重合体であってもよい。この
ようなエチレンとα−オレフィンとの共重合体を使用す
る場合には、エチレン含有量は通常９５モル％以上、好
ましくは９８モル％以上であることか望ましい。

このようなａ−オレフィンとしては、通常炭素原子数３
〜１０のα−オレフィンが使用される。

このようなα−オレフィンとしては、具体的には、プロ
ピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテノ、１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−ヘプテン、１−オクテン等が用いられる。なお、上記
α−オレフィン以外にも、本発明で使用されるエチレン
の特性を損なわない範囲内で他の共重合成分、例えば環
状オレフィン等を共重合してもよい。

分子配向成形体 本発明に係る高分子量ポリエチレン分子配向成形体は、
重量平均分子量が３Ｈ，Ｈ［ｌ〜６Ｈ，ｏｎである高分
子量ポリエチレンからなり、繊度が１５デニール以下、
好ましくは１２デニール以下、さらに好ましくは１０デ
ニール以下であり、がっ引張強度が少なくとも１．７Ｇ
Ｐａ以上、好ましくは１，８ＧＰａ以上、さらに好まし
くは２．０ＧＰａ以上であり、しかもその引張強度５（
ＧＰａ）とその重量平均分子量Ｍ　（ｇ　／ｍｏｌ　）
および、その繊度（デニール）か、式［１］％式％（１
００ ［１］ で示される関係を満足している。

本発明に係る高分子量ポリエチレン分子配向成形体は、
引張強度に優れるとともに引張弾性率にも優れ、引張弾
性率は２０ＧＰａ以上好ましくは４０ＧＰａ以上である
ことが望ましい。

また上記のような高分子量ポリエチレン分子配向成形体
における分子配向の程度は、Ｘ線回折法、複屈折法、偏
光螢光法等で知ることができる。そして本発明に係る分
子配向成形体は、たとえば呉祐吉、久保輝一部　化学工
学雑誌、第３９巻、９９２頁（１９３９）に詳しく述へ
られている半価幅による配向度、即ち式 ９０°−Ｈ／２ 配向度Ｆ−□ ９０゜ （ここでＨは赤道線上最強パラトープ面のデバイ環に沿
っての強度分布曲線の半価幅（’　）である。）で定義
される配向度Ｆか０．９８以上、特に０．９９以上とな
るように分子配向されていることか望ましい。

次いて本発明に係る高分子量ポリエチレン分子配向成形
体の製造方法について説明する。

本発明では、上記分子配向成形体を成形するために、上
記のような高分子量ポリエチレンと稀釈剤とを混合して
、混練する。

このような稀釈剤としては、高分子量ポリエチレンに対
する溶剤あるいは高分子量ポリエチレンに対して分散性
を有する各種ワックス状物か使用される。

溶剤は、高分子量ポリエチレンの融点以上、さらに好ま
しくは融点＋２０℃以上の沸点を有する溶剤か用いられ
る。

このような溶剤としては、具体的には、Ｆ−ノナン、ｎ
−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−トデカノ、ｒ）−テト
ラデカン、ｎ−オクタデカンあるいは流動ノぐラフイン
、灯油等の脂肪族炭化水素系溶媒、キンレン、ナフタリ
ン、テトラリン、ブチルヘンセン、ｐ−シメン、シクロ
ヘキンルベンゼン、シエチルヘンゼン、ヘンチルベンゼ
ン、ドデシルヘンセン、ビシクロヘキシル、デカリン、
メチルナフタリン、エチルナフタリン等の芳香族炭化水
素系溶媒あるいはその水素化誘導体、１゜１．２２−テ
トラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロ
エタン、１．２．３４１Ｊクロロプロパン、ジクロロベ
ンゼン、１、２．４−　ｈジクロロベンゼン、プロモヘ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロ
セスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロ
セスオイル等の鉱油なとか用いられる。

ワックス状物としては、常温で液体のものを使用するこ
ともてきるが、融点が２５℃以上のものを使用すること
が好ましい。このような室温で固体状のワックス状物を
希釈剤として使用することにより、タイ・ノズルから押
出されｔ：直後にワックス状物が固化しはしめ、グイ内
配向した高分子量ポリエチレンの配向状態が崩れにくく
なり、得られるポリエチレン成形体中に、分子配向か履
歴として残りやすくなるため、良好な配向度を有するポ
リエチレン成形体が得られる。

このようなワックス類としては、脂肪族炭化水素化合物
あるいはその誘導体が使用される。

脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪族炭化水素化
合物を主体とし、通常分子量が２０００以下、好ましく
は１０００以下、さらに好ましくは８００以下のパラフ
ィン系ワックスか用いられる。これら脂肪族炭化水素化
合物としては、具体的にはトコサン、トリコサン、テト
ラコサン、トリアコンタン等の炭素数２２以上のｎ−ア
ルカンあるいはこれらを主成分とした低級ｎ−アルカン
との混合物、石油から分離精製されたいわゆるパラフィ
ンワックス、エチレンあるいはエチレンと他のａ−オレ
フィンとを共重合して得られる低分子量重合体である中
・低圧ポリエチレンワックス、高圧法ポリエチレンワッ
クス、エチレン共重合ワックスあるいは中・低圧法ポリ
エチレン、高圧法ポリエチレン等のポリエチレンを熱減
成等により分子量を低下させたワックスおよびそれらの
ワックスの酸化物あるいはマレイン酸変性等の酸化ワッ
クス、マレイン酸変性ワックス等が用いられる。

脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、たとえば脂肪族
炭化水素基（アルキル基またはアルケニル基）の末端も
しくは内部に１個またはそれ以上、好ましくは１〜２個
、特に好ましくは１個のカルホキシル基、水酸基、カル
バモイル基、エステル基、メルカプト基、カルボニル基
等の官能基を有する化合物である炭素数８以上、好まし
くは炭素数１２〜５０または分子量１３０〜２０００、
好ましくは２００〜８００の脂肪酸、脂肪族アルコール
、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン
、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン等が用いられる。

具体的には、脂肪酸としてはカプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸などが用いられ、脂肪族アルコールとしてはラウリル
アルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール
、ステアリルアルコールなどが用いられ、脂肪酸アミド
としてはカプリンアミド、ラウリンアミド、パルミチン
アミド、ステアリルアミドなとか用いられ、脂肪酸エス
テル止してはステアリル酢酸エステルなどか用いられる
。

ポリエチレンと稀釈剤との混合比率（重量比）は、これ
らの種類によっても相違するが、−船釣にいって３．９
７〜８０２０、好ましくは１５：８５〜６０：４０であ
ることが望ましい。稀釈剤の量が上記範囲よりも低い場
合には、溶融粘度が高くなり過ぎ、溶融混練や溶融成形
が困難となると共に、成形物の肌荒れが著しく、延伸切
れなどが生じやすくなる傾向が生ずる。一方、稀釈剤の
量が上記範囲よりも多いと、やはり溶融混練が困難とな
り、また成形品の延伸性が劣る傾向か生する。

上記のような溶融混練は、一般に１５０〜３００℃、好
ましくは１７０〜２７０６Ｃの温度で行うことが望まし
く、上記範囲よりも低い温度では、溶融粘度が高すぎて
、溶融成形か困難となる傾向が生じ、また上記範囲より
も高い場合には、熱減成により超高分子量エチレン重合
体の分子量か低下して高弾性率および高強度の成形体を
得ることが困難となる傾向が生ずる。なお上記のような
溶融混練はヘンシェルミキサー、Ｎ′型ブレンター等に
よる乾式ブレンドで行ってもよいし、あるいは単軸ある
いは多軸押出機を用いて行ってもよい。

上記のような高分子量ポリエチレンと稀釈剤との混練物
を紡糸口金より押出すことにより未延伸状態の高分子量
ポリエチレン成形体が得られる。

このとき、強度に優れた成形体を得るには、紡糸時の高
分子量ポリエチレンの剪断すり応力を、１．０Ｘ１０５
ｄｙｒ１／’ａＬＩ〜８Ｘ１．０５ｄｙａ　ｉｃｒ！好
ましくは２×１０５ｄＶｎ／ｃＩｒ１〜８×１０５ｄ丁
ｎ／ｄとすることが好ましい。また紡糸された溶融物に
ドラフト、すなわち溶融状態での引き伸しを加えること
もできる。溶融樹脂のダイ・オリフィス内での押出速度
■０と冷却固化した未延伸物の巻き取り速度■との比を
ドラフト比として次式で定義することができる。

ドラフト比＝　Ｖ　／　Ｖ　。

このようなドラフト比は、混合物の温度およびポリエチ
レンの分子量等によるが、通常は３以上、好ましくは６
以上とすることが望ましい。

また高分子量ポリエチレンと稀釈剤との混線物は、押出
成形のみに限定されず、各種延伸成形容器等の製造の場
合には、射出成形によって延伸ブロー成形用のプリフォ
ームを製造することも可能である。得られた成形物の冷
却固化は、風冷、水冷等の強制冷却手段で行うことがで
きる。

次にこのようにして得られた高分子量ポリエチレンの未
延伸成形体を延伸処理すると、高分子量ポリエチレン分
子配向成形体が得られる。

ポリエチレン成形体の延伸は、一般に４０〜１６０℃、
特に８０〜１４５℃の温度で行うのが望ましい。未延伸
成形体を上記温度に加熱保持するための熱媒体としては
、空気、水蒸気、液体媒体のいづれをも用いることかで
きる。しかしなから、熱媒体として、前述した稀釈剤を
溶出除去することができる溶媒で、しかもその沸点か成
形体組成物の融点よりも高いもの、具体的にはデカリン
、デカン、灯油等を使用して、延伸操作を行うと、前述
した稀釈剤の除去が可能となると共に、延伸時の延伸む
らの解消並ひに高延伸倍率の達成か可能となるので好ま
しい。

もちろん、ポリエチレンから稀釈剤を除去する手段は、
前記方法に限らす、未延伸物をｌ＼キサン、ヘプタン、
熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン等の溶剤で処理
後延伸する方法、延伸物をヘキサン、ヘプタン、熱エタ
ノール、クロロホルム、ベンゼン等の溶剤で処理する方
法によっても行うことかできる。このようにして高弾性
率、高強度を有する高分子量ポリエチレン分子配向成形
体を得ることができる。

延伸操作は、−段あるいは二段以上の多段て行なうこと
かできる。延伸倍率は、所望とする分子配向およびこれ
に伴なう融解温度向上の効果にも依存するが、一般に５
〜１００倍、好ましくは１０〜８０倍の延伸倍率となる
ように延伸操作を行なうことか望ましい。

一般には、二段以上の多段で延伸を行うことか有利であ
り、−段目では８０〜１２０℃の比較的低い温度て押出
成形体中の稀釈剤を抽出しながら延伸操作を行ない、二
段目以降では１２０〜１６０℃の温度でしかも一段目延
伸温度よりも高い温度で成形体の延伸操作を続行するの
がよい。

このようにしてポリエチレン成形体を延伸すると、配向
度が０．９５以上、好ましくは０．９６以上、さらに好
ましくは０．９８以上、特に好ましくは０．９９以上で
あり、上記式［１］で示される関係を満たす高分子量ポ
リエチレン分子配向成形体か得られる。

かくして得られる高分子量ポリエチレン分子配向成形体
は、所望により拘束条件下に熱処理することができる。

この熱処理は、一般に１４０〜１８０℃、特に１５０〜
１７５℃の温度で、１〜２０分間、特に３〜１０分間行
うことかできる。

熱処理により、配向結晶部の結晶化か一層進行し、結晶
融解温度の高温側移行、強度および弾性率の向上および
高温での耐クリープ性の向上かもたらされる。

発明の効果 本発明に係るポリエチレン分子配向成形体は、その製造
時に原料高分子量ポリエチレンの成形性に優れ、しかも
機械的性質に優れるとともに細くすることが可能である
。この特性を利用して、本発明に係る分子配向成形体は
、高強度マルチフィラメント、ひも、ロープ、織布、不
織布等の産業用紡織材料の他に、梱包用テープ等の包装
材料として有用である。

また、フィラメント状の高分子量ポリエチレン分子配向
成形体を、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等の各種
樹脂や合成ゴム等に対する補強繊維として使用すること
もできる。また、このフィラメントは高強度でしかも密
度か小さいため、従来のガラス繊維、炭素繊維、ホロン
繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリイミド繊維等
を用いた成形物に比へ、特に軽量化を計れるので有効で
ある。ガラス繊維等を用いた複合材料と同様に、Ｕ　Ｄ
　［Ｕｒｌｉｔ　Ｄｉ＋ｅｃ＋ｉｏｎ＋ｌ　）積層板、
Ｓ　Ｍ　Ｃ（ＳｂｅｅｔＭｏｌｄｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄ　）　、Ｂ　Ｍ　Ｃ（Ｂｕｌｋ　Ｍｏｌｃｌｉｎｇ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）等の成形加工を行うことかでき、自
動車部品、ボートやヨツトの構造体、電子回路用基板等
の軽量、高強度分野での各種複合材料用途が期待される
。

さらに本発明に係る高分子量ポリエチレン分子配向成形
体は、コロナ放電処理を施すと、接着性は大きく改良さ
れるか、引張強度はほとんと低下しない。

以下本発明を実施例によって説明するか、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 分子量が５．５Ｘ１０５　（１３５°Ｃのデカリン中で
測定した極限粘度が６．５６ｒ／ｇ）であるエチレン−
プロピレン共重合体（エチレン含有量９９９％）とパラ
フィンワックス（融点６９°０１分子量４９０）との３
０ニア０（重量比）の混合物を以下の条件で溶融紡糸し
た。まずこの混合物にプロセス安定剤として３．５−ジ
メチル−１１１−ブチル−４−ハイドロキシトルエンを
高分子量エチレン−プロピレン共重合体１００重足部に
対して０．１重量部配合した。次いで該混合物をスクリ
ュー式押出機を用いて、設定温度１９０℃で溶融混練を
行ない、引続き該溶融物を押出機に付属するオリフィス
径２証の紡糸ダイより剪断速度２５ｓｅｃ　　、剪断応
力２．　８　Ｘ　１．０５ｄｙｎ　／’ａ（、グイ温度
１８０℃の条件下で溶融紡糸した。紡糸繊維を１８０ａ
ｎのエアーギャップで３３倍のドラフト比で引取り、空
気中にて冷却、固化し、未延伸繊維とした。この未延伸
繊維の配向度は０．９０であった。

さらにこのようにして得られた未延伸糸を以下の条件で
延伸し、配向繊維（試料１〜３）を得た。

すなわち上記のような未延伸糸に回合のコデットロール
を用いて三段延伸を行なった。このとき第−延伸槽およ
び第二延伸槽の熱媒はｎ−デカ、・であり、温度はそれ
ぞれ１１０°Ｃ，１２０℃であり、第三延伸槽の熱媒は
トリエチレングリコールであり、温度は１４３℃であっ
た。槽の有効長はそれぞれ５０ａｎであった。延伸に際
しては第一コプツトロールの回転速度を０．５ｍ／分と
して第四コデットロールの回転速度を変更することによ
り所望の延伸比の繊維を得た。第二および第三コデット
ロールの回転数は安定延伸可能な範囲で適宜選択した。

初期に混合されたパラフィンワックスは大部分が第−延
伸槽および第二延伸槽中で抽出された。延伸比は第一コ
プツトロールと第四コデットロールの回転速度比より計
算によって求めた。

得られた高分子量ポリエチレン繊維の弾性率、引張強度
および破断伸度は、オリエンチック社製テンシロンＲＴ
Ｍ−１００型引張試験機を用い、室温（２３°Ｃ）にて
測定した。この時のクランプ間の試料長は１００肛、引
張速度は１００　ｗｎ／’分であった。弾性率は初期弾
性率で、応力−歪曲線の接線の傾きから求めた。計算に
必要な繊維断面積は密度を０．９６０ｇｙ’ｔｌとして
重量から８１算で求めた。また延伸繊維の配向度を求め
た。

結果を表１に示す。

表１ 試　料　延伸倍率　　繊　度　　強　度　弾性率　伸　
ひ　配向度試料−］　　　　２０　　　　Ｉｌｉ　　　
　２．６３　　６６．５　　４７　　（′９τ試料−２
３０１，６３，［ｌｌ　　　ε３．０　　４．６　　０
．９ｆ実施例２ 分子量か５．４Ｘ１０５　（１３５℃のデカリン中で測
定した極限粘度が６．１ｄｌ／’ｇ）であるエチレン−
１−ブテン共重合体（エチレン含有量９９．９％）と実
施例１に記載したパラフィンワックスとの３０・７０（
重量比）の混合物を実施例１と同様にして溶融紡糸した
。ただし、ダイ温度１７０°Ｃてあった。得られた未延
伸繊維の配向度は０．９１であった。

さらに該未延伸糸を実施例１と同様にして延伸し、延伸
繊維（試料４〜５）を得た。

結果を表２に示す。

表２ 試　料　延伸倍率　　繊　度　　強　度　弾性率　伸　
ひ　配向度（倍）　　　　（デニール）　　　　（Ｇ？
）　　　（ＧＰｘ）　　　　（％″′　　　　（Ｆ）試
料−４２５９，０２，４０６９，７４，４０，９７試料
−５３０７，４２，７４７８，１４，１０，９８実施例
３ 分子量が４．７ＸｉＯ”　　（１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度が５．８ｄｊ？７′ｇ）である高分子
量ポリエチレンと実施例１に記載したパラフィンワック
スとの３０ニア０（重量比）の混合物を実施例１と同様
にして溶融紡糸し、未延伸繊維を得た。ただしこの時の
トラフトは５０倍であった。得られた未延伸繊維の配向
度は０．９０てあった。

さらに実施例１と同様にして延伸し、延伸繊維（試料６
）を得た。

結果を表３に示す。

表３ 試　料　延伸倍率　　繊　度　　強　度　弾性率　伸　
び　配向度（倍）　　（デニール）　　（ＧＰａ）　　
（ＧＰａｉ　　　（％）　　（Ｆ）試料−６４０４，２
３，３２＋１０．８　　３．８　　０．９８比較例１ 分子量が２．５ＸＩＣ１５（１３５°Ｃのデカリン中で
測定し５た極限粘度か３．７ｄｆ／ｇ）であるポリエチ
レンと実施例１に記載したパラフィンワックスとの３０
ニア０（重量比）の混合物を、実施例１と同様にして溶
融紡糸した。得られた未延伸繊維の配向度は０８５てあ
った。

さらに該未延伸糸を実施例１と同様にして延伸し、延伸
繊維（試料７〜９）を得た。

結果を表４に示す。

表４ 試料−８４０５，３１，２８４１，７４，３０，９６比
較例２ 実施例２で用いたのと同様のポリエチレンと実施例］に
記載したパラフィンワックスとの３０ニア０（重量比）
の混合物を、オリフィス径４−の紡糸ダイを用いた以外
は実施例１と同様な条件にて溶融紡糸を行なった。この
時の紡糸ダイの温度は１７０℃であった。得られた未延
伸繊維の配向度は０．８８であった。

さらに該未延伸糸を実施例１と同様にして延伸し、延伸
繊維（試料１０）を得た。

結果を表５に示す。

表５ 試　料　延伸倍率　　繊　度　　強　度　弾性率　伸　
び　配向度比較例３ 分子量が１．２Ｘ１０６　（１３５℃のデカリン中で測
定した極限粘度が１１．２ｄｌ／’ｇ）であるエチレン
−プロピレン共重合体（エチレン含有量９９．９％）と
実施例１に記載したパラフィンワックスとの混練物を、
ダイ温度を１９０℃とした以外は、実施例１と同様にし
て溶融紡糸した。

なおダイ温度が１９０℃以下の温度では、混練物の粘度
が高すぎるため紡糸が困難であった。

さらに該未延伸糸を実施例１と同様にして延伸を行なっ
たところ、繊維（試料１１）は破断しやすく、１０倍以
上の定常的延伸は不可能であった。

上記のような高分子量ポリエチレン繊維における引張強
度Ｓと、重量平均分子量Ｍと、その繊度りとの関係を、
表６に示す。

また各実施例および比較例において高分子量ポリエチレ
ン繊維を製造する際の紡糸性および延伸性について評価
した。

結果を表６に示す。

また各実施例（試料１〜６）および比較例（試料７〜１
０）で得られた高分子量ポリエチレン繊維について、そ
の繊度（デニール）と強度（ＧＰａ）との関係を第１図
に示す。この第１図中、番号は試料番号を示す。

表６ ◎　極めて良好　　　○　良好 △　可能　　　　　　×　困難 実施例４ １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度が５．６ｄｌ
／ｇであり、分子量が４．５ｘ１０５であるエチレン−
プロピレン共重合体（エチレン含有量９９．９％）とパ
ラフィンワックス（融点６９℃、分子量４９０）との３
０・７０（重量比）の混合物を以下の条件で溶融紡糸し
た。まずこの混合物にプロセス安定剤として３，５−ジ
メチル−ｆｅ＋Ｉ−ブチル−４−ハイドロキシトルエン
ヲ上記エチレン−プロピレン共重合体１００重量部に対
して０．１重量部配合した。

次いで該混合物をスクリュー式押出機を用いて、設定温
度１９０℃で溶融混練を行ない、引き続き該溶融物を押
出機に付属するオリフィス径２ｍｍの紡糸ダイより、剪
断速度２５ｉｅｃ、剪断応力２、　６　Ｘ　１０５ｄｙ
ｎ　／ａｉ、ダイ温度１８０℃の条件で溶融紡糸した。

この際、紡糸繊維を１８０ｃｍのエアーギャップで３３
倍のドラフト比で引き取り、空気中にて冷却、固化し、
未延伸繊維とした。

この未延伸繊維の配向度Ｆは０．９であった。

さらに該未延伸繊維を実施例１と同様にして延伸し繊維
を得た。

表７に得られた延伸繊維（試料１２〜１４）の引張り特
性を示す。

表７ 試　料　延伸倍率　　繊　度　　強　度　弾性率　伸　
び　配向度（倍）　　（デニール）　　　１ＧＰａ）　
（ＧＰａ＞　　　（％）　　（Ｆ）試料−１２２０１１
，６２，１５６５，３４，５０，９６試料−１３３０７
，７２，４］　　　８１．６　　４．３　　０．９７実
施例５ 実施例４に記載したものと同様の溶融混合物を、剪断速
度４１ｓｅｃ　　、剪断応力３．］、Ｘ１０５ｄｙｎ／
ｃｃｄ、ダイ温度１７０℃とした以外は実施例４と同様
な方法により紡糸、延伸を行なった。未延伸繊維の配向
度Ｆは０４９３であった。

表８に得られた延伸繊維（試料１５〜１９）の引張り特
性を示す。

表８ 試　料　延伸倍率　　繊　度　　強　度　弾性率　伸　
び　配向度（倍）　　　　（デニール）　　　　（ＧＰ
ｉ）　　　（ＧＰａ）　　　　（％）　　　　（Ｆ）試
料−１５２０１１，８２，２０６９，５４，３０，９６
試料−１６３［Ｉ　　　　Ｔ、５　　　２．５２　　　
Ｂ５．＋　　　３．９　　　（１，９１試料−Ｉ？　　
　４０　　　　５．７　　　　２．８５　　９８．８　
　３．５　　０．９８実施例６ １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度が５、　７ｄ
ｌ／ｇであり、分子量が４．６Ｘ１０５であるエチレン
−１−ブテン共重合体（エチレン含有量９９．８％）と
実施例４で用いたパラフィンワックスとの３０ニア０（
重量比）の混合物を実施例４と同様な方法により溶融紡
糸した。ただしこのときの剪断速度は３３ｉｅｃ、剪断
応力は２、　９　ｘ　１０５ｄｙｎ　／ａｌ、ダイ温度
は１７０℃であった。この未延伸繊維の配向度Ｆは０．
９１であった。さらに該未延伸繊維を実施例４に記載の
方法で延伸して、延伸繊維を得た。

表９に得られた延伸繊維（試料１８〜１９）の引張り特
性を示す。

表９ 試　料　延伸倍率　繊　度　　強　度　弾性率　伸　び
　配向度（イ＠）（デニール）　　　　（ＧＰａ）　　
　　ｆＧＰａ）　　　　（％）　　　　（Ｆ）試料−１
８２５９，４２，００７２，２４，０（Ｌ９６試料−１
９３０７，６２，０６７５，７３，９０，９７上記のよ
うな高分子量ポリエチレン繊維における引張強度Ｓと、
重量平均分子量Ｍと、その繊度りとの関係を、表１０に
示す。

また各実施例および比較例において、高分子量ポリエチ
レン繊維を製造する際の紡糸性および延伸性について評
価した。

結果を表１０に示す。

また各実施例（試料１２〜１９）で得られた高分子量ポ
リエチレン繊維について、その繊度（デニール）と強度
（ＧＰａ）との関係を第１図に示す。この第１図中、番
号は試料番号を示す。

＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ 表１０ ◎　極めて良好 実施例７ 実施例］て製造した試料−３を、巴工業社製のコロナ放
電処理で、バー状電極間を１．０ｍｍに設定し、照射量
７５Ｗ／’ｒｄ・ｍｉｎで１回コロナ放電処理を行った
。処理後の繊維の引張強度は、３゜１６ＧＰａ　（保持
率９５％）であった。

比較例４ 分子量２．２Ｘ１．０６　（１３５℃のデカリン中で測
定した極限粘度て１７．ＯｄＡ／ｇ）であるポリエチレ
ンとデカリンとの５９５（重量比）の混合物を、以下の
条件で紡糸した。

まず該混合物１００重量部に対し、プロセス安定剤とし
て３．５−ジメチル−＋ｅｒｔ−ブチルー４−ハイドロ
キシトルエンを０．１重量部配合し、窒素シールしたセ
プラブルフラスコに投入し、１８０℃の加熱下に１時間
撹拌し、均一な溶液とした。

次いて該溶液を紡糸筒に投入し、窒素雰囲気下１８０℃
の温度にて２時間静置し、溶液の脱泡を行った。該溶液
を直径２Ｍの紡糸ダイよりドラフトを２倍以上かけるこ
となく３０ｃｍ下に位置する凝固槽（水浴）に押出し、
ゲル状フィラメントとした。このゲル状フィラメントを
１ｍ／′分の速度でボビンに巻取った後、ボビンをｎ−
ヘキサン槽に室温で浸漬し、ゲル状フィラメントの液成
分であるデカリンをｎ−ヘキサンに置換した。さらに、
ｎ−ヘキサン槽から取出し５０℃の真空下で充分乾燥し
た。

続いて窒素シールした熱管内に、乾燥繊維を５０■７”
　ｍ　ｉ　ｎで供給し、４台のコデットロールを用いて
三段延伸を行った。熱管の有効長はそれぞれ５０ｃｍで
、このとき第１熱管内温度は１１０℃、第２熱管内温度
は１３０℃、第３熱管内温度は１４０℃であった。延伸
比は第１コデントロールと第４コデツトロールの回転比
で求め、この時の延伸比は６０倍であった。第２、第３
コデツトロールの回転速度は安定運転可能な範囲で適当
に選択した。得られたポリエチレン繊維の物性は極限粘
度１４．０　　ｄＩ／ｇ、繊維２１デニール、引張強度
２．８５ＧＰａであった。

該ポリエチレン繊維を、実施例３と同一条件下てコロナ
放電処理を行った。処理後の繊維の引張強度は、１．７
５ＧＰａ　（保持率６１％）であった。

実施例８ 分子量か６．０ＸＩＣＩ５　（１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度か６９ｄ７″／”’　ｇ　）であるエ
チレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体（エチレン
含有量９９９％）と実施例１で用いたと同様のパラフィ
ンワックスとの３５：６５（重量比）の混合物を、剪断
速度３３ｓｅｃ　　、剪断応力５．２×１０　”　ｄｙ
ｎ　／′ａｉ、ダイ温度１７０℃、ドラフト比６０倍と
した以外は、実施例１と同様にして、未延伸繊維を得た
。得られた未延伸繊維の配向度は０．９４であった。

さらに得られた未延伸繊維を実施例１と同様にして延伸
し、延伸繊維（試料２０〜２２）を得た。

結果を表１１に示す。

表１１ 試料−２０ＩＣ１３，６２ＪＧ　　　４７．３　　６．
４　　　Ｄ、９６試料−２１１５８，７２，６４７ＬＤ
　　　５．４　　　（１，！１７実施例９ 分子量か５．０ｘｌＯ”　　（１３５°Ｃのデカリン中
で測定した極限粘度が６．　Ｏｄ（：　／　ｇ）である
エチレン−ブテン−１共重合体（エチレン含有量９９．
９％）と実施例１て用いたと同様のパラフィンワックス
との４０：６０（重量比）の混合物を、ダイ温度１、７
０℃、ドラフト比６０倍とした以外は、実施例１と同様
にして、未延伸繊維を得た。得られた未延伸繊維の配向
度は０．９１であった。

さらに得られた未延伸繊維を実施例１と同様にして延伸
し、延伸繊維（試料２３〜２５）を得た。

結果を表１２に示す。

表１２ 試　料　延伸倍率　　繊　度　　強　度　弾性率　伸　
び　配向度試料−２３１５８，９２，５４５８，４５，
５０，９６試料−２４２０７，６２，７３７Ｇ、３　　
５．１　　０．９７比較例５ 分子量が１．．７Ｘ１０５　（１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度が２．３ｄ／／ｇ）であるエチレン重
合体と実施例１で用いたと同様のパラフィンワックスと
の５０・５０（重量比）の混合物を、剪断速度２５ｓｅ
ｃ　　、剪断応力１．９ＸＩＱ５ｄｙｎ／ａｄとした以
外は、実施例］と同様にして、未延伸繊維を得た。得ら
れた未延伸繊維の配向度は０．８５であった。

さらに得られた未延伸繊維を実施例１と同様にして延伸
し、延伸繊維（試料２６〜２ｇ）を得た。

結果を表１３に示す。

表１３ 試料−２７３０１２，８０，６４３１８５，８Ｇ、９５
上記のような高分子量ポリエチレン繊維における引張強
度Ｓと、重量平均分子量Ｍと、その繊度りとの関係を、
表１５に示す。

また各実施例（試料２０〜３０）で得られた高分子量ポ
リエチレン繊維について、その繊度（デニール）と強度
（ＧＰａ）との関係を第１図に示す。

この第１図中、番号は試料番号を示す。

比較例６ 分子量が４．５Ｘ１０５　（１３５℃のデカリン中で測
定した極限粘度か４．５ｄＩ／ｇ）であるエチレン重合
体と実施例４て用いたと同様のパラフィンワックスとの
２０：８０（重量比）の混合物を、剪断速度１０＋ｅｃ
　　、剪断応力１．５Ｘ１０”ｄｒｎ／’ｒｉとした以
外は、実施例１と同様にして、未延伸繊維を得た。得ら
れた未延伸繊維の配向度は０，８８であった。

さらに得られた未延伸繊維を実施例１と同様にして延伸
し、延伸繊維（試料２９〜３０）を得た。

結果を表１４に示す。

表１４ 表１５

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例（試料１〜６、試料１２〜２５）およ
び比較例（試料７〜１０，２６〜３０）で得られた高分
子量ポリエチレン繊維における繊度と強度との関係を示
す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重量平均分子量が３００，０００〜６００，０００であ
   る高分子量ポリエチレンからなる分子配向成形体であっ
   て、繊度が１５デニール以下であり、かつ引張強度が少
   なくとも１．７ＧＰａ以上であり、しかもその引張強度
   Ｓ（ＧＰａ）とその重量平均分子量Ｍ（ｇ／ｍｏｌ）お
   よびその繊度Ｄ（デニール）が、式［ I ］ Ｍ／３００，０００×Ｄ＾−＾０＾．＾３＜Ｓ＜（Ｍ−
   １００，０００）／１０，０００×Ｄ＾−＾１＾．＾０
   ＾８…［ I ］ で示される関係を満足する範囲にあることを特徴とする
   分子配向成形体。