JPH06349A - 分離膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】特に荷電型の耐熱、耐溶剤性を有する表層部に
架橋された緻密層を有する非対称構造の分離膜 【構成】ハロアルキル基を結合した表層部に緻密層を有
する非対称構造の高分子膜状物を８０％以上の濃硫酸で
接触処理した後、陽イオン性の電解質溶液で接触処理し
て製造。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも一方の表層
部に緻密層を有する非対称構造の高分子膜状物で荷電型
の耐熱・耐溶剤性の分離膜およびその製造する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】今日、分離膜は、種々の産業分野で広く
利用されている。例えばイオン交換膜を用いた電気透
析、電解反応の隔膜、拡散透析、逆浸透膜による純水の
製造、限外ろ過膜の各種分野への利用など枚挙にいとま
がない。

【０００３】このような分離膜の用途が多様化するとと
もに膜に要求される性能も多様となってきている。

【０００４】一般にイオン交換膜のような非対称構造で
ない高分子膜状物には無架橋膜あるいは架橋膜と種々あ
るが、一般に架橋したイオン交換膜が用いられる。即
ち、架橋した膜は、可撓性などの点が若干の問題がある
にしても、三次元架橋構造の形成により分離膜としての
耐溶剤、耐熱性などが著しく向上する。一方、表層部に
緻密層を有する非対称構造の膜は、一般に相転換法によ
って製造されているため、架橋構造を形成することが難
しい。そのため、例えば、製膜後にハロメチル基を有す
る芳香族ポリエーテルイミド重合体膜をポリアミン処理
してアミン架橋と同時に第四級アンモニウム塩基を導入
する選択透過性膜（特開昭６３−２４０９０１号）など
が提案されている。

【０００５】また、表層部に緻密層を有する非対称構造
の膜で精密な分離膜としては、例えば膜表面にポリイオ
ンコンプレックスが形成されていることが好ましい。さ
らに、このポリイオンコンプレックスも基体の膜上に積
層して形成されるのでなく、膜がイオン交換基を有し、
これと反対電荷の高分子電解質がポリイオン結合してポ
リイオンコンプレックスを形成していることが望まし
い。

【０００６】しかしながら、このような耐熱性、耐溶剤
性を有し、かつ精密な分離能を有する分離膜は開発され
てない。もし、これが出来れば、分離膜の用途が多様化
している今日、その用途に応じることが出来る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、耐溶剤性があり、精密な分離を行うことの出来る分
離膜、さらに浸透気化用としても好適に用いることので
きる分離膜を製造することにある。

【０００８】即ち、非対称構造を有し、表層部に緻密層
のある分離膜に三次元架橋構造を形成し、耐熱性、耐有
機溶剤性があり、表層部にポリイオンコンプレックス層
のある分離膜を製造するものである。

【０００９】これによって高温での分離膜の使用を可能
とし、且つ有機溶媒での分離膜の使用も可能となり、さ
らに安定なポリイオンコンプレックス層でイオン性物質
の分離、精密なバイオ関係の分離を行うことができる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて、まず少なくとも一方の表層部に緻密層を有す
る非対称構造の高分子分離膜で、三次元の架橋構造が形
成されたものを鋭意研究した。その結果、意外にも、ハ
ロアルキル基を有する高分子を用いて作られた緻密層を
有する非対称構造の高分子膜を８０％以上好ましくは８
５％以上の硫酸で処理することによって、三次元の架橋
構造が導入され、硫酸濃度の選定によって架橋構造を主
に導入することも、架橋構造と同時にスルホン酸基を導
入することも可能なことを見出した。

【００１１】ここで硫酸で処理する結果、処理条件によ
って異なるが、膜にはスルホン酸基が導入される。そこ
で、このスルホン酸基と陽イオン性高分子電解質でポリ
イオンコンプレックスを形成すれば、極めて安定なポリ
イオンコンプレックスが形成され、膜表面に緻密で安定
なポリイオンコンプレックス膜、一種の両性イオン交換
膜を形成することが出来、精密な分離、新しい分離が可
能となる。

【００１２】即ち、本発明によれば、ハロアルキル基を
結合した表層部に架橋された緻密層を有する非対称構造
高分子膜状物で、さらに該表層部に陽イオン性の高分子
電解質がポリイオン結合された分離膜が提供される。

【００１３】また、本発明によれば、ハロアルキル基を
結合した表層部に緻密層を有する非対称構造の高分子膜
状物を８０％以上の濃硫酸で接触処理した後、次いで陽
イオン性の高分子電解質溶液により接触処理することを
特徴とする分離膜の製造方法が提供される。

【００１４】なお、本発明にいう表層部に緻密層を有す
る非対称構造の高分子膜状物とは、一般にポリマー溶液
を貧溶媒中に入れて凝固させて製膜したとき、膜表層部
が薄膜の緻密層となり、内部はスポンジ状となる、いわ
ゆる相転換法に得られる膜であり、該緻密層は完全に無
孔の場合もあり、また限外ろ過膜、精密ろ過膜に相当す
る細孔を有する場合もある。

【００１５】本発明の少なくとも一方の表層部に緻密層
を有する非対称構造の高分子膜状物としては、従来公知
の非対称構造の膜の製造に用いられている高分子が何ら
制限なく用いられる。例えば、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテ
ルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイ
ミド樹脂などの一般にエンジニヤリングプラスチックス
と称されているものである。更に単一の高分子のみでな
く上記高分子の混合物でもよく、重合系の高分子、例え
ばポリアクリロニトリルに上記エンジニヤリングプラス
チックスを混合したものであってもよい。

【００１６】一般に表層部に緻密層を有する非対称構造
の膜は、上記したような高分子の一種以上をＮ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
サイドなどの極性溶媒に均一に溶解し、これを平板上に
流延し、或いは紡糸して水、アルコールなどの上記した
高分子に対して貧溶媒中に入れて相転換法によって製造
される。この際、高分子の溶液中に無機塩、有機物、ポ
リビニルピロリドンなどの異種の高分子を混合し、相転
換の際に溶出させて表層部の緻密層に細孔を形成するこ
とも目的に応じてできる。

【００１７】このような表層部に緻密層を有する高分子
膜にハロアルキル基を導入する方法は、予め原料の高分
子に従来公知の方法でハロアルキル基を導入して、これ
を用いて製膜することが望ましい。例えばポリスルホン
を塩素系の溶媒に溶解し、これにクロルメチルエーテル
と無水の四塩化スズ、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化
鉄、酸化錫などのルイス酸を加えてフリーデルクラフト
反応によって導入される。勿論、膜状物としてのち、ク
ロルメチルメチルエテール、ルイス酸の混合蒸気中に放
置してハロメチル基を導入することも出来るが、表層部
の緻密層の変形を伴う場合が多い。また、ハロアルキル
基を有する高分子をハロアルキル基と結合していない高
分子と均一に混合し、共通の溶媒に溶解して相転換法に
よって製膜してもよい。ただ、ハロアルキル基を導入し
た高分子は、ハロアルキル基の量にもよるが、一般にハ
ロアルキル基を導入していない高分子と共通の溶媒に溶
解し難くなってくる。好ましくは、予めハロアルキル基
を原料高分子に導入し、次いで、この高分子を用いて相
転換法によって製膜する、少なくとも一方の表層部に緻
密層を有する非対称構造の膜状物である。

【００１８】この場合、ハロアルキル基の高分子膜中に
おける割合は、用いる高分子の構造によって異なり、一
概に決めることは難しいが、ハロアルキル基が導入可能
なベンゼン環などの単位について５％から１００％まで
導入、好ましくは１０％から７０％導入される。このハ
ロアルキル基の定量は、原則として元素分析によって行
われる。

【００１９】次いで、上記のハロアルキル基を有する非
対称構造の膜状物は、８０％以上好ましくは８５％以上
の濃硫酸中に室温または加温下、冷却下に浸漬される。
温度は反応に供する高分子膜状物の構造（高分子の種
類）によって異なる。この場合、架橋反応を主に行いた
いときは比較的希簿な硫酸で処理するとよく、架橋反応
と同時にスルホン化反応も行いたいときは比較的高濃度
の硫酸で処理することが望ましい。

【００２０】このような処理により、硫酸が一種のルイ
ス酸であるため、触媒作用をしてハロアルキル基の相
互、ハロアルキル基と芳香環などの間に結合を形成する
と思われる。この際、硫酸の濃度が比較的高いと、ルイ
ス酸としての作用と同時にスルホン酸基の導入試薬とし
て作用することになる。ルイス酸は硫酸に限らず各種の
ものがあり、これらについて同様に架橋反応の作用が考
えられる。しかし、他のルイス酸は一般に二硫化炭素、
塩素系の溶媒を必要とする。これらの溶媒は、ルイス酸
の溶媒であると同時に、ハロアルキル基を結合した非対
称構造を有する高分子膜の溶媒にもなるものであり、例
えば二硫化炭素に触媒量の四塩化スズを溶解したものに
例えばクロルメチル化ポリスルホンで作った膜を浸漬す
ると、該膜は二硫化炭素によって著しく膨潤し、遂には
非対称構造も失われてしまう。また、例えばエチレンジ
クロライドなどの溶媒を用いて上記の高分子膜状物を処
理すると、架橋反応の前に溶解してしまうことになる。
従って、架橋反応を行うあたり、本発明の特定された濃
度の硫酸を用いることに意味がある。硫酸との反応時間
は処理する膜の原料となっているポリマーの種類、反応
温度、硫酸濃度によって全く異なるが、一般に３０秒乃
至２００時間の間で適宜選定される。

【００２１】なお、８０％以上の硫酸で適宜処理された
膜は、そのまま水浸漬すると発熱し、膜表層部の緻密層
の構造が変形するため、出来るだけ発熱しないような条
件で処理した濃硫酸を除去する必要がある。即ち、８０
％以上の濃硫酸と反応した膜は、例えば８０％，６０
％，４０％，２０％などと順次に希釈された硫酸で洗浄
し、最後に希簿なアルカリで中和した後、水洗する。

【００２２】次に、スルホン酸塩を結合した膜を陽イオ
ン性の高分子電解質溶液中に浸漬して、該膜の表層部に
ポリイオンコンプレックス層を形成する。この場合、用
いられる陽イオン性の高分子電解質としては、線状、分
岐性、部分的に架橋したものであってよく正の電荷を結
合していけばよい。即ち、一級、二級、三級アミン、第
四級アンモニウム塩基、第三級スルホニウム塩基、第四
級ホスホニウム塩基のいづれか一種以上を結合し、単一
の単量体から構成されたもの、共重合体であってもよ
い。正の電荷の量は、正の電荷の量（当量）を分子量で
除した値が０．００２以上のものが好ましく、高いほど
好ましい。具体的には、例えばポリエチレンイミン類、
ポリビニルピリジニウム塩基類、ポリ−Ｎ−アルキルピ
リジニウム塩基類、ポリアリールアミン、ポリビニルア
ミン、ポリ−ベンジルトリメチルアンモニウム塩基類、
ポリアニリン、ポリビニルアニリン、その他ビニルピリ
ジンとスチレンの共重合体のＮ−アルキル化物などの共
重合体も有効であり、天然物としてはキトサンなどは効
果が著しい。

【００２３】これらの陽イオン性の高分子電解質で膜上
にポリイオンコンプレックス層を形成するには、上記し
た陽イオン性高分子電解質を一種以上、好ましくは水に
必要により共存塩の存在下に溶解した中に、該膜を浸漬
することによって達成される。また、水に不溶な高分子
電解質は、適当な有機溶媒で膜を著しく膨潤しないよう
な溶媒に溶解して、その溶液に膜を浸漬しポリイオンコ
ンプレックス層を形成する。このように形成されたポリ
イオンコンプレックス層は極めて安定であり、分離膜と
して極めて優れたものとなる。ここで形成されるポリイ
オンコンプレックス層の厚みは、２０オングストローム
乃至５μｍの間である。

【００２４】本発明の分離膜は、特に形状を制限され
ず、例えば平膜チューブ状の膜、中空糸など各種の分離
膜が挙げられる。

【００２５】

【発明の作用と効果】本発明の分離膜は、三次元架橋構
造を有するために分離膜を構成している高分子が溶解す
る溶媒にも不溶で膨潤も殆どない。従って、有機溶媒中
の分離膜の使用が可能となった。また、三次元構造を有
するため耐熱性も著しく向上し、１２７℃の蒸気殺菌を
することも可能となり、さらに表層部にポリイオンコン
プレックス層を有するため、分子量が殆ど同じで非荷電
物質と荷電物質の分離など精密な分離が可能となり、分
離膜の利用分野を拡大した。

【００２６】

【実施例】本発明の内容を以下の実施例によって具体的
に示すが、本発明はこれらの実施例によって拘束される
ものではない。

【００２７】実施例１ ポリスルホン（アモコケミカルジャパン社製、重量平均
分子量３５，０００）

【００２８】

【化１】

【００２９】である上記のくり返し単位を有する高分子
３５００部をエチレンジクライド３６００部に均一に溶
解し、これに無水の塩化亜鉛３１部、クロルメチルメチ
ルエーテル５００部を加えて２５．０℃で１２時間攪拌
したのち、純水１００部を加えて反応を止め、次いで粘
稠な液を大過剰のメタノール中に投入して高分子を析出
させた。

【００３０】この高分子を乾燥後、再びクロロホルム中
に溶解し、次いで大過剰のメタノール中に投入して高分
子を析出させた。この操作を２回くり返して高分子を精
製した。得られた高分子を減圧乾燥したのち、一部をと
り、元素分析によって塩素の含量を調べたところ６．２
％であった。また、赤外吸収スペクトルによってクロメ
チル基の存在が確認できた。クロルメチル基は、上記高
分子の単位に大略１ケの割合で入っていることが分かっ
た。

【００３１】このクロルメチル基を導入したポリスルホ
ン２０部を８０部のＮ−メチルピロリドンに溶解し、メ
ッシュフィルターでろ過したのち、そのドープ液を二重
管ノズルを有する紡糸装置から水中に押出し内径０．８
ｍｍ、外径１ｍｍの中空糸膜を得た。この中空糸膜の断
面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、両表層部に緻
密な層があり、中間部は指状の多孔質構造をしていた。

【００３２】この中空糸を風乾したのち、８０％、９０
％、９５％、９８％の濃硫酸中に、それぞれ２４時間、
２４時間、４時間、３０分間浸漬してのち、８０％、６
０％、４０％、２０％のそれぞれの硫酸に平衡にしたの
ち、水洗し、次いで０．１規定の苛性ソーダ水溶液中に
平衡した。得られた膜をメチルオレンジの２％水溶液に
４時間浸漬したのち、水洗して染色の度合を見たとこ
ろ、９５％及び９８％硫酸に浸漬した膜は著しく染色さ
れていたが、８０％硫酸に浸漬した膜は殆ど染色されな
かった。また、これらの膜をクロロホルム、エチレンジ
クロライド中に浸漬したところ、若干膨潤はしたが溶解
しなかった。

【００３３】次に、この中空糸膜をキトサン（加ト吉社
製、キトサン９５Ｍ）のアミノ基の２／３を酢酸で中和
して酢酸塩となった０．３％水溶液を中空糸内に流して
循環し２４時間放置した。その後、純水で洗浄し、０．
０２規定の硫酸を中空糸内に循環した。この膜を水洗、
一旦風乾後、１２０℃で加熱して、架橋構造を有し、且
つスルホン酸基を有する中空糸で内部にキトサンのポリ
イオンコンプレックスが形成された膜を得た。

【００３４】この得られた膜５本（長さ２０ｃｍ）をエ
ポキシ樹脂によってガラス管内に封入し、中空糸内部へ
の液の供給と中空糸外へ透過してきたものを採取する取
り出し口を付けて浸透気化装置をセットした。次いで、
中空糸の内側に９５％の含水エタノール（６０℃）を流
し、中空糸の外側を２ｔｏｒまで減圧にした。中空糸を
透過してきた蒸気はドライアイス−メタノールで冷却し
たトラップに捕集して後、ガスクロマトグラフィーによ
って分析した。透過した量から単位時間あたりの透過量
を求めたところ１８５g/hr・m²で、透過液中のエタノー
ル中の濃度は０．８５％に過ぎなかった。

【００３５】実施例２ 実施例１で得たクロルメチル化ポリスルホン１０部を、
クロルメチル化していないポリスルホン１０部とともに
Ｎ−メチルピロリドン８０部均一に溶解した。これをメ
ッシュフィルターでろ過したのち、脱気してポリエステ
ル製の不織布の上に直径４０ｃｍのローラ上に０．１ｍ
ｍのスリットを作った間からコーティングして、それを
そのまま水中に入れて、相転換させ製膜した。ここで得
られた平膜を一旦乾燥して後、９０％濃硫酸中に５時間
浸漬して後、次いで８０％硫酸、４０％硫酸において順
次平衡にして後水洗し、さらに０．１規定の水酸化カリ
ウム水溶液に平衡にした後、再び乾燥した。この膜の非
対称構造を有して表層部はメチルレッドによって著しく
染色された。なお、硫酸に浸漬していない原膜は染色さ
れなかった。

【００３６】また、硫酸に浸漬した膜と浸漬していない
膜をエチレンジクロライド中に浸漬した結果、硫酸に浸
漬した膜は若干膨潤した程度で変化が無かったが、硫酸
に浸漬していない原膜は、補強材の不織布を残すのみで
完全に溶解した。

【００３７】この２種の平膜をそれぞれ表１に示す溶液
中に４０℃で２４時間浸漬して、膜表層部および一部内
部にもポリイオンコンプレックスを形成させた。

【００３８】この得られた２種の平膜を用いて、９５％
の含水エタノールの脱水を実施例１と同様の浸漬気化法
によって行った。温度は６０℃で２ｔｏｒまで減圧にし
て、膜透過したガスを補修してガスクマコトグラフィー
で分析した。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例３ 実施例１と同様の操作でポリスルホンのクロルメチル化
を反応時間を短かくして実施したところ、生成したクロ
ルメチル化ポリスルホン中のＣｌ含量は４．２％であっ
た。このクロルメチル化ポリスルホン１５部と分子量６
万のポリビニルピロリドン５部をＮ−メチルピロリドン
８０部に溶解した。メッシュフィルターでろ過したのち
粘稠な液を実施例２と同様にしてポリエステル製の不織
布上に塗布し、直ちに水浴を通して凝固分担させた。得
られた膜は表層部に緻密層があり、内部はスポンジ状と
なっていた。

【００４１】この膜を限外ろ過膜を評価する装置に組込
んで３ｋｇ／ｃｍ²の加圧下に透水量に測定したとこ
ろ、３５０ｌ／ｈｒ・ｍ²であった。分画分子量を単分
散のポリエチレングライコールで測定したところ、約２
０，０００であった。

【００４２】次に、この膜を２０％硫酸、４０％硫酸、
８０％硫酸と順次平衡にしたのち、９０％濃硫酸に５時
間浸漬したのち、再び順次に希薄な硫酸に浸漬して後水
洗して０．１規定の共性ソーダ中に浸漬した。この膜の
透水量を同様に測定したところ５００ｌ／ｈｒ・ｍ²で
あり、分画分子量は約２０，０００であって変化が無か
った。

【００４３】このスルホン酸基のある膜をキトサン（加
ト吉製、９５Ｍ）を酢酸塩として、３０００ｐｐｍの水
溶液を調製し、攪拌下に浸漬した。次いで、水洗後、グ
ルタルアルデヒド４部、硫酸２．５部を水１０００部に
溶解した液に浸漬して架橋反応を実施した。同様に硫酸
で処理していない原膜についても、全く同様の処理をし
た。

【００４４】次いで、ポリエチレングリコールを水とア
セトンの３：１の混合溶媒に溶解した液を同様にろ過し
たところ、硫酸処理した膜は分画分子量５０００と孔径
が小さくなり、またこの膜を水にポリエチレングライコ
ールを溶解して測定した分画分子量と全く差が無かっ
た。

【００４５】しかし、硫酸処理していない膜の場合は、
水、アセトン系で測定したとき分画分子量が１８０００
であり、水、アセトン系で測定すると分画分子量が約３
９０００となり、分画性はブロードであった。

【００４６】実施例４ 下記式で表される繰り返し単位を有する

【００４７】

【化２】

【００４８】ポリエーテルイミド（ゼネラル、エレクト
リック社製、商品名ウルテム１０００、重量平均分子量
４０，０００）１５部と実施例１で合成したクロルメチ
ル化ポリスルホン５部をＮ−メチルピロリドン８０部に
均一に溶解し、ろ過後、二重管ノズルを用いて中空糸を
水中に入れて凝固させ、内面に緻密層を有し、外部は多
孔質である中空糸を得た。この中空糸膜を風乾し、さら
に１５０℃で３０分加熱乾燥して後、９８％の４℃に冷
却した濃硫酸を中空糸内に１０分間通したあと、順次に
８０％、４０％の硫酸を中空糸内に通したあと、水洗
し、最後に０．１規定の苛性ソーダを中空糸内に流し
た。

【００４９】次に、その内壁にスルホン酸基を有する中
空糸の内部に、分子量が約２０００である低分子量のポ
リエチレンイミンの５％水溶液を４０℃にして２４時間
流した。その後水洗したのち、エピクロルヒドリンの２
％エタノール溶液を１５時間（室温）に流して架橋反応
を実施した。

【００５０】この得られた中空糸膜３本（長さ２０ｃ
ｍ）取り出し口をつけたガラス管の中にエポキシ樹脂に
よってポッテングしてモジュールとした。このモジュー
ルを用いて実施例２と同様にして、６０℃の９５％含水
エタノールを中空糸内に供給し、中空糸外を減圧にして
浸透気化特性を測定した。

【００５１】その結果、膜透過量は４８０ｇ／ｈｒ・ｍ
²で、浸透過中のエタノール濃度は１．９％であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロアルキル基を結合した表層部に架橋
   された緻密層を有する非対称構造で、さらに表層部に陽
   イオン性の高分子電解質がポリイオン結合された分離
   膜。
2. 【請求項２】 ハロアルキル基を結合した表層部に緻密
   層を有する非対称構造の高分子膜状物を８０％以上の濃
   硫酸で接触処理したのち、陽イオン性の高分子電解質溶
   液で接触処理することを特徴とする請求項１記載の分離
   膜の製造方法