JPH0418926A - スルホン酸型複合膜の処理方法 - Google Patents
スルホン酸型複合膜の処理方法Info
- Publication number
- JPH0418926A JPH0418926A JP12297690A JP12297690A JPH0418926A JP H0418926 A JPH0418926 A JP H0418926A JP 12297690 A JP12297690 A JP 12297690A JP 12297690 A JP12297690 A JP 12297690A JP H0418926 A JPH0418926 A JP H0418926A
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- Japan
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- membrane
- sulfonic acid
- acid type
- type composite
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、溶液中の中、低分子の分離に有用なスルホン
酸型複合膜の処理方法に関するものであ（従来の技術） これまでに種々の形態の複合膜が研究されてきたが、耐
熱性ポリマーより成る支持膜上に、スルホン酸基を含む
耐熱性ポリマーをコーティングして薄膜（コーティング
層）を形成させる方法は、以下のような理由から多くの
実施例が報告されている（例えば、特開昭６１−４５０
６、特開昭６１−４６２０７、特開昭６１１４６３０３
など）。この種の膜は一般に、（１）支持膜より分画分
子量が小さくなり、（２）同じ素材の非対称膜と比較し
て低圧で高い透水率を示し、（３）高温での使用に耐え
られる膜として一般工業用や医薬、食品分野での展開が
期待されている。また、複合膜を作成するもう一つの代
表的方法である界面重合法に較べて、膜の製法が簡便で
あり、さらに、コーティング条件や乾燥条件をコントロ
ールすることによって、膜の性能にさまざまなバリエー
ションを持たせることができるという利点もある。
酸型複合膜の処理方法に関するものであ（従来の技術） これまでに種々の形態の複合膜が研究されてきたが、耐
熱性ポリマーより成る支持膜上に、スルホン酸基を含む
耐熱性ポリマーをコーティングして薄膜（コーティング
層）を形成させる方法は、以下のような理由から多くの
実施例が報告されている（例えば、特開昭６１−４５０
６、特開昭６１−４６２０７、特開昭６１１４６３０３
など）。この種の膜は一般に、（１）支持膜より分画分
子量が小さくなり、（２）同じ素材の非対称膜と比較し
て低圧で高い透水率を示し、（３）高温での使用に耐え
られる膜として一般工業用や医薬、食品分野での展開が
期待されている。また、複合膜を作成するもう一つの代
表的方法である界面重合法に較べて、膜の製法が簡便で
あり、さらに、コーティング条件や乾燥条件をコントロ
ールすることによって、膜の性能にさまざまなバリエー
ションを持たせることができるという利点もある。
しかしながら、これらの複合膜は、使用中に透水率が低
下したり、溶質の阻止率が経時的に変化するといった傾
向を持っており、この点は実用上の障害となっていた。
下したり、溶質の阻止率が経時的に変化するといった傾
向を持っており、この点は実用上の障害となっていた。
この理由は定かでないが、製造直後の複合膜がそのまま
では安定な形態をとっておらず、通水中にコーティング
層の構造変化が起こっているものと推定される。このた
め、これらスルホン酸型複合膜を安定に使用するには、
製造直後の複合膜に何らかの後処理を施し、経時変化を
起こさない構造にする必要があり、膜性能をできるだけ
損なわずに処理する有効な方法の開発が望まれていた。
では安定な形態をとっておらず、通水中にコーティング
層の構造変化が起こっているものと推定される。このた
め、これらスルホン酸型複合膜を安定に使用するには、
製造直後の複合膜に何らかの後処理を施し、経時変化を
起こさない構造にする必要があり、膜性能をできるだけ
損なわずに処理する有効な方法の開発が望まれていた。
（発明が解決しようとする課題）
本発明は、上記従来の複合膜における問題点を解決し、
スルホン酸型複合膜における膜性能の経時変化をおさえ
る方法を提供するものである。
スルホン酸型複合膜における膜性能の経時変化をおさえ
る方法を提供するものである。
（課題を解決するための手段）
本発明は、スルホン酸型複合膜における膜性能の経時変
化をおさえ、膜を安定に使用するためには、製造直後の
複合膜を熱水に浸漬処理してから使用することが有効で
あるという事実を見出すことにより、完成するに至った
ものである。この方法により処理された膜は、長時間使
用した後も初期の性能を維持している。この理由は明ら
かではないが、熱によってコーティング層のスルホン酸
基を含みかつ主鎖中に芳香環を含むポリマーが再配列を
起こし、経時変化を受けにくい構造になるとともに、支
持膜との接着性が向上するためと推定される。
化をおさえ、膜を安定に使用するためには、製造直後の
複合膜を熱水に浸漬処理してから使用することが有効で
あるという事実を見出すことにより、完成するに至った
ものである。この方法により処理された膜は、長時間使
用した後も初期の性能を維持している。この理由は明ら
かではないが、熱によってコーティング層のスルホン酸
基を含みかつ主鎖中に芳香環を含むポリマーが再配列を
起こし、経時変化を受けにくい構造になるとともに、支
持膜との接着性が向上するためと推定される。
本発明におけるスルホン酸型複合膜とは、多孔質支持膜
表面に、スルホン酸基を含みがっ主鎖中に芳香環を含む
ポリマーが積層してなる膜を指す。
表面に、スルホン酸基を含みがっ主鎖中に芳香環を含む
ポリマーが積層してなる膜を指す。
支持膜の素材としては、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ボリフェニ
レソエーテルなどの耐熱性エンジニアリングプラスチッ
クを素材とした限外濾過膜が好適である。スルホン酸基
を含みかっ主鎖中に芳香環を含むポリマーとしては、こ
れらエンジニアリングブラスティノクをスルホン化した
ものが好ましく、スルホン化ポリスルホン、スルホン化
ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルイミド
、スルホン化ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる
。これらのポリマーは、主鎖中に芳香環を含み熱水浸漬
に対し良好な耐熱性を示す。スルホン酸基を含みかつ主
鎖中に芳香環を含むポリマーを支持膜上へ積層させる方
法は、種々報告されている公知の方法を用いることがで
きる（例えば、特開昭６３−２４８４０９など）。また
、支持膜の形態は、中空糸膜、平膜、管状膜等特に限定
されるものではない。例えば、中空糸膜の内表面上に、
スルホン酸基を含みかつ主鎖中に芳香環を含むポリマー
を積層させるのであれば、このポリマーを適当な溶剤に
溶かしてコーティング溶液とし、この溶液を中空糸膜内
部へ充てんさせた後、この液を排除してから乾燥させて
溶剤を除去すればよい。
ルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ボリフェニ
レソエーテルなどの耐熱性エンジニアリングプラスチッ
クを素材とした限外濾過膜が好適である。スルホン酸基
を含みかっ主鎖中に芳香環を含むポリマーとしては、こ
れらエンジニアリングブラスティノクをスルホン化した
ものが好ましく、スルホン化ポリスルホン、スルホン化
ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルイミド
、スルホン化ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる
。これらのポリマーは、主鎖中に芳香環を含み熱水浸漬
に対し良好な耐熱性を示す。スルホン酸基を含みかつ主
鎖中に芳香環を含むポリマーを支持膜上へ積層させる方
法は、種々報告されている公知の方法を用いることがで
きる（例えば、特開昭６３−２４８４０９など）。また
、支持膜の形態は、中空糸膜、平膜、管状膜等特に限定
されるものではない。例えば、中空糸膜の内表面上に、
スルホン酸基を含みかつ主鎖中に芳香環を含むポリマー
を積層させるのであれば、このポリマーを適当な溶剤に
溶かしてコーティング溶液とし、この溶液を中空糸膜内
部へ充てんさせた後、この液を排除してから乾燥させて
溶剤を除去すればよい。
以上のようにして製造したスルホン酸型複合膜を熱水へ
浸漬する。
浸漬する。
ここでいう熱水とは、液温が４０゛Ｃかろ１３０℃の範
囲にある水を示し、水質は特に限定されないが、微粒子
やイオンが除去された精製水であることが望ましい。
囲にある水を示し、水質は特に限定されないが、微粒子
やイオンが除去された精製水であることが望ましい。
熱水温度は膜の耐圧性と処理効果から考えて４０℃から
１３０℃１好ましくは７０゛Ｃから９０ ’Ｃである。
１３０℃１好ましくは７０゛Ｃから９０ ’Ｃである。
処理時間については処理効果の現れる範囲として１０分
から１００時間、好ましくは１時間から５時間の間であ
る。処理時間は１時間で十分な効果が現れるが、膜を長
期にわたって使用する場合は、安全性を考慮して５時間
処理することが好ましい。なお、処理温度、処理時間の
処理効果に対する相関は明確でないが、およその傾向と
して、処理温度が高くなるほど、また、処理時間が長く
なるほど、未処理の膜からの透水率の低下、阻止率の上
昇の度合いは高くなる。実際の処理条件は、これらの事
実と実際に膜を使用する温度を考慮して、上記の範囲か
ら適当な値を選択すればよい。なお、処理はモジュール
を組み立てたのち行ってもよい。
から１００時間、好ましくは１時間から５時間の間であ
る。処理時間は１時間で十分な効果が現れるが、膜を長
期にわたって使用する場合は、安全性を考慮して５時間
処理することが好ましい。なお、処理温度、処理時間の
処理効果に対する相関は明確でないが、およその傾向と
して、処理温度が高くなるほど、また、処理時間が長く
なるほど、未処理の膜からの透水率の低下、阻止率の上
昇の度合いは高くなる。実際の処理条件は、これらの事
実と実際に膜を使用する温度を考慮して、上記の範囲か
ら適当な値を選択すればよい。なお、処理はモジュール
を組み立てたのち行ってもよい。
以上のように処理されたスルホン酸型複合膜は、膜性能
の経時変化がなく安定に使用できる。
の経時変化がなく安定に使用できる。
（実施例）
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものでは
ない。
発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものでは
ない。
実施例１
ポリスルホン２０重量部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド７１重量部、テトラエチレングリコール９重量部の組
成で製膜原液を作製し、この溶液を中空系製造用の環状
ノズルから押し出し、内部および外部凝固液として精製
水を用いて製膜原液を内外面から凝固させ、外径１．３
５ｍｎ＋、内径０゜７２０の中空糸状限外濾過膜を作製
した。この膜を含水状態のまま、２５重量％のグリセリ
ン溶液に６０゛Ｃで５時間浸漬し、５０℃の乾燥機中で
２４時間乾燥させることにより、グリセリンが内部に目
詰めされた中空糸状限外濾過膜を得た。
ド７１重量部、テトラエチレングリコール９重量部の組
成で製膜原液を作製し、この溶液を中空系製造用の環状
ノズルから押し出し、内部および外部凝固液として精製
水を用いて製膜原液を内外面から凝固させ、外径１．３
５ｍｎ＋、内径０゜７２０の中空糸状限外濾過膜を作製
した。この膜を含水状態のまま、２５重量％のグリセリ
ン溶液に６０゛Ｃで５時間浸漬し、５０℃の乾燥機中で
２４時間乾燥させることにより、グリセリンが内部に目
詰めされた中空糸状限外濾過膜を得た。
次に、スルホン化ポリスルホン（乾燥樹脂１グラムあた
りのイオン交換容量０．７ミリ当量）をメチルセルソル
ブへ１重量％になるように溶解してコーティング溶液と
し、支持膜中空系の内表面側に注入後、この液を再び排
除し、その後、室温で２４時間風乾した。さらに、この
膜を７０℃熱水へ５時間浸漬した。このようにして得ら
れた複合膜を１１０００ｐｐのβ−シクロデキストリン
（分子量１１３５）ｉ液を用いて、内圧式１．５ｋｇ／
ｃｎｌ、２５℃で評価し７たところ、透水率０．３０
ｒｒｒ／ｒｄ・日、阻止率７０％であった。また、この
条件で５時間濾過を続けてから透水率と阻止率を測定し
たところ、それぞれ０．２９ｍ／ｍ・日、７２％で実質
的な経時変化はなかった。
りのイオン交換容量０．７ミリ当量）をメチルセルソル
ブへ１重量％になるように溶解してコーティング溶液と
し、支持膜中空系の内表面側に注入後、この液を再び排
除し、その後、室温で２４時間風乾した。さらに、この
膜を７０℃熱水へ５時間浸漬した。このようにして得ら
れた複合膜を１１０００ｐｐのβ−シクロデキストリン
（分子量１１３５）ｉ液を用いて、内圧式１．５ｋｇ／
ｃｎｌ、２５℃で評価し７たところ、透水率０．３０
ｒｒｒ／ｒｄ・日、阻止率７０％であった。また、この
条件で５時間濾過を続けてから透水率と阻止率を測定し
たところ、それぞれ０．２９ｍ／ｍ・日、７２％で実質
的な経時変化はなかった。
実施例２〜３
支持膜へコーティングする液をスルホン化ポリエーテル
スルホン（イオン交換容量０．７ミリ当量）の１重量％
メチルセルソルブ溶液（実施例２）、スルホン化ポリフ
ェニレンエーテル（イオン交換容量１．２ミリ当量）の
１重量％ブチルセルソルブ溶液（実施例３）とする以外
は、実施例１と同様の処理を施し、熱水浸漬した複合膜
を得た。これらの膜の膜性能を１１０００ｐｐのβ−シ
クロデキストリン溶液を用いて、内圧１．５ｋｇ／Ｃ己
で評価したところ、膜性能の経時変化は表１のようにな
り、実質的な経時変化はなかった。
スルホン（イオン交換容量０．７ミリ当量）の１重量％
メチルセルソルブ溶液（実施例２）、スルホン化ポリフ
ェニレンエーテル（イオン交換容量１．２ミリ当量）の
１重量％ブチルセルソルブ溶液（実施例３）とする以外
は、実施例１と同様の処理を施し、熱水浸漬した複合膜
を得た。これらの膜の膜性能を１１０００ｐｐのβ−シ
クロデキストリン溶液を用いて、内圧１．５ｋｇ／Ｃ己
で評価したところ、膜性能の経時変化は表１のようにな
り、実質的な経時変化はなかった。
表 １
実施例４〜６
熱水浸漬の条件を９０℃８５時間とする以外は、実施例
１〜３と同様の処理を行ったところ、膜性能の経時変化
は表２のようになり、実質的な経時変化はなかった。
１〜３と同様の処理を行ったところ、膜性能の経時変化
は表２のようになり、実質的な経時変化はなかった。
表 ２
実施例７〜９
熱水浸漬の条件を７０℃、１時間とする以外は、実施例
１〜３と同様の処理を行ったところ、膜性能の経時変化
は表３のようになり、実質的な経時変化はなかった。
１〜３と同様の処理を行ったところ、膜性能の経時変化
は表３のようになり、実質的な経時変化はなかった。
表
実施例１０〜１２
熱水浸漬の条件を９０℃、１時間とする以外は、実施ｇ
４１〜３と同様の処理を行ったところ、膜性能の経時変
化は表４のようになり、実質的な経時変化はなかった。
４１〜３と同様の処理を行ったところ、膜性能の経時変
化は表４のようになり、実質的な経時変化はなかった。
で濾過を続けてから評価したところ、表５のようになり
、実質的な経時変化はなかった。
、実質的な経時変化はなかった。
表 ５
比較ｇ４１〜３
熱水浸漬をしないという以外は、実施例１〜３と同様の
処理をしてから得られた複合膜を評価したところ、表６
のようになり、５時間後の膜性能に大きな変化が見られ
た。
処理をしてから得られた複合膜を評価したところ、表６
のようになり、５時間後の膜性能に大きな変化が見られ
た。
表
実施例１３〜１５
実施例１〜３におけるスルホン酸型中空糸膜を長さ２５
ＣＩに切断し、内径４０ＩＩＩ１１のポリスルホン製円
筒ケースに４００本封入後、両端をエポキシ樹脂で接着
したモジュールを得た。このモジュールを８０℃の熱水
中に３時間浸漬した。このモジュールをｌＱＯＯｐｐｍ
のβ−シクロデキストリン溶液を用いて、入圧１． ６
ｋｇ／ｃｍ、比圧１． ４ｋｇ／ｃｄ、２５℃で評価し
、さらに、５時間この条件表 （発明の効果） 本発明による処理方法によって、膜性能に経時変化のな
いスルホン酸型複合膜を得ることができる。
ＣＩに切断し、内径４０ＩＩＩ１１のポリスルホン製円
筒ケースに４００本封入後、両端をエポキシ樹脂で接着
したモジュールを得た。このモジュールを８０℃の熱水
中に３時間浸漬した。このモジュールをｌＱＯＯｐｐｍ
のβ−シクロデキストリン溶液を用いて、入圧１． ６
ｋｇ／ｃｍ、比圧１． ４ｋｇ／ｃｄ、２５℃で評価し
、さらに、５時間この条件表 （発明の効果） 本発明による処理方法によって、膜性能に経時変化のな
いスルホン酸型複合膜を得ることができる。
Claims (3)
- （１）多孔質支持膜表面に、スルホン酸基を含みかつ主
鎖中に芳香環を含むポリマーが積層してなるスルホン酸
型複合膜を熱水に浸漬することを特徴とするスルホン酸
型複合膜の処理方法。 - （２）熱水の温度が４０℃から１３０℃の範囲にある請
求項１記載のスルホン酸型複合膜の処理方法。 - （３）熱水への浸漬時間が１０分から１００時間である
請求項１記載のスルホン酸型複合膜の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12297690A JPH0418926A (ja) | 1990-05-15 | 1990-05-15 | スルホン酸型複合膜の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12297690A JPH0418926A (ja) | 1990-05-15 | 1990-05-15 | スルホン酸型複合膜の処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0418926A true JPH0418926A (ja) | 1992-01-23 |
Family
ID=14849239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12297690A Pending JPH0418926A (ja) | 1990-05-15 | 1990-05-15 | スルホン酸型複合膜の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0418926A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6473537B1 (en) | 1998-02-07 | 2002-10-29 | Komatsu Ltd. | Process and system for detecting bend angle |
| JP2021159850A (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-11 | 三井化学株式会社 | 正浸透膜の製造方法 |
-
1990
- 1990-05-15 JP JP12297690A patent/JPH0418926A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6473537B1 (en) | 1998-02-07 | 2002-10-29 | Komatsu Ltd. | Process and system for detecting bend angle |
| JP2021159850A (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-11 | 三井化学株式会社 | 正浸透膜の製造方法 |
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