JPH0418927A - スルホン酸型複合膜の安定化方法 - Google Patents
スルホン酸型複合膜の安定化方法Info
- Publication number
- JPH0418927A JPH0418927A JP12297790A JP12297790A JPH0418927A JP H0418927 A JPH0418927 A JP H0418927A JP 12297790 A JP12297790 A JP 12297790A JP 12297790 A JP12297790 A JP 12297790A JP H0418927 A JPH0418927 A JP H0418927A
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- membrane
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- sulfonic acid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、溶液中の中、低分子の分離に有用なスルホン
酸型複合膜の安定化方法に関するもので（従来の技術） これまでに種々の形態の複合膜が研究されてきたが、耐
熱性ポリマーより成る支持膜上に、スルホン酸基を含む
耐熱性ポリマーをコーティングして薄膜（コーティング
層）を形成させる方法は、以下のような理由から多くの
実施例が報告されている（例えば、特開昭６１−４５０
６、特開昭６１−４６２０７、特開昭６１−１４６３０
３など）。この種の膜は一般に、（１）支持膜より分画
分子量が小さくなり、（２）同じ素材の非対称膜と比較
して低圧で高い透水率を示し、（３）高温での使用に耐
えられる膜として一般工業用や医薬、食品分野での展開
が期待されている。また、複合膜を作成するもう一つの
代表的方法である界面重合法に較べて、膜の製法が簡便
であり、さらに、コーティング条件や乾燥条件をコント
ロールすることによって、膜の性能にさまざまなバリエ
ーションを持たせることができるという利点もある。
酸型複合膜の安定化方法に関するもので（従来の技術） これまでに種々の形態の複合膜が研究されてきたが、耐
熱性ポリマーより成る支持膜上に、スルホン酸基を含む
耐熱性ポリマーをコーティングして薄膜（コーティング
層）を形成させる方法は、以下のような理由から多くの
実施例が報告されている（例えば、特開昭６１−４５０
６、特開昭６１−４６２０７、特開昭６１−１４６３０
３など）。この種の膜は一般に、（１）支持膜より分画
分子量が小さくなり、（２）同じ素材の非対称膜と比較
して低圧で高い透水率を示し、（３）高温での使用に耐
えられる膜として一般工業用や医薬、食品分野での展開
が期待されている。また、複合膜を作成するもう一つの
代表的方法である界面重合法に較べて、膜の製法が簡便
であり、さらに、コーティング条件や乾燥条件をコント
ロールすることによって、膜の性能にさまざまなバリエ
ーションを持たせることができるという利点もある。
しかしながら、これらの複合膜は、使用中に透水率が低
下したり、溶質の阻止率が経時的に変化するといった傾
向を持っており、この点は実用上の障害となっていた。
下したり、溶質の阻止率が経時的に変化するといった傾
向を持っており、この点は実用上の障害となっていた。
この理由は定かでないが、製造直後の複合膜がそのまま
では安定な形態をとっておらず、通水中にコーティング
層の構造変化が起こっているものと推定される。このた
め、これらスルホン酸型複合膜を安定に使用するには、
製造直後の複合膜に何らかの後処理を施し、経時変化を
起こさない構造にする必要があり、膜性能をできるだけ
損なわずに処理する有効な方法の開発が望まれていた。
では安定な形態をとっておらず、通水中にコーティング
層の構造変化が起こっているものと推定される。このた
め、これらスルホン酸型複合膜を安定に使用するには、
製造直後の複合膜に何らかの後処理を施し、経時変化を
起こさない構造にする必要があり、膜性能をできるだけ
損なわずに処理する有効な方法の開発が望まれていた。
（発明が解決しようとする課Ｂ）
本発明は、上記従来の複合膜における問題点を解決し、
スルホン酸型複合膜における膜性能の経時変化をおさえ
る方法を提供するものである。
スルホン酸型複合膜における膜性能の経時変化をおさえ
る方法を提供するものである。
（課題を解決するための手段）
本発明は、スルホン酸型複合膜における膜性能の経時変
化をおさえ、膜を安定に使用するため；こは、製造直後
の複合膜を熱水で濾過してから使用することが有効であ
るという事実を見出すことにより、完成するに至ったも
のである。この方法により処理された膜は、長時間使用
した後も初期の性能を維持している。この理由は明らか
ではないが、熱によってコーティング層のスルホン酸基
を含みかつ主鎖中に芳香環を含むポリマーが再配列を起
こし、経時変化を受けにくい構造になるとともに、支持
膜との接着性が向上するためと推定される。
化をおさえ、膜を安定に使用するため；こは、製造直後
の複合膜を熱水で濾過してから使用することが有効であ
るという事実を見出すことにより、完成するに至ったも
のである。この方法により処理された膜は、長時間使用
した後も初期の性能を維持している。この理由は明らか
ではないが、熱によってコーティング層のスルホン酸基
を含みかつ主鎖中に芳香環を含むポリマーが再配列を起
こし、経時変化を受けにくい構造になるとともに、支持
膜との接着性が向上するためと推定される。
本発明におけるスルホン酸型複合膜とは、多孔質支持膜
表面に、スルホン酸基を含みかつ主鎖中に芳香環を含む
ポリマーが積層してなる膜を指す。
表面に、スルホン酸基を含みかつ主鎖中に芳香環を含む
ポリマーが積層してなる膜を指す。
支持膜の素材としては、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニ
レンエーテルなどの耐熱性エンジニアリングプラスチッ
クを素材とした限外濾過膜が好適である。スルホン酸基
を含みかつ主鎖中に芳香環を含むポリマーとしては、こ
れらエンジニアリングプラスティノクをスルホン化した
ものが好ましく、スルホン化ポリスルホン、スルホン化
ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルイミド
、スルホン化ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる
。これらのポリマーは、主鎖中に芳香環を含み熱水濾過
に対し良好な耐熱性を示す。スルホンＭｌｌｓを含みか
つ主鎖中に芳香環を含むポリマーを支持膜上へ積層させ
る方法は、種々報告されている公知の方法を用いること
ができる（例えば、特開昭６３−２４８４０９など）。
ルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニ
レンエーテルなどの耐熱性エンジニアリングプラスチッ
クを素材とした限外濾過膜が好適である。スルホン酸基
を含みかつ主鎖中に芳香環を含むポリマーとしては、こ
れらエンジニアリングプラスティノクをスルホン化した
ものが好ましく、スルホン化ポリスルホン、スルホン化
ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルイミド
、スルホン化ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる
。これらのポリマーは、主鎖中に芳香環を含み熱水濾過
に対し良好な耐熱性を示す。スルホンＭｌｌｓを含みか
つ主鎖中に芳香環を含むポリマーを支持膜上へ積層させ
る方法は、種々報告されている公知の方法を用いること
ができる（例えば、特開昭６３−２４８４０９など）。
また、支持膜の形態は、中空系膜、平膜、管状膜等特に
限定されるものではない。例えば、中空糸膜の内表面上
に、スルホン酸基を含みかつ主鎖中に芳香環を含むポリ
マーを積層させるのであれば、このポリマーを適当な溶
剤に溶かしてコーティング溶液とし、この溶液を中空糸
膜内部へ充てんさせた後、この液を排除してから乾燥さ
せて溶剤を除去すればよい。
限定されるものではない。例えば、中空糸膜の内表面上
に、スルホン酸基を含みかつ主鎖中に芳香環を含むポリ
マーを積層させるのであれば、このポリマーを適当な溶
剤に溶かしてコーティング溶液とし、この溶液を中空糸
膜内部へ充てんさせた後、この液を排除してから乾燥さ
せて溶剤を除去すればよい。
以上のようにして製造したスルホン酸型複合膜を熱水濾
過する。
過する。
ここでいう熱水とは、液温が４０゛ｃから９８″Ｃの範
囲にある水を示し、水質は特に限定されないが、微粒子
やイオンが除去された精製水であることが望ましい。
囲にある水を示し、水質は特に限定されないが、微粒子
やイオンが除去された精製水であることが望ましい。
熱水温度は膜の耐圧性と処理効果から考えて４０℃から
９８℃１好ましくは７０℃がら９０″ｃである。
９８℃１好ましくは７０℃がら９０″ｃである。
また、処理時間については処理効果が現れる範囲として
１０分から１００時間、好ましくは１時間から５時間の
間である。処理時間は１時間で十分な効果が現れるが、
膜を長期にわたって使用する場合は、安全性を考慮して
５時間処理することが好ましい。なお、処理温度、処理
時間の処理効果に対する相関は明確でないが、およその
傾向として、処理温度が高くなるほど、また、処理時間
が長くなるほど、未処理の膜からの透水率の低下、阻止
率の上昇の度合いは高くなる。実際の処理条件は、これ
らの事実と実際に膜を使用する温度を考慮して、上記の
範囲から適当な値を選択すればよい。また、濾過圧は膜
の耐圧性から考えて適当な値を選択すればよいが、十分
な処理効果を発現させるには、１ ｋｇ ／ ｃｎｌか
ら３ ｋｇ ／ ｃＩｉｌの間が好ましい。なお、熱水
濾過はモジュールに組み立てたのち行ってもよい。
１０分から１００時間、好ましくは１時間から５時間の
間である。処理時間は１時間で十分な効果が現れるが、
膜を長期にわたって使用する場合は、安全性を考慮して
５時間処理することが好ましい。なお、処理温度、処理
時間の処理効果に対する相関は明確でないが、およその
傾向として、処理温度が高くなるほど、また、処理時間
が長くなるほど、未処理の膜からの透水率の低下、阻止
率の上昇の度合いは高くなる。実際の処理条件は、これ
らの事実と実際に膜を使用する温度を考慮して、上記の
範囲から適当な値を選択すればよい。また、濾過圧は膜
の耐圧性から考えて適当な値を選択すればよいが、十分
な処理効果を発現させるには、１ ｋｇ ／ ｃｎｌか
ら３ ｋｇ ／ ｃＩｉｌの間が好ましい。なお、熱水
濾過はモジュールに組み立てたのち行ってもよい。
以−トのように処理されたスルホン酸型複合膜は、膜性
能の経時変化がなく安定に使用できる。
能の経時変化がなく安定に使用できる。
（実施例）
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものでは
ない。
発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものでは
ない。
実施例１
ポリスルホン２０重量部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド７１重量部、テトラエチレングリコール９重量部の組
成で製膜原液を作製し、この溶液を中空糸製造用の環状
ノズルから押し出し、内部および外部凝固液として精製
水を用いて製膜原液を内外面から凝固させ、外径１．３
５ｍｍ、内径０゜７２鵬の中空糸状限外濾過膜を作製し
た。この膜を含水状態のまま、２５重量％のグリセリン
溶液に６０℃で５時間浸漬し、５０℃の乾燥機中で２４
時間乾燥させることにより、グリセリンが内部に目詰め
された中空糸状限外濾過膜を得た。
ド７１重量部、テトラエチレングリコール９重量部の組
成で製膜原液を作製し、この溶液を中空糸製造用の環状
ノズルから押し出し、内部および外部凝固液として精製
水を用いて製膜原液を内外面から凝固させ、外径１．３
５ｍｍ、内径０゜７２鵬の中空糸状限外濾過膜を作製し
た。この膜を含水状態のまま、２５重量％のグリセリン
溶液に６０℃で５時間浸漬し、５０℃の乾燥機中で２４
時間乾燥させることにより、グリセリンが内部に目詰め
された中空糸状限外濾過膜を得た。
次に、スルホン化ポリスルホン（乾燥樹脂１グラムあた
りのイオン交換容量０．７ミリ当量）をメチルセルソル
ブへ１重量％になるように溶解してコーティング溶液と
し、支持膜中空糸の内表面側に注入後、この液を再び排
除し、その後、室温で２４時間風乾した。さらに、この
膜へ９０’Ｃ熱水を圧力１．５ｋｇ／ｃｆｆｌで通水し
、５時間濾過した。
りのイオン交換容量０．７ミリ当量）をメチルセルソル
ブへ１重量％になるように溶解してコーティング溶液と
し、支持膜中空糸の内表面側に注入後、この液を再び排
除し、その後、室温で２４時間風乾した。さらに、この
膜へ９０’Ｃ熱水を圧力１．５ｋｇ／ｃｆｆｌで通水し
、５時間濾過した。
このようにして得られた複合膜を１１０００ｐｐのβ−
シクロデキストリン（分子量１１３５）溶液を用いて、
内圧式１． ５ｋｇ／ｃｎｌ、 ２５℃で評価したと
ころ、透水率０．４Ｏｒ＋（／ｒｒｒ・日、阻止率８０
％であった。また、この条件で５時間濾過を続けてから
透水率と阻止率を測定したところ、それぞれ０．４１％
／ｒｒ？・日、８０％で実質的な経時変化はなかった。
シクロデキストリン（分子量１１３５）溶液を用いて、
内圧式１． ５ｋｇ／ｃｎｌ、 ２５℃で評価したと
ころ、透水率０．４Ｏｒ＋（／ｒｒｒ・日、阻止率８０
％であった。また、この条件で５時間濾過を続けてから
透水率と阻止率を測定したところ、それぞれ０．４１％
／ｒｒ？・日、８０％で実質的な経時変化はなかった。
実施例２〜３
支持膜へコーティングする液をスルホン化ポリエーテル
スルホン（イオン交換容量０． ７ミリ当量）の１重量
％メチルセルソルブ溶液（実施例２）、スルホン化ポリ
フェニレンエーテル（イオン交換容量１．２ミリ当量）
の１重量％ブチルセルソルブ溶ｆｌｊ、（実施例３）と
する以外は、実施例１と同様の処理を施し、熱水濾過し
た複合膜を得た。これらの膜の性能を実施例１と同様の
方法で評価したところ、膜性能の経時変化は表１のよう
になり、実質的な経時変化はみられなかった。
スルホン（イオン交換容量０． ７ミリ当量）の１重量
％メチルセルソルブ溶液（実施例２）、スルホン化ポリ
フェニレンエーテル（イオン交換容量１．２ミリ当量）
の１重量％ブチルセルソルブ溶ｆｌｊ、（実施例３）と
する以外は、実施例１と同様の処理を施し、熱水濾過し
た複合膜を得た。これらの膜の性能を実施例１と同様の
方法で評価したところ、膜性能の経時変化は表１のよう
になり、実質的な経時変化はみられなかった。
表 １
変化はなかった。
表 ２
実施例４〜６
熱水濾過の条件を７０℃１５時間とする以外は、実施例
１〜３と同様の処理を行ったところ、膜性能の経時変化
は表２のようになり、実質的な経時実施例７〜９ 熱水濾過の条件を９０゛Ｃ２１時間とする以外は、実施
例１〜３と同様の処理を行ったところ、膜性能の経時変
化は表３のようになり、実質的な経時変化はなかった。
１〜３と同様の処理を行ったところ、膜性能の経時変化
は表２のようになり、実質的な経時実施例７〜９ 熱水濾過の条件を９０゛Ｃ２１時間とする以外は、実施
例１〜３と同様の処理を行ったところ、膜性能の経時変
化は表３のようになり、実質的な経時変化はなかった。
表
実施例１０〜１２
熱水濾過の条件を７０℃１１時間とする以外は、実施例
１〜３と同様の処理を行ったところ、膜性能の経時変化
は表４のようになり、実質的な経時変化はなかった。
１〜３と同様の処理を行ったところ、膜性能の経時変化
は表４のようになり、実質的な経時変化はなかった。
比圧Ｌ ４ｋｇ／ｃ４．２５℃で評価し、さらに、５
時間この条件でｔＬ過を続けてから再び評価したところ
、表５のようになり、実質的な経時変化はなかった。
時間この条件でｔＬ過を続けてから再び評価したところ
、表５のようになり、実質的な経時変化はなかった。
表 ５
比較例１〜３
熱水濾過をしないという以外は、実施例１〜３と同様の
処理をしてから得られた複合膜を評価し表 実施例１３〜］５ 実施例１〜３におけるスルホン酸型中空系膜を長さ２５
ｃｔｒ＋ｌこ切断し、内径４０ｍのポリスルホン製円筒
ケースに４００本封入後、両端をエポキン樹脂で接着し
たモジュールを得た。このモジュールへ入圧１ 、 ６
ｋｇ ／ ｃｉ、比圧１．４ｋｇ／ｃｔｉの条件で８
０℃の熱水を通水し、濾過を３時間行った。
処理をしてから得られた複合膜を評価し表 実施例１３〜］５ 実施例１〜３におけるスルホン酸型中空系膜を長さ２５
ｃｔｒ＋ｌこ切断し、内径４０ｍのポリスルホン製円筒
ケースに４００本封入後、両端をエポキン樹脂で接着し
たモジュールを得た。このモジュールへ入圧１ 、 ６
ｋｇ ／ ｃｉ、比圧１．４ｋｇ／ｃｔｉの条件で８
０℃の熱水を通水し、濾過を３時間行った。
熱処理後のモジュールを１１０００ｐｐのβ〜ジシクロ
キストリンｉｇ液を用いて、入圧１ 、 ６ ｋｇ ／
ｃｒａ、たところ、表６のようになり、５時間後の膜
性能に大きな変化が見られた。
キストリンｉｇ液を用いて、入圧１ 、 ６ ｋｇ ／
ｃｒａ、たところ、表６のようになり、５時間後の膜
性能に大きな変化が見られた。
表
（発明の効果）
本発明による処理方法によって、膜性能に経時変化のな
いスルホン酸型複合膜を得ることができる。
いスルホン酸型複合膜を得ることができる。
Claims (3)
- （１）多孔質支持膜表面に、スルホン酸基を含みかつ主
鎖中に芳香環を含むポリマーが積層してなるスルホン酸
型複合膜を熱水濾過することを特徴とするスルホン酸型
複合膜の安定化方法。 - （２）熱水の温度が４０℃から９８℃の範囲にある請求
項１記載のスルホン酸型複合膜の安定化方法。 - （３）熱水濾過時間が１０分から１００時間である請求
項１記載のスルホン酸型複合膜の安定化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12297790A JPH0418927A (ja) | 1990-05-15 | 1990-05-15 | スルホン酸型複合膜の安定化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12297790A JPH0418927A (ja) | 1990-05-15 | 1990-05-15 | スルホン酸型複合膜の安定化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0418927A true JPH0418927A (ja) | 1992-01-23 |
Family
ID=14849263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12297790A Pending JPH0418927A (ja) | 1990-05-15 | 1990-05-15 | スルホン酸型複合膜の安定化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0418927A (ja) |
-
1990
- 1990-05-15 JP JP12297790A patent/JPH0418927A/ja active Pending
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