JPH03215491A - チオホスフィン酸アミド誘導体および農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なチオホスフイン酸アミト誘導体に関す
る。さらに詳し《は、後記の一般式（ｒ）て示される．
ｐ，ｐ，ｐ’，ｐ’−テトラフェニル　Ｎ−ホスホラニ
リデンチオホスフイン酸アミト誘導体ならびに該誘導体
を活性成分とする農園芸用殺菌剤に関するものである。

したかって、本発明は、化学Ｌ業ならびに農園芸分野、
特に農薬製造業分野て有用である。

工え米立韮直上 ホスフィン酸アミト誘導体に関する唯一の文献的知見は
、ケミカル　ベリヒテ　第１０５４　　第８号　第２４
７６頁（１９７２年）にＮ−（メチルジフェニルホスホ
ラニリデン）−ｐ，ｐ−シフェニルホスフイン酸アミト
か下記の経路て得ていることである． しかしながら、本発明の後記一般式（Ｉ）で示される、
ｐ，ｐ，ｐ′，ｐ’−テトラフェニルＮ−ホスホラニリ
デンチオホスフィン酸アミト誘導体は，文献未記藏であ
り、それらか農園芸用殺菌剤として活性を有することは
知られていない．（　明か解決しようとするＷｉ） 公知のＮ−（メチルジフェニルホスホラニリデン）−ｐ
，ｐ−ジフェニルホスフィン酸アミドは、農園芸用殺菌
活性を全く示さない．一方、果樹、野菜、穀類の重要病
害てあるべと病、疫病、うどんこ病、さび病などには，
これまて各種薬剤か使用されてきているか、いずれも薬
剤抵抗性の問題から使用かできなくなるか、使用が−１
限されてきている．したかって，これらの分野ては，従
来の薬剤と骨格の異なる新規な殺菌剤の出現か大きな課
題となっており、本発明はこれらを解決することを目的
とするものである． 本発明者らは、七記目的を達成するため、数多くの化合
物を合成し、それらの有用性について鋭，ａ検討した．
その結果，下記の一般式（Ｉ）て表わされる，チオホス
フイン酸アミト誘導体を合成することに成功し、これら
の誘導体か文献未記載の新規化合物であり、しかもｌ：
！園芸用殺菌剤として、高い活性と安全性を有すること
を見出した。

したかって，本発明の第１の要旨とするところは，次の
一般式（１） （式中、Ｒは低級アルキル基，低級アルケニル基、低級
アルコキシ低級アルキルノ＾、シアノ低級アルキル基、
フエニル低級アルキル基、低級アルコキシカルボニル低
級アルキル基、アミノカルボニル低級アルキル基，低級
アルキルアミノカルボニル低級アルキル基、フエニル低
級アルキルアミノカルボニル低級アルキル基，フエニル
アミノカルボニル低級アルキル基、ビリシル低級アルキ
ル基，キノリル低級アルキル基、またはペンズイミダゾ
リル低級アルキル基を示す．たたし、フエニル低級アル
キル基はベンゼン環上にハロゲン原子もしくは低級アル
コキシ基のいずれか１個で置換されてもよい．）て表わ
されるチオホスフイン酸アミト誘導体にある． ここていう低級アルキル基、低級アルケニル基はいずれ
も直釦状であっても分岐状てあってもよい．また，ここ
で低級とは炭素数１〜６のものをいう． また本発明の第２の要旨とするところは、−Ｌ記一般式
（Ｉ）のチオホスフイン酸アミト誘導体を活性成分とし
て含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤にある． つぎに、一般式（Ｉ）の本発明化合物の具体例を第１表
に示した． なお、 化合物崩は以ドの実施例および試験例でも参照される。

第 ｌ 表 （作用） ・般式（Ｉ）の本発明化合物は、新規化合物てある。そ
して、この一般式（Ｉ）の化合物は農園芸川殺菌剤の活
性成分として作用する．実施例（そのｌ）　本発明化合
物の製造法第ｌの本発明による一般式（１）の化合物の
襞造はつぎに説明する方法によって行いうる．すなわち
，式（　ＩＩ　）で示されるＮ−（ジフェニルホスフィ
ノ）−ｐ，ｐ−ジフェニルチオホスフィン酸アミトと一
般式（ｍ）て示されるハライト類を反応させる方法によ
って製造できる。

（Ｏ）２−ＰＮＩＩＰ−（　＠　）２　十〇Ｘ　　−》
（ （　ＩＩ　）　　　　　　　　　　（　ｍ　）ＳＩｌ （ｆ） （式中，Ｒは前記に回してあり、Ｘはハロゲン淳ｒ−を
示す．） この縮合反応は通常有機溶媒中で行う．使用てきる溶媒
としては，トルエン、ヘキサンなどの炭化水素類、クロ
ロホルム、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類
、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランな
どのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルな
どのニトリル類，アセトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコー
ル類，ジメチルホルムアミト、ジメチルアセトアミトな
どのアミト類およびジメチルスルホキシトなどである． 酸結合剤は水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸
化ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基、あるいは
トリエチルアミン，ピリジンなどの有機塩基を使用する
ことかできる． 反応は室温でも進行するが、溶媒の沸点までの範囲で加
温することにより，反応時間を短縮できる．反応終了後
は，酸結合剤の塩類などが存在する場合には、これを濾
別し、溶媒を留去することにより目的物を得ることかで
きる．また、水とベンゼン、トルエン，テトラヒド口フ
ラン，クロロホルムなどのイ＋ａ溶媒を胎えてｌ１的物
を分取し、溶媒を留去することによっても本発明化合物
を得ることかてきる．本発明化合物の製造例については
実施例五〜２に示した。

なお、出発原料てある（　ＩＩ　）式化合物は新規化合
物であるか、公知化合物であるとスージフェニルホスフ
ィノアミンと無水塩化アルミニウムをトルエン中て反応
させ、続いてＷＬ黄粉末を加えることにより得ることか
できる，（ＩＩ）式化合物の製造については参考製造例
に示した． また、（ｍ）式化合物は公知化合物である．造 シフェニルホスフィノシフエニルチオホスフィン酸アミ
ド　４１．７ｇ、沃化エチル　１５．６ｇ，無木炭酸カ
リウム　１３．８ｇおよびアセトニトリル　２５０ｍ文
の混合物を３時間環流した．冷却後、無機塩を濾別し、
濾液を濃縮すると、標記化合物か淡褐色結晶として　４
０．９ｇ得られた。アセトンーヘキサンの混合溶媒で再
結晶すると白色結晶となり、融点１２９〜１　３　１　
”Ｃを示した。

Ｕ ジフェニルホスフィノシフェニルチオホスフィン酸アミ
ド　４１．７ｇとデトラヒド口フラン２５０ｍｌの混合
物に、水素化ナトリウム（６０％油性）　　４．０ｇを
加え、次てペンシルク口ライト１２．７ｇを加えた後、
５時間還流した。冷却後、トルエンと水を加えて有機層
を分取した。

有機層を無水硫酸ナトリウムて乾燥した後、減圧て溶媒
を留去すると標記化合物か淡褐色結晶として４５．１ｇ
得られた。酢酸エチルーヘキサン溶媒で再結晶すると白
色結晶となり、融点１８７〜１８９℃を示した。

参考製造例　Ｎ−（シフェニルホスフィノ）一Ｐヒスー
シフェニルホスフィノアミン　３８．５ｇとトルエン　
２００ｍｉの混合物に無水塩化アルミニウム　１３．４
ｇを加えて室温て３時間攪拌した後、硫黄粉末　３．２
ｇをｈａえ、室温にて２時間攬拌した．反応終了後、反
応混合物を氷水に投入し，イｊ機層を分増し，さらに水
洗を行った後，減圧にて溶媒を留去すると標記化合が淡
褐色油状物として　３７．１ｇ得られた。ヘキサンー酎
酸エチル混合溶媒を使用したシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにて精製すると無色油状物となり、ｎ”．’
１．４７６２を示した．実施例（その２）　農園芸用殺
菌剤の製　化方法また，第２の本発リ１の農園芸用殺菌
剤は、前記・般式（Ｉ）の化合物を慣用の処方により製
剤化して使用することかてきる．すなわち，一般式（１
）の化合物と適当な担体および補助剤，たとえば、界面
活性剤，結合剤，安定剤などを配合して、永和剤、乳剤
，液剤、ソル剤（フロアブル剤）、油剤、粉剤、ＤＬ　
（トリフトレス型）粉剤、微粉剤、粗粉剤などとして製
剤化すればよい。これらの製剤中の本発明化合物の含有
率は、永和剤、乳剤、ゾル剤，油剤の場合は１〜９０％
（重量％：以下同し）の範囲、粉剤、ＤＬ粉剤、微粉剤
、粗粉剤の場合は，０．５〜５％の範囲，粉剤の場合は
ｌ〜ｌＯ％の範囲で含有することかできる． 本発明の農園芸用殺菌剤の使用方法は、一般につぎのと
おりてある．すなわち，永和剤、液剤、乳剤、ソル剤（
フロアブル剤）および油剤の場合は、水で５００〜２０
００倍に為釈して、一般に有効成分かｌ〜１００００ｐ
ｐｍの濃度の液に調整される。モしてｌＯアール当り、
この希釈液を５０〜３００見、通常は１００へ２００文
の範囲て植物の病害発生部位の茎葉に散布される。

また、液剤，乳剤，ゾル剤（フロアフル剤）は、水て希
釈せずに濃厚液のまま，あるいは水てｌＯ倍以内に希釈
して、１に空中散布用の微ｉ散存剤（ＬＶ散布剤、ＵＬ
Ｖ散布剤）として、１０アール当り５０〜３０００ｍＪ
ｌの鷲かヘリコプターなどを使って散布される． また，粉剤、ＤＬ粉剤、微粒剤、粗粉剤は，ｌＯアール
当り２〜５ｋｇ　（活性成分着として５０〜５００ｇ程
度），を植物の病害発生部位の茎榮，１；壌表面，１；
壌中または水面に施用される．一般式（Ｉ）の本発明化
合物を農園芸用殺菌剤として製剤化する方法については
、以下の実施例３〜６に示した。

実施例３ＬｔＱ 化合物Ｎｂ２の化合物　２部，ＰＡＰ（物理性改良剤）
　　１部およびクレー　９７部を均一に混合し，粉砕し
て，活性成分を２％含有する粉剤を得る。

宋ｊ自Ｍ４　　Ｌ坦週 化合物１１ｋｌ７の化合物　２０部，アルキルベンゼン
スルホン酸カリウム　３部、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル　５部および白土７２部を均一に混合
し、粉砕して、活性成分を２０％含有する永和削を得る
． 支▲貞５１ｇＪ 化合物８０１２の化合物　３０部，メチルエチルケトン
　４０部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル　３０部を混合して溶解すれば、活性成分を３０％
含有する乳剤を得る．実施例６　Ｚ土１ 化合物Ｎｏ８の化合物　４０部、ラウリルサルフェート
　２部、アルキルナフタレンンスルホン酸ソーダ　２部
、アセトキシブロビルセルロース１部および木　５５Ｆ
４を均一に混合して活性成分を４０％含有するゾル剤を
得る． 発明の効果 本発明の新規な化合物は，果樹、野菜、穀類の重要病害
てあるべと病、疫病、うどんこ病、さび病に対し、高い
防除効果を示すことから農園芸用殺菌剤として有用であ
る． つぎに一般式（１）の本発明化合物の有用性および具体
例を試験例１〜４に示した． 越］Ｌ例」エ　キュウリベと病防 温室内て直径９ｃｍの大きさの素焼鉢で土耕栽培した第
２巣期のキュウリ苗（品種：相模半白）に実施例４に準
して調製した水和剤の所定濃度希釈液を１鉢あたり２０
ｍ立散布した。そして、湿らせた筆てキュウリベと病菌
（　Ｐｓｅｕｄｏ　ｅｒｏｎｏｓ　ｏｒａＣ　１１　ｂ
　ｅロｉＳ；シュートベロノスボラ　キュベンシス）の
罹病菓より胞子をこすり取り、展着剤（ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル）の５０ｐｐｍ水溶液に懸濁させ
た。そして、胞子濃度を５×１０６胞子数（個／ｍ文）
に調整し、薬剤散布ｌ１１後にキュウリベと病菌の胞子
懸濁液を噴霧接種した。そして，２０℃、湿度１００％
の条件下の湿室内に２１１間静置し，キュウリベと病を
発病させた。接種６日後にｌＩＪ当りのキュウリベと病
病斑面積歩合（％）を調査し、次式により防除価（％）
を算出した． 本試験は，ｌ薬液濃度区当り２連制で行い、そのｆ均防
除価（％）を求め、Ｆ記の基準により評価値を求めた．
また，下記の基準によりキュウリに対する薬害を調査し
た．その結果は第２表のとおりてある。

なお、殺菌効果の評価値および薬害の調査指数は、以下
の試験例２〜４においても同様に使用した． ｌ　Ｏ　Ｏ％ ８０〜１００％未満 ６０〜　８０％未満 ４０〜　６０％未満 ２０〜　４０％未満 ２０％未満 −１の・　一 ５：激ル ４　＝　耗 ３；多 ２；若干 ｌ：わずか Ｏ：なし 往１）無散布区の（　）内数値は一葉当りの平均発病面
積歩合を示す． 注２）比較薬剤Ａ．Ｂは次のものを使用した。

（ケミカル　ベリヒテ　第１０５巻 第８号　第２４７６頁（１９７２年）記載の化合物） ＣＯ 温室内で直径９ｃｍの大きさのビニールボットてト耕栽
培したトマト（品ｌ４二束光Ｋ）の第５菫期苗に実施例
４に準じて７Ａｇ１ｔ，た水和剤の所定膿庶希釈液を、
自動散布装置を用いて３ボット当り３０ｍ文を散布した
．薬剤処理の翌日に，あらかしめスライスしたジャガイ
モ片上で２０℃、３１１間培養したトマト疫病菌（Ｐｈ
ｙｔｏ　　ｈｔｈｏｒａｉｎｆｅｓｔａｎｓ：フイトフ
トラ　インフェスタンス》の遊走子のうをあらい取り（
遊走子のう濃度か１０’個／　ｍ　ｌとなるよう調整）
、スプレーガンを用いてトマト巣に噴霧接種した．そし
て、２０℃，湿度１００％の湿室内に５日間格納後，第
ｌ〜４本葉についてトマト疫病発病面積歩合（％）を調
査し、平均発病面積歩合を求め，無散布区との対比から
防除価（％）を算出した。

本試験はｌ薬液濃度区当り２連制で行い，その平均防除
価（％）を求めて殺菌効果の評価値に換算した．また、
試験例ｌと同一の基準によりトマトに対する薬害を調査
した。その結果は第３表のとおりである． ｘｌ００ 注１）比較薬剤Ａ，Ｂは第２表に示した化合物と同一で
ある． 注２）無散布区の（　）内の数値は，一葉当りの病斑数
を示す． 入菓班Ｊ　オオムギうどんこ病 温室内て直径９ｃｍの大きさの素焼鉢で上耕栽培したオ
オムギ（品種．アズマゴールデン）の第１％期百に実施
例４に準して調袈した永和剤の所定濃度薬液を１鉢あた
りｌＯｍ文ｒ＆布し、一夜放ｔした後、オオムギうどん
こ病１１（旺■ｎ坤旺憇旦卦：エリシフェ　グラミニス
）の胞子懸濁液を噴′ａ接種した．接種７１１後にオオ
ムギうどんこ病の病斑面積歩合（％）を調査し、次式に
より防除価（％）を算出して殺菌効果の評価値に換算し
た．またオオムギに対する薬害程度を試験例ｌと回し基
準で調査し，表示した．その結果は第４表のとおりであ
る． ×　１００ ？目）比較薬剤Ａは第２表に示した化合物と同一である
．また，比較薬剤Ｃは下記のものを使用した． （一般名：キノメチオネート） ｆ１２） 無散布区の （ 》 内の数値は一葉当りの病斑 数を示す． 試験例４　コムギ赤銹病防除効果試験 温室内で直径９ｃｍの大きさの素焼鉢で土耕栽培した第
１本巣期のコムギ幼苗（品種：農林６ｌ１３）に、実施
例４に準して調製した永和剤の所定濃度希釈液を３鉢あ
たり２０ｍＭを散布した。ｌ［１後、あらかしめコムギ
菓上で形成させたコムギ赤銹病＠　（　Ｐｕｃｃｉｎｉ
ａ　ｒｅｃｏｎｄｉＬａ　：プクシニア　レコンシタ）
の夏胞子を１５０倍の顕微鏡で１視野あたりの胞：Ｆ−
濃度か約５０個となるようツィーン２０（花王石鹸■襲
のポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの商品
名）５０ｐｐｍを添加した減菌水に懸濁させ、その胞子
懸濁液を処理すべき菓に明霧接種した．２０゜Ｃ，湿度
１００％の温室内に−夜保った後、２０℃の温室内で移
して発病を促した．接種ｌＯ日後にとり出し，ｌ菓あた
りに発病した夏胞子堆数を調査し、次式により防除価（
％）を算出した。

本試験はｌ薬液濃度区あたり３鉢制で行い、その平均防
除価（％）を求めて，殺菌効果の評価値に換算した．ま
たコムギに対する薬害程度を試験例ｌと回し基準で調査
し、 表示した、 その結果は 第５表のとおりである． ｔＦＩ）　　比較薬剤Ａは第２表に示した化合物と同一
である．また，比較薬剤Ｄは、下記のものを使用した． 比較薬剤：ＤＳ Ｉ１ 注２） 無散布区の （ 》 内の数値は一葉あたりの病 ＩＭａを示す．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルケニル基、低級
   アルコキシ低級アルキル基、シアノ低級アルキル基、フ
   ェニル低級アルキル基、低級アルコキシカルボニル低級
   アルキル基、アミノカルボニル低級アルキル基、低級ア
   ルキルアミノカルボニル低級アルキル基、フェニル低級
   アルキルアミノカルボニル低級アルキル基、フェニルア
   ミノカルボニル低級アルキル基、ピリジル低級アルキル
   基、キノリル低級アルキル基またはベンズイミダゾリル
   低級アルキル基を示す。ただし、フェニル低級アルキル
   基はベンゼン環上にハロゲン原子または低級アルコキシ
   基のいずれか１個で置換されてもよい。）で表わされる
   チオホスフィン酸アミド誘導体。 ２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルケニル基、低級
   アルコキシ低級アルキル基、シアノ低級アルキル基、フ
   ェニル低級アルキル基、低級アルコキシカルボニル低級
   アルキル基、アミノカルボニル低級アルキル基、低級ア
   ルキルアミノカルボニル低級アルキル基、フェニル低級
   アルキルアミノカルボニル低級アルキル基、フェニルア
   ミノカルボニル低級アルキル基、ピリジル低級アルキル
   基、キノリル低級アルキル基またはベンズイミダゾリル
   低級アルキル基を示す。ただし、フェニル低級アルキル
   基はベンゼン環上にハロゲン原子または低級アルコキシ
   基のいずれか１個で置換されてもよい。）で表わされる
   チオホスフィン酸アミド誘導体を活性成分とする農園芸
   用殺菌剤。