JPH04187675A - ２―アシルピリジン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、後記−船底（Ｉ）で示される、新規な２−ア
シルピリジン誘導体に関する。これらの化合物は、それ
自体後記参考試験例で示すように、果樹、野菜、穀類の
重要病害であるさび病、へと病なとに高い防除効果を有
することから、農薬としての利用ができる。また、特異
な化学構造を有することから、農薬、医薬なとの生理活
性物質の合成中間体、さらに安定剤、機能性物質あるい
はその合成中間体なと幅広い分野で化成品として利用で
きる。従って農薬製造業を含む化学工業全般に有用であ
る。

〔従来の技術〕

これまで本発明化合物に近似の化学構造を有する化合物
としては、２−アセ７チルー３−ヒドロキンビリ／゛ン
および２−アセチル−３−アセトキンピリジン ィカル　プルテン第２５巻第１１５０頁（１９７７年）
およびヘテロサイクルズ第２６巻第１１号第２９２１頁
（　１９８７年）などに記載されている。しかしなから
、これらの化合物の農園芸用殺菌剤としての活性につい
ては知られていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

果樹、野菜、穀類の重要病害であるさび病、−・ど病な
どには、これまで各種薬剤が使用されてきているが、充
分な防除効果を発揮させるために、同一薬剤や類似の作
用性を有する薬剤が多数回にわたって散布さＪする。そ
のため、二Ｊｔらの薬剤に対する耐性菌や低感受性菌の
出現か常に恐れられており、多くの薬剤で二のような問
題か起こっている。したかって、従来の殺菌剤とは化学
構造の異なる新規な殺菌剤か要望されている。本発明は
、このような要望に合致した新規な農園芸用殺菌剤を提
供せんとすることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の目的を達成するため、数多くの新
規な化学構造ををする化合物を合成し、それらの有用性
について鋭意検討した。その結果、下記の一般式（１）
で表わされる２−アンルビリジン誘導体を合成すること
に成功した。

そして、これら誘導体か文献未記載の新規化合物てあり
、果樹、野菜、穀類の重要病害である小麦赤さび病、キ
ュウリへと病、などに対し、高し・防除活性を有するこ
とを見出した。

したかって、本発明の要旨とするところは、次の一般式
（Ｉ） −ＯＲ。

１臀’　ＣＯＲ。

〔式中、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、ベンジル基
を示し、 Ｒ２は／クロアルキル基、置換または無置換のフェニル
基（ここでいう置換基は、１〜３個の同一または相異な
ることのできるハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキ、基を表わす）を示す。〕 で表わされる２−アンルビリジン誘導体にある。

ここでいう低級アルキル基とは直鎖状あるいは分岐状で
あってもよく、低級とば炭素数１〜６をいう。また、式
（Ｔ）のＲ１の低級アルキル基としてはメチル基、ター
ンヤリ−ブチル基か好ましし゛。

つきに、−船底（■）の本発明化合物の代表的な具体例
を第１表に示す。

／′ ／ なお、第１表の化合物Ｎｏ、は、以下の実施例および試
験例でも参照される。

本発明による一般式（Ｉ）の化合物の製造は、つぎに説
明する２つの方法すなわち、方法（Ａ）、方法（Ｂ）に
より行い得る。

方法　（Ａ） 一般式（Ｉ）でＲ，が低級アルキル基、ベンジル基の化
合物は、−船底（ＩＩ）で示される２−／アノピリジン
誘導体に、−船底（Ｉ［Ｉ）で示されるグリニヤール試
薬を反応させることにより合成しうる。

（１１）’　　　　　　　　　　　　（１）Ｃ式中、Ｒ
１、Ｒ２は前記に同じであり、Ｘはハロゲン原子を示す
〕 この反応は通常エーテル系の有機溶媒中で行う。使用で
きる有機溶媒としては、エーテル、テトラヒドロフラン
およびそれらとベンゼン、トルエンなととの混合溶媒で
ある。

反応は、０°Ｃから有機溶媒の沸点までの温度範囲で行
なう。

方法（Ａ）による製造例を実施例１に示した。

なお、出発原料である（ＩＩ）式の化合物は、公知化合
物である２−シアノ−３−ヒドロキンピリジンから公知
の方法により容易に製造できる。

方法　（Ｂ） 一般式（Ｉ）でＲ１が水素原子である化合物は、方法（
Ａ）ｔこより製造された一般式（］）でＲ，が低級アル
キル基、ベンジル基の化合物から以下に述へる３つの方
法により製造し得る。

１）方法（Ｂ）−］　・一般船底１）でＲ１か水素原子
である化合物は、−船底（＋）でＲ１か低級アルキル基
、ベンジル基の化合物に塩酸、臭化水素酸、硫酸なとの
鉱酸類を反応させることにより製造し得る。

ＯＲ，砿　　酸　　　、　− ０Ｈ １二　ｌ　　　　　　　　　　　　’　　ｉ：Ｎ　　　
ＣＯＲ，−Ｎ　　　ＣＯＲ２ （＋） この反応は、通常有機溶媒中、水中あるし・は水と有機
溶媒の混合溶媒中で行なう。使用できる有機溶媒として
は、ベンゼン、トルエンなとの炭化水素類、ジクロロメ
タン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、アセ
トニトリル、プロピオニトリルなとのニトリル類なとで
ある。反応は、室温でも進行するか、溶媒の沸点までの
範囲で加温することにより、反応時間を短縮することか
できる。この方法による製造例を実施例２に示した。

２）方法（Ｂ）−２ニ一般式（１）でＲ１か水素原子で
ある化合物は、−船底（１）でＲ１かメチル基の化合物
から、次式に示すように、ジャーナル　オブ　オルガニ
ック　ケミストリー第４２巻第２３号第３７６１頁（１
９７７年）に記載の方法に準してヨードトリメチル／ラ
ンと反応させるか、タロロトリメチル７ランとヨウ化す
トリウムマｌ二はクロロトリメチル７ランとヨウ化カリ
ウムを反応させることによっても製造し得る。

（Ｉ〜°）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　（〜′）すなわち、−
船底（ＩＶ）で示される２−ア。

ルー３−メトキノピリジン誘導体を、ヨードトリメチル
／ランと反応させることにより得られる一般式（Ｖ）で
示される２−ア、ルー３−トリメチル／リルオキンピリ
ジン誘導体に、水またはアルコール類を作用させること
により得ることかできる。

反応は通常有機溶媒中で行なう。使用できる有機溶媒と
しては、ベンセン、１−ルエンなとの炭化水素類、り０
０ポルム、ジクロロメタンなとのハロゲン化炭化水素類
、アセ［・ニド１ｊル、プロピオニトリルなとのニトリ
ル類およびジメチルホルムアミド、スルホランなとであ
る。

反応温度は通常室温から溶媒の沸点までの範囲か使用で
きる。

この方法による製造例を実施例３に示しｌ二　。

３）方法（Ｂ）−３＝−船底（１）でＲ１か水素原子で
ある化合物は、−船底（１）でＲ７かベンジル基の化合
物をパラジウム炭素またはう不−ニノケルなとの触媒存
在下、加水素分解することにより製造することもできる
。

（Ｖｌ） この反応は、通常有機溶媒中で行なう。使用できる有機
溶媒としては、メタノール、エタノールなとのアルコー
ル類、酢酸なとである。反応温度は通常室温から溶媒の
沸点までの範囲か使用される。この反応による製造例を
実施例４に示した。

実施例　１ ２００　ｍ　ｎ　容ｉの４０フラスコに３−メトキシ−
２−ンアノビリジン６．７ｇおよびテトラヒドロフラン
５０ｍ（２を入れ、この混合物に室温で４−クロロフェ
ニルマグ不ノウムブロミド０．０５モルのテトラヒドロ
フラン溶液３０ｍＱを滴下した。滴下後、６０°Ｃにて
１時間撹拌した。冷却後、塩化アンモニウム水溶液３０
ｍＱを加えた後、トルエン１００ｍＱ　　　　″を加え
て有機層を分取した。水洗後、無水硫酸ナトリウムにて
乾燥した。減圧にて溶媒を留去すると、表記化合物が淡
褐色の粗結晶として９　ｇ　１％　ラレな。トルエン、
ｎ−ヘキサン混合溶媒から再結晶すると、無色の結晶と
なり、融点８８〜８９℃を示した。

実施例　２ 一１〕 １００ｍＱの４つロフラスコに３−ベンジルオキ＞−２
−（４−メトキシベンゾイル）ピリジン１（ｉ９と４７
％臭化水素酸５０＋＋ｌ！を入れ、この混合物を７０　
’Ｃにて３時間撹拌した。冷却後、１０％水酸化ナトリ
ウムにて中和し、トルエン１００　ｍ　Ｑ　Ｔ　抽出し
た。トルエン層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸すトリ
ウムて乾燥しｊ；。減圧下溶媒を留去後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにて精製すると、表記化合物が
無色の結晶として、８．２ｇ得られ、融点７０〜７２℃
を示した。

５００ｍｆｆ容量の４０フラスコに２−（４−インプロ
ポキシ−３−メチルベンゾイル）−３−メ］・キ、ピリ
／゛ン１２．９９、クロロ１〜リメチル７−７７６９、
ヨウ化すトリウム８．２ｇ、アセトニトリル２００ａｆ
ｆを入れ、二の混合物を３０°Ｃにて５時間撹拌した。

冷却後、反応液にメタノール３０ｍＱを加えた後、溶媒
を減圧下、留去して残渣ｔこクロロホルム］ＯＯｍＱ、
水１００ｍ１２を加えて分液した。クロロホルム層を分
取し、水洗後、無水硫酸す）・リウムにて乾燥した。減
圧下、溶媒を留去して。

リカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると、
表記化合物が無色の油状物（ｎ％３１．５６４０）とし
て８．３ｇ得られた。

一３〕 ３００ｍσ容量の４日フラスコに３−ヘンノルオキ＞−
２−（４−メトキシベンゾイル）ピリジン１６ｇと、１
０％パラジウム炭素１ｇ、エタノール１５０ｍＣの混合
物に室温下、常圧にて水素カスを導入した。６時間後、
水素ガス導入を止め、パラジウム炭素を炉別した。溶媒
を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精
製すると、表言己化合物が無色の結晶として６．１９得
られ、融点７０〜７２℃を示した。

上記のごとく製造される一般式（１）の化合物は、農園
芸用殺菌活性を有し、小麦赤銹病、キュウリへと病など
の防除剤として有用である。

−船底（Ｉ）の化合物の農園芸用殺菌剤としての製剤化
方法、使用方法は、つぎのとおりである。すなわち、−
船底（１）の化合物と適当な担体および補助剤、たとえ
ば、界面活性剤、結合剤、安定剤などを配合して、常法
によって、水７” 和剤、乳剤、液剤、ゾル剤（７０アール剤）、油剤、粉
剤、ＤＬ（ドリフトレス型）粉剤、微粒剤、粗粉剤、粒
剤なととして製剤化すればよい。

これらの製剤中の一般式（１）の化合物の含有率は、水
利剤、乳剤、液剤、ゾル剤、油剤の場合は１〜９０％（
重量％；以下間し）の範囲、粉剤、ＤＬ粗粉剤微粒剤、
粗粒剤の場合は、０．５〜５％の範囲、粒剤の場合は１
〜１０％の範囲で含有することかできる。製剤例を参考
製剤例に示す。

一般式（１）の化合物の殺菌剤としての使用方法は、一
般につぎのとおりである。すなわち、フ゛ 水利剤、液剤、乳剤、ゾル剤（７０ア〃ル剤）８よび油
剤の場合は、水で５００〜２０００倍に希釈して、一般
に有効成分がｌ　−］００００ｐｐｍの濃度の液に調製
さ１する。そして１０アール当り、この希釈液を５０〜
３００Ｑ、通常は１００〜２００Ｑの範囲で植は、水で
希釈せずに濃厚液のまま、あるいは水で１θ倍以内に希
釈して、主に空中散布用の微量散布剤（ＬＶ散布剤、Ｕ
ＬＶ散布剤）として、１０アール当り５０〜３０００ｍ
Ｑ程度の量が−＼リコブターなとを使って散布される。

また、粉剤、ＤＬ粗粉剤微粒剤、粗粉剤は、］０アール
当り２〜５Ｊ２９（活性成分として５０〜５００ｇ程度
）を植物の病害発生部位の茎葉、土壌表面、土壌中また
は水面に施用さＪする。

化合物ＮＯ１２の化合物２部、ＰＡＰ　（物理性改良剤
）１部およびクレー９７部を均一に混合し、粉砕して、
活性成分を２％含有する粉剤を得る。

２）（水和剤） 化合物Ｎｏ、１３の化合物３０部、アルキルベンゼンス
ルホン酸カルシウム３部、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル５ｍオヨヒ白土６２部を均一に混合し、
粉砕して、活性成分を３０％含有する水利剤を得る。

３）（乳　剤） 化合物Ｎｏ、ＩＯの化合物３０部、メチルエチルケトン
４０ｆｆｌ　８よヒホリオキンエチレンノニルフェニル
エーテル３０部を混合して溶解すれは、活性成分を３０
％含有する乳剤を得る。

ｖ−（粒　剤） 化合物Ｎｏ、４の化合物５部、ラウリルサルフェー１川
、　５部、リグニンスルホン酸カルノウム１．５部、ベ
ントナイト２５部およびホヮイ１−カーボン０７部を均
一に混合し、これに水１５部を加えて混練機で混練して
造粒し、流動乾燥器で乾燥すると、活性成分を５％含有
する粒剤を得る。

５）（油　剤） 化合物Ｎｏ、１１の化合物３０部およびエチルセロソル
ブ９０部を混合して溶解し、活性成分１０％を含有する
油剤を得る。

６）（ゾル剤） １０μ以下に粉砕した化合物Ｎ００８の化合物４０部、
ラウリルサルフェート２部、アルキルナフタレンスルホ
ン酸ソーダ２部、ヒドロキンプロピルセルロース１部お
よび水５５部を均一に混合して活性成分を４０％含有す
るゾル剤を得る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、特異な化学構造を有する新規で有用な
化合物を提供することができる。そしてこれらの物質は
生理活性物質、有用な化成品あるいはそれらの合成中間
体として利用できるか、とりわけこれらの化合物は農園
芸分野でのキュウリへと病、小麦赤銹病なとに高Ｇ・防
除活性を示すことから農園芸用殺菌剤として有望である
。しかもその殺菌効果は、参考試験例゛でもってこれら
を示しｌ：ように、これまで知られていた本発明化合物
の類似化合物に比べて優れており、有用である。

参考試験例）　小麦赤銹病防除試験 温室内で直径９ｃｍの大きさの素焼鉢で土耕栽培した第
１本葉期のコムギの幼苗（品種、農林６１号）に参考製
剤例２）に準じて調製した水利剤の所定濃度希釈液を３
鉢あたり２０ｍ（ｌ散布した。

１日後、あらかしめコムギ葉上で形成させたコムギ赤銹
病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｒｅｃｏｎｄｉｔａニブクツ
ニア・レコンジタ）の夏胞子を１５０倍の顕微鏡で１視
野あたりの胞子濃度が約５０個となるようイこ調整し、
ツイーン２０〔花王石＃（株）製のポリオキ／エチレン
・ソルヒタンモノラウレートの商品名〕５０ｐｐｍを添
加した滅菌水に懸濁させ、その胞子懸濁液を処理すべき
小麦葉に噴霧接種した。−夜２０°Ｃの温室内に保った
後、２０℃の発病温室内に移して発病を促した。接種１
ｏ日後に取り出し、１葉あたりの発病した夏胞子堆数を
調査し、次式により防除価（％）を算出した。

本試験は１葉液濃度あたり、３鉢制で行い、その平均防
除価を求めた。その結果は第２表のとおりである。

一方、薬害については、肉眼観察により生育の程度、葉
の黄化などを調査し、下記基準によって表示した。

０：薬害なし、１：少、２：中、３：多、４・甚、５：
枯死 参考試験例２　キュウリベと病防除試験温室内で直径９
ｃｍの大きさの素焼鉢で土耕栽培した第２葉期のキュウ
リ苗（品種：相撲半白）に参考製剤例２）に準じて調製
した水和剤の所定濃度希釈液を１鉢あたり２０１散布し
た。そして、湿らせた筆でキュウリベと病菌（Ｐｓｅｕ
ｄｏｐｅｒｏｎｏ〜５ｐｏｒａ　ｃｕｂｅｎｉｓ　：　
／ユードベロノスボラ　クベンシス）の罹病葉より胞子
をこすり取り、展着剤（ポリオキンエチレンアルキルエ
ーテル）の５０ｐｐｍ水溶液に懸濁させた。そして、胞
子濃度を５ＸｌＯ’胞子数（個／　ｒｎ　ｔ：ｌ　）に
調整し、薬剤散布１日後にキュウリベと病菌の胞子懸濁
液を噴霧接種した。そして、２０°Ｃ１湿度１００％の
条件下の温室内に２日間静置し、キュウリベと病を発病
させた。接種６日後に１葉当りのキュウリへと病病斑面
積歩合（％）を調査し、平均病斑面積歩合を求め、次式
により防除価（％）を算出しｌ二　。

なお、薬害の調査指数は参考試験例１）と同様に使用し
た。

その結果を第２表に示した。

第　　２　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子、低級アルキル基、ベンジル
   基を示し、 Ｒ＿２はシクロアルキル基、置換または無置換のフェニ
   ル基（ここでいう置換基は、１〜３個の同一または相異
   なることのできるハロゲン原子、低級アルキル基、低級
   アルコキシ基を表わす）で示す。〕 で表わされる２−アシルピリジン誘導体。