JPH04190244A - 電子写真用トナーバインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真用トナーバインダーに関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）電子写
真では、静電潜像をトナーにより可視化して、紙等にト
ナー像を形成するが、このトナー像を定着するために、
ヒートロールを用いる方式が広く採用されている。この
方式では、定着下限温度（以下、ＭＦと略す）は低いこ
とが望ましく、又、ヒートロールへのオフセットの起こ
る温度（以下ＨＯと略す）は高いことが望まれる。

この二つの要望を満足させるために、トナーバインダー
の分子量分布を低分子量から高分子量にわたる広範囲と
することが従来より多く提唱されている（例えば特公昭
６０−２０４１１号公報、特公昭５１−２３３５４号公
報）。

上記のものでは、例えば、架橋剤を使用して、分子量分
布をより高い方に拡げるようにしたりしている。

しかしながら、上記のように、架橋剤の使用により、分
子量分布を高い方に拡げた場合には、ＭＦが高くなる欠
点がある。

又、架橋剤を使用せず、高分子量部分を懸濁重合で製造
し、別途製造した低分子量重合体と溶剤中で混合溶解す
る方法も考えられる。

しかしながら、上記の方法では、互いの分子量が大きく
かけはなれているため、完全に均一になりにくく、トナ
ー製造時に、カーボンブランク等の着色材料や荷電調整
剤等の添加物が均一に分散せず、コピー時のランニング
中に帯電特性が安定せず、トナーのかぶりや、飛散を生
じる欠点を持っている。

本発明は上記問題を解決するものであって、ＨＯとＭＦ
の点で好ましい特性（ＭＦが低く且つＨＯが高い）を有
する分子量分布の広い重合体からなる電子写真用トナー
バインダーを提供することを第１の目的とする。

又、本発明は、トナー製造時に、カーボンブラック等の
着色材料や荷電調整剤等の添加物が均一に分散し、コピ
ー時のランニング特性にすぐれた電子写真用トナーバイ
ンダーを提供することを第２の目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、 （ａ）１．分子量分布において、分子量３０万以上の部
分を含む高分子量共重合体（Ａ）と、■１分子量分布に
おいて、分子量１０００〜３万の部分を含む低分子量重
合体（Ｂ）と、ＩＩＩ、０分子量布において、分子量５
万〜２０万の部分を含む中間分子量共重合体（Ｃ）と を含有し、重量平均分子量が２０万〜１００万とされる
と共に、重量平均分子量と数平均分子量の比の値が４０
〜１００とされた樹脂混合体であって、 （ｂ）　　高分子量共重合体（Ａ）と中間分子量重合体
（Ｃ）を構成する単量体が、夫々、 Ｉ、スチレン又はスチレン置換体と、 ＩＩ、アクリル酸エステル類及び／又はメタクリル酸エ
ステル類と の２種類以上とされ、 （Ｃ）　　低分子量重合体（Ｂ）を構成する単量体が、
Ｉ、スチレン又はスチレン置換体と、 ＩＩ、スチレン又はスチレン置換体と、アクリル酸エス
テル類及び／又はメタクリル酸エステル類との２種類以
上の単量体と から選択され、 （ｄ）　　高分子量共重合体（Ａ）が、多官能性重合開
始剤ＣＤ）の存在下で、単量体を共重合したものとされ
、 （ｅ）　　上記多官能性重合開始剤（Ｄ）が、１．１分
子内に、２つ以上のパーオキシド基を有する多官能性重
合開始剤と、 Ｉｆ、　　１分子内に、１つ以上のパーオキシド基と、
１つ以上の重合性不飽和基とを有する多官能性重合開始
剤と から選択され、 （ｆ）　　中間分子量共重合体（Ｃ）が、高分子量共重
合体（Ａ）と低分子量重合体（Ｂ）の存在下で、実質的
に溶剤を用いずに、単量体を共重合したものとされた ことを特徴とする電子写真用トナーバインダーである。

尚、本発明では、１５０℃における溶融状態での動的粘
弾性特性において、周波数２０Ｈｚにおける複素粘性率
の絶対値｜η＊　（２０）ｌを１０００〜１５０００ｐ
ｏｉｓｅ、１七における複素粘性率の絶対値｜η＊（１
）ｌを５０００〜６万ｐｏｉｓｅとすると共に、上記絶
対値の比の値｜η＊（２０）｜／｜η＊（１）ｌが０．
２０以下であることが好ましい。

以下、本発明を詳述する。

本発明のバインダーは、 １０分子量分布において、分子量３０万以上の部分を含
む高分子量共重合体（Ａ）と、ＩＩ、分子量分布におい
て、分子量１０００〜３万の部分を含む低分子量重合体
（Ｂ）と、■１分子蓋分布において、分子量５万〜１０
万の部分を含む中間分子量共重合体（Ｃ）とを含有し、
重量平均分子量が２０万〜１００万とされると共に、重
量平均分子量と数平均分子量の比の値が４０〜１゛００
とされた樹脂混合体である。

高分子量共重合体（Ａ）と中間分子量重合体（Ｃ）を構
成する単量体は、夫々、 Ｉ、スチレン又はスチレン置換体と、 ＩＩ、アクリル酸エステル類及び／又はメタクリル酸エ
ステル類と の２種類以上とされている。

又、低分子量重合体（Ｂ）を構成する単量体は、Ｉ、ス
チレン又はスチレン置換体と、 ＩＩ、スチレン又はスチレン置換体と、アクリル酸エス
テル類及び／又はメタクリル酸エステル類との２種類以
上の単量体と から選択される。

上記スチレン又はスチレン置換体としては、スチレン、
アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン）等が挙げられる。

好ましくは、スチレンである。

上記アクリル酸エステル類及び／又はメタクリ）ＬｔＷ
Ｉエステル類、即ち、（メタ）アクリル酸エステル類と
しては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアル
キル基の炭素数が１〜１８のアルキルエステル類；ヒド
ロキシルエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル
基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート　；
アクリロニトリル等のニトリル基含有（メタ）アクリル
化合物及び（メタ）アクリル酸等を挙げることができる
。

これらの内、好ましくは、メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、２〜エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（
メタ）アクリル酸及びそれらの二種以上の混合物である
。

高分子量共重合体（Ａ）、低分子量重合体（Ｂ）及び中
間分子量重合体（Ｃ）を構成する単量体としては、（メ
タ）アクリル酸エステル類以外の他のビニルエステルや
、脂肪族炭化水素系ビニル単量体等を併用してもよい。

上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルを、又、脂肪族炭化水素系ビニル単量体として
はブタジェン等を挙げることができる。

高分子量共重合体（Ａ）は、多官能構造を持つ多官能性
重合開始剤（Ｄ）の存在下で、上記単量体を共重合して
得ることができる。共重合の方法としては、溶液重合、
塊状重合、懸濁重合、及び乳化重合等の任意の方法を選
択できる。

上記多官能性重合開始剤（Ｄ）は、 １、　１分子内に、２つ以上のパーオキシド基を有する
多官能性重合開始剤と、 Ｕ、　　１分子内に、１つ以上のパーオキシド基と、１
つ以上の重合性不飽和基とを有する多官能性重合開始剤
と から選択する。

上記Ｉの多官能性重合開始剤としては、１．１−ジーｔ
−ブチルパーオキシ−３，３，５−）リンチルシクロヘ
キサン、１．３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、２．５−ジメチル−２，５−（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２゜５−ジメチル−２，
５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、トリ
ス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１．１−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２．２−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシブタン、４．４−ジーｔ−プチル
パーオキシバレリツクアシツド−ｎ−ブチルエステル、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレー
ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシトリメチルアジベート、２．２−ビス−
（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）
プロパン、２．２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び
各種ポリマーオキサイド等が挙げられる。

これらの内、好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１．１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート
、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２．２−ビ
ス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ
ル）プロパンである。

上記■の多官能性重合開始剤としては、ジアリルパーオ
キシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸
、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルフマレート等が挙げられる
。

これらの内、好ましいものは、ｔ−ブチルパーオキシア
リルカーボネートである。

高分子量共重合体（Ａ）を溶液重合によって得る場合の
溶剤としては、シクロヘキサン等のシクロアルカン系溶
剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶剤；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ
、ブチルセルソルブ等のエーテル系溶剤等が用いられる
。

特に高分子量共重合体（Ａ）の分子量を高くするために
は、上記溶剤の内、シクロアルカン系溶剤、芳香族系溶
剤が好ましい。

又、高分子量共重合体（Ａ）を懸濁重合によって得る場
合には、炭酸カルシュラム、リン酸カルシウム等の無機
酸系分散剤、ポリビニールアルコール、メチル化セルロ
ース等の有機系分散剤を用いて、単量体を水中で重合す
ることができる。

高分子量共重合体（Ａ）の共重合温度は通常５０〜１５
０℃１好ましくは６０〜１２０℃であり、又、共重合は
、窒素のような不活性ガスの雰囲気で行うことが好まし
い。

高分子量共重合体（Ａ）の共重合時に、高分子量共重合
体（Ａ）の分子量をより高くするために、２個以上の重
合性二重結合を有する多官能性単量体をゲル化を発生さ
せない程度の量（０，１モル％以下）加えてもよい。

多官能性単量体としては、例えば、ジ又はポリビニル化
合物（ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレン
グリコールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオール
ジアクリレート等）等が挙げられる。

これらの内、好ましくは、ジビニルベンゼン及び１，６
−ヘキサンジオールジアクリレートである。

低分子量重合体（Ｂ）の製造時には、 Ｉ、スチレン又はスチレン置換体と、 ＩＩ、スチレン又はスチレン置換体と、アクリル酸エス
テル類及び／又はメタクリル酸エステル類との２種類以
上の単量体と から選択される単量体を単独で、又は、単量体と重合開
始剤、あるいは、単量体と、重合開始剤と溶剤からなる
溶液とを滴下して、溶液重合法により、重合される。

低分子量重合体（Ｂ）の重合時の上記重合開始剤として
は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニト
リル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系重合開始剤；ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化
物系重合開始剤；等が用いられる。

好ましくは、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
トである。

低分子量重合体（Ｂ）の重合時の上記溶剤としては、シ
クロヘキサン等のシクロアルカン系溶剤；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族
系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；
メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のエーテル系Ｐ
ａ　剤等が用いられる。

好マシくハ、トルエン、キシレン、エチルベンゼンであ
る。

重合温度は、通常、８０〜２２０℃１好ましくは、１０
０〜２１０℃であり、又、重合は、窒素のような不活性
ガスの雰囲気で行うことが好ましい。

中間分子量共重合体（Ｃ）は、高分子量共重合体（Ａ）
と低分子量重合体（Ｂ）の存在下で、実質的に溶剤を用
いずに、単量体を共重合して得ることができる。

重合は重合開始剤を用いずに、通常、熱重合により行う
が、重合を重合開始剤を用いて行ってもよい。重合開始
剤の例は、高分子量共重合体（Ａ）の重合に用いる多官
能性重合開始剤（Ｄ）、又は、低分子量重合体（Ｂ）の
重合に用いる重合開始剤の例と同一である。

本発明のバインダーの製造に際しては、通常、まず、上
記のように、高分子量共重合体（Ａ）と低分子量重合体
（Ｂ）とを別個に重合して、溶液状態あるいは溶融状態
で混合する。しかる後、スチレン又はスチレン置換体や
、（メタ）アクリル酸エステル類等の単量体を追加して
、塊状重合を行うことで、高分子量共重合体（Ａ）と低
分子量重合体（Ｂ）の存在下で、中間分子量共重合体（
Ｃ）を重合して、バインダーを製造する。

尚、高分子量共重合体（Ａ）を重合した後、溶液状態ま
たは溶融状態の高分子量共重合体（Ａ）の存在下で、低
分子量重合体（Ｂ）用単量体を連続又は断続的に供給し
て、低分子量重合体（Ｂ）を重合し、しかる後、高分子
量共重合体（Ａ）と低分子量重合体（Ｂ）の存在下で、
中間分子量重合体（Ｃ）を重合することで、バインダー
を製造することもできる。

尚、高分子量共重合体（Ａ）を構成する各単量体の割合
は、スチレン又はスチレン置換体が、通常、９８〜５０
重量％、好ましくは、９５〜６０重量％、（メタ）アク
リル酸エステルが、通常、２〜５０重量％、好ましくは
、５〜４０重量％、他の単量体が０〜１０重量％、好ま
しくは、０〜５重量％である。

又、低分子量重合体（Ｂ）を重合させる際の各単量体の
割合は、スチレン又はスチレン置換体が、通常、７０〜
１００重量％、好ましくは、８０〜１００重量％、（メ
タ）アクリル酸エステルが、通常、０〜３０重量％、好
ましくは、０〜２０重量％、他の単量体が、通常、０〜
１０重量％、好ましくは、０〜５重量％である。

更に、中間分子量重合体（Ｃ）を構成する各単量体の割
合は、スチレン又はスチレン置換体が、通常、６０〜９
５重量％、好ましくは、７０〜９０重量％、（メタ）ア
クリル酸エステルが、通常、５〜４０重量％、好ましく
は、１０〜３０重量％、他の単量体が０〜１０重量％、
好ましくは、０〜５重量％である。

バインダー中において、主として、高分子量共重合体（
Ａ）に由来する分子量３０万以上の部分の割合は、通常
、１０〜５０面積％、好ましくは、１５〜４５面積％で
ある。分子量３０万以上の部分が１０面積％未満では、
十分なＨＯが得難く、又、５０面積％を越えると、ＭＦ
が高くなりすぎて、好ましくない。

バインダー中において、主として、低分子量重合体（Ｂ
）に由来する分子量１０００〜３万の部分の割合は、通
常、３５〜９０面積％、好ましくは、４０〜８５面積％
である。分子量１０００〜３万の部分が５０面積％未満
では、ＭＦが高くなりすぎ、又、９０面積％を越えると
、十分なＨＯが得難くなって、好ましくない。

バインダー中において、主として、中間分子量重合体（
Ｃ）に由来する分子量５万〜２０万の部分の割合は、通
常、ｌＯ〜３０面積％、好ましくは、１２〜２５面積％
である。分子量５万〜２０万の部分が１０面積％未満で
は、カーボンブラック等の着色材料や荷電調整剤等の添
加物が均一に分散せず、又、３０面積％を越えると、重
量平均分子量と数平均分子量との比の値が小さくなって
、定着温度幅が狭くなり、好ましくない。

尚、面積％は、バインダーの、ゲルパーミェーション・
クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）のチャート
上の分子量３０万以上の部分の面積、１０００〜３万の
部分の面積、又は、分子量５万〜２０万の部分の面積の
全体の面積に占める割合の百分率である。

尚、ＧＰＣによる測定時には、溶剤として、テトラハイ
ドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）を使用し、温度４０
℃で測定する。尚、測定は、標準ポリスチレンを基準と
して行う。

又、本発明のバインダー全体のガラス転移点（Ｔｇ）は
、通常、４０〜８０℃１好ましくは、４５〜７０℃であ
る。尚、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満では、トナ
ーの保存性が不良となり、又、８０℃を越えると、ＭＦ
が高くなり、トナーとしての実用に耐えなくなって、好
ましくない。

本発明のバインダーの重量平均分子！　（ｎｗ）は、通
常、２０万〜１００万、好ましくは、２５万〜５０万で
ある。尚、重量平均分子量が２０万未満では、十分なＨ
Ｏが得難く、又、１００万を越えると、ＭＦが高くなり
すぎて、好ましくない。

尚、重量平均分子量の測定は、ＧＰＣにより、溶剤とし
てＴＨＦを用いて行う。

本発明のバインダーの分子量分布［重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（！Ｉｎ）の比の値（Ｍｗ　／　Ｍ
ｎ　）で表示される］は、通常、４０〜１００、好まし
くは、４５〜８０である。尚、分子量分布が４０未満で
は、ＭＦとＨＯＯ差が小さくなり、好ましくない。又、
分子量分布が１００以上では、製造が困難であり、好ま
しくない。

更に、本発明のバインダーでは、１５０℃における溶融
状態での動的粘弾性特性において、周波数２０Ｈｚにお
ける複素粘性率の絶対値｜η＊（２０）１を１０００〜
１５０００ｐｏｉｓｅ、１七における複素粘性率の絶対
値｜η＊（１）ｌを５０００〜６万ｐｏｉｓｅとすると
共に、上記絶対値の比の値｜η＊　（２０）ｌ／ｌη＊
（１）ｌが０．２０以下であることが好ましい。

動的粘弾性特性を上記のようにした理由は下記の通りで
ある。

即ち、複写機には、低速機（約１０枚／分）から高速機
（７０枚／分）まであり、高速機になる程、トナーの加
熱時間は短く、トナーに与えられる熱量は小さくなる。

この場合、トナーに与えられる熱量が小さくても、この
熱量により、トナーの粘性率が低くならないと、トナー
が紙等に良好に定着されず、高速機に対応できないこと
となる。

ところで、複写機では、ヒートロールにより、トナーが
紙等に定着される際には、トナーはヒートロールとプレ
スロールにより剪断力を受ける。

この場合、コピー速度によって、トナーの受ける剪断速
度が異なる。

従って、低速機から高速機まで対応するには、１５０℃
での溶融状態で、トナーが受ける剪断速度が大となる程
、粘性率が低下することが必要である。

即ち、本発明のバインダーでは、トナーが受ける剪断速
度が大となる程、所望の粘性率になるようにして、低速
機から高速機まで、即ち、幅広いコピー速度に対応でき
るようにしている。

本発明のバインダーの用途となる電子写真用トナーの構
成成分の割合は、バインダーが、通常、５０〜９５重量
％、公知の着色材料（カーボンブラック、鉄黒、ベンジ
ジンイエロー、キナクリドン、ローダミンＢ、フタロシ
アニン等）が、通常、５〜１０重量％、及び磁性粉（鉄
、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末、又は、マ
グネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）が、
通常、０〜５０重量％である。

更に、トナーには種々の添加物［荷電調整剤（金属錯体
、ニグロシン等）、滑剤（ポリテトラフルオロエチレン
、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、又はその金属塩も
しくはアミド等）等］を添加してもよい。これら添加物
のトナー中の割合は、通常、０〜５重量％である。

電子写真用トナーは、上記構成成分を乾式ブレンドした
後、溶融混練され、その後、粗粉砕されて、最終的にジ
ェット粉砕機等を用いて微粒化され、更に分級されて、
粒径５〜２０μの微粒子として得られる。

上記電子写真用トナーは、必要に応じて、鉄粉、ガラス
ピーズ、ニッケル粉、フェライト等のキャリア粒子と混
合されて、電気的潜像の現像剤として用いられる。又、
粉体の流動性の改良のために、電子写真用トナーに疎水
性コロイダルシリカ微粉末が添加されることもある。

電子写真用トナーは支持体（紙、ポリエステルフィルム
等）に定着されて使用されるが、定着する方法としては
、公知のヒートロール定着方法を適用できる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
実施例により限定されるものではない。

実施例中、部はいずれも重量部を表す。

又、ＧＰＣによる分子量測定の条件は以下の通りである
。

装置　　　：東ソー■製ＨＬＣ−８０２Ａカラム　　：
東ソー■製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６が２本 測定温度　：４０℃ 試料溶液　＝０．５重量％のＴＨＦ？８液溶液注入量：
２００μ！ 検出装置　：屈折率検出器 尚、分子量較正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成。

又、動的粘弾性の測定条件は以下の通りである。

装置　　　：レオメトリックス社（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉ
ｃｓ　　Ｉｎｃ、Ｕ、Ｓ。

Ａ、　）製ＲＤＳ−７７００ｆｆダイ ナミックスペクトロメータ テストフィクス チェアー：２５ｍΦコーンプレート使用測定温度　：１
５０℃ 測定周波数：　２０　Ｈｚ　（１２５，６ｒａｄ／ｓｅ
ｃ　）及びＩ　Ｈｚ　（６，２８ｒａｄ／ｓｅｃ　）歪
率　　　：５％固定 （比較例１） １、高分子量共重合体（Ａ）の製造 ２１のガラス製オートクレーブ内に、水４５０部、ポリ
ビニールアルコール（■クラレ製ＰＶＡ２３５）の２重
量％水溶液５０部を加え、これにスチレン２６０部、ア
クリル酸ｎ−ブチル７６部及び、ラウロイルパーオキサ
イド１．３部から成る混合液を加えて攪拌し、懸濁液と
した。

オートクレーブ内を十分に窒素で置換した後、８０℃ま
で昇温しで、重合を開始した。同温に保持して、重合を
継続させ、２０時間後に９．５℃に昇温した。同温度で
２時間保持した後、更に、１２０℃まで昇温し、同温度
で１時間保持して、懸濁重合を完結させた。

得られた高分子量共重合体（ＴＡ−１）を濾別、水洗、
乾燥して、分析したところ、重量平均分子量（Ｖｉ　ｗ
　）が３２万、分子量３０万以上の部分の含有量が３１
面積％、分子量５万〜２０万の部分の含有量が４５面積
％、分子量１０００〜３万の部分の含有量が３面積％で
あった。

２、低分子量重合体（Ｂ）の製造 ２２の４つロフラスコ内にトルエン６００部を投入して
、攪拌しながら、フラスコ内を十分に窒素で置換した後
、トルエンを沸点（約１１０℃）まで昇温しで、還流さ
せる。

この還流下で、スチレン９２０部、アクリル酸ｎ−ブチ
ル８０部及び、アブビスイソブチロニトリル９０部から
成る混合液を、フラスコ内に４時間かけて均等に滴下し
た。

更に、トルエンの還流下で、トルエン３００部とアゾビ
スイソブチロニトリル１０部の溶液をフラスコ内に１時
間かけて滴下して、重合を完結し、低分子量重合体を含
む溶液（ＴＡ−２）を得た。

この溶液を減圧下で乾燥し、低分子量重合体（ＴＡ−３
）を得た。

得られた低分子量重合体（ＴＡ−３）を分析したところ
、重量平均分子量（ｎｗ）が８０００、分子量３０万以
上の部分の含有量がＯ面積％、分子量５万〜２０万の部
分の含有量が１面積％、分子量１０００〜３万の部分の
含有量が９０面積％であった。

３、バインダーの製造 ２１の４つロフラスコ内に、高分子量共重合体（ＴＡ−
１）３３３部と、低分子量重合体（ＴＡ−３）を含む溶
液（ＴＡ−２）１３３４部とを投入し、フラスコ内を十
分に窒素で置換した後、昇温しで、トルエンを還流させ
る。この還流下で、高分子量共重合体（ＴＡ−１）を溶
解した後、減圧下で乾燥し、バインダー（ＴＡ−４）を
得た。

得られたバインダー（ＴＡ−４）について、ＧＰＣによ
る測定、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ、
分子量３０万以上の部分の含有量が９面積％、分子量５
万〜２０万の部分の含有蓋が１５面積％、分子量１００
０〜３万の部分の含有量が６０面積％、重量平均分子量
（Ｍｗ）が１２万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）の比の値（Ｍｗ／１ｌｎ）が２１、’ｒｇ
が５９℃であった。

又、得られたバインダー（ＴＡ−４）について、１５０
℃における動的粘弾性を測定したところ、周波数２０七
での複素粘性率の絶対値｜η＊（２０）１が６５０　ｐ
ｏｉｓｅ、１七での複素粘性率の絶対値｜η＊（１）１
が２６００　ｐｏｉｓｅであり、上記絶対値の比の値｜
η＊　（２０）ｌ／ｌη＊（１）１が０．２５であった
。

（比較例２） １、高分子量共重合体（Ａ）の製造 比較例１の高分子量共重合体（ＴＡ−１）の製造方法と
略同様の方法により、高分子量共重合体（ＴＢ−１）を
得た。比較例１の製造方法との相違点は、単官能構造を
持つ重合開始剤ラウロイルパーオキサイドの代わりに、
２官能構造を持つ重合開始剤１．１−ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシ−３，３゜５−トリメチルシクロヘキサンを用
いた点である。

得られた高分子量共重合体（ＴＢ−１）を濾別、水洗、
乾燥して、分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が
８５万、分子量３０万以上の部分が７９面積％、分子量
５万〜２０万の部分の含有量が１３面積％、分子量１０
００〜３万の部分の含有量が０面積％であった。

２、バインダーの製造 比較例１のバインダーの製造方法と略同様の操作を行っ
て、バインダー（ＴＢ−４）を得た。

得られたバインダー（ＴＢ−４）について、ＧＰＣによ
る測定、ガラス転移点（Ｔ　ｇ　）の測定を行ったとこ
ろ、分子量３０万以上の部分の含有量が２６面積％、分
子量５万〜２０万の部分の含有量が５面積％、分子量１
０００〜３万の部分の含有量が６０面積％、重量平均分
子量（Ｍｗ）が２５万、重量平均分子量（Ｒ７ｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）の比の値（？１ｗ／Ｍｎ）が６０、
Ｔｇが６０℃であった。

又、得られたバインダー（ＴＢ−４）について、１５０
℃における動的粘弾性を測定したところ、周波数２０Ｈ
ｚでの複素粘性率の絶対値｜η＊（２０）１が３６００
ｐｏｉｓｅ　、　　ｌｌｚでの複素粘性率の絶対値｜η
＊（１）Ｉが２３０００ｐｏｉｓｅであり、上記絶対値
の比の値｜η＊　（２０）Ｉ／｜η＊（１）１が０．１
６であった。

（比較例３） １、高分子量共重合体（Ａ）の製造 １１のガラスフラスコ内に、水４５０部、ポリビニール
アルコール（■クラレ製ＰＶＡ２３５）の２重量％水溶
液５０部を加え、これに、スチレン７５０部、アクリル
酸ｎ−ブチル２５０部、ジ−Ｌ−ブチルパーオキシヘキ
サバイト°ロチレフクレート２部から成る混合液を加え
て攪拌し、懸濁液とした。

フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温
しで、重合を開始した。同温度に保持して、重合を継続
させ、８時間後に転化率が７０％を越えたことを確認し
、９５℃に昇温しで、４時間後に懸濁重合を完結させ、
高分子量共重合体（ＴＣ−１）を得た。

得られた高分子量共重合体（Ｔ（、−１）を濾別、水洗
、乾燥して、分析したところ、重量平均分子量（ＦＺ　
ｗ　）が５６万、分子量３０万以上の部分が６１面積％
、分子量５万〜２０万の部分の含有量が２３面積％、分
子１１０００〜３万の部分の含有量が０面積％であった
。

２、バインダーの製造 １！のステンレス製オートクレーブ内に、上記高分子量
共重合体（ＴＣ−１）４５０部とキシレン５５０部を投
入し、オートクレーブ内を十分に窒素で置換した後、密
閉し、２００℃まで昇温しその後、２００℃を保ちなが
ら、オートクレーブ内に、スチレン４２０部、アクリル
酸メチル１００部及び、アクリル酸ｎ−ブチル４０部か
ら成る混合液を８時間かけて均等に滴下し、更に、同温
度で３時間保持して、重合を完結し、バインダー（ＴＣ
−４）を得た。

得られたバインダー（ＴＣ−４）について、ＧＰＣによ
る測定、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ、
分子量３０万以上の部分の含有量が２７面積％、分子量
５万〜２０万の部分の含有量が８面積％、分子量１００
０〜３万の部分の含有量が５０面積％、重量平均分子量
（ｎｗ）が３３万、重量平均分子量（ｎｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）の比の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が５５、’ｒｇが
６２℃であった。

又、得られたバインダー（ＴＣ−４）について、１５０
℃における動的粘弾性を測定したところ、周波数２０七
での複素粘性率の絶対値｜η＊（２０）１が４０００ｐ
ｏｉｓｅ　、１Ｈｚでの複素粘性率の絶対値｜η＊（１
）ｌが３万ｐｏｉｓｅであり、上記絶対値の比の値｜η
＊　（２０）ｌ／ｌη＊（１）１が０．１３であった。

（実施例１） ２１の４つロフラスコ内に、比較例２のバインダー（Ｔ
Ｂ−４）６００部、スチレン３３０部、アクリル酸ｎ−
ブチル７０部及び、１．６−ヘキサンジオールジアクリ
レート０．２部から成る混合液を投入した。

フラスコ内を十分に窒素で置換した後、窒素封をしなが
ら昇温し、１１０℃で２時間重合した。

その後、１２０℃まで昇温しで、同温度で１０時間重合
し、更に、３時間で１９０℃まで昇温しで、同温度で２
時間保ち、重合を完結させて、本発明のバインダー（Ｔ
Ｅ−４）を得た。

得られたバインダー（ＴＥ−４）について、ＧＰＣによ
る測定、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ、
分子量３０万以上の部分の含有量が２５面積％、分子量
５万〜２０万の部分の含有量カ月５面積％、分子量１０
００〜３万の部分の含有量が４９面積％、重量平均分子
量（Ｍｗ）が２８万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）の比の値（Ｍｗ　／　Ｍｎ　）が６３、
Ｔｇが５９℃であった。

又、得られたバインダー（ＴＥ−４）について、１５０
℃における動的粘弾性を測定したところ、周波数２０Ｈ
ｚでの複素粘性率の絶対値｜η＊（２０）１が４４００
ｐｏｉｓｅ　、１Ｈｚでの複素粘性率の絶対値｜η＊　
（１）ｌが３２０００ｐｏｉｓｅであり、上記絶対値の
比の値｜η＊　（２０）ｌ／ｌη＊（１）ｌが０．１４
であった。

（実施例２） ２１の４つロフラスコ内に、比較例３のバインダー（Ｔ
Ｂ−４）８００部、スチレン１６５部、アクリル酸ｎ−
ブチル３５部から成る混合液を投入した。

フラスコ内を十分に窒素で置換した後、窒素封をしなが
ら昇温し、１３０℃で４時間重合した。

その後、３時間で１９０℃まで昇温して、同温度で２時
間保ち、重合を完結させて、本発明のバインダー（ＴＦ
−４）を得た。

得られたバインダー（ＴＦ−４）について、ＧＰＣによ
る測定、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ、
分子量３０万以上の部分の含有量が２３面積％、分子量
５万〜２０万の部分の含有量が２３面積％、分子量１０
００〜３万の部分の含有量が４８面積％、重量平均分子
量（Ｍｗ）が２６万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（！Ｉｎ）の比の値（ｕｗ／Ｖ１ｎ）が４３、’
ｒｇが５８゛Ｃであった。

又、得られたバインダー（ＴＦ−４）について、１５０
℃における動的粘弾性を測定したところ、周波数２０Ｈ
ｚでの複素粘性率の絶対値｜η＊（２０）１が２６００
ｐｏｉｓｅ　、　１Ｈｚでの複素粘性率の絶対値｜η＊
（１）Ｉが１５０００ｐｏｉｓｅであり、上記絶対値の
比の値ｌη＊　（２０）ｌ／ｌη＊（１）１が０．１７
であった。

（実施例３） ２１の４つロフラスコ内に、比較例１の高分子量共重合
体（ＴＡ−３）４００部、スチレン４８０部、アクリル
酸ｎ−ブチル１２０部、ジビニルベンゼン０．６部及び
、２．２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル）プロパン０．３部から成る混合液を投
入した。

フラスコ内を十分に窒素で置換した後、９５℃まで昇温
しで、同温度で８時間重合し、更に、１２０℃まで昇温
しで、２時間重合した。

これをサンプリングして、分析してところ、転化率が７
５％、分子量３０万以上の部分の含有量が６０面積％、
分子量５万〜２０万の部分の含有量が１０面積％、分子
量１０００〜３万の部分の含有量がＯ面積％であった。

更に、フラスコ内に、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０
．６部を加え、１８０℃まで３時間かけて昇温しで、同
温度で２時間保持し、重合を完結させ、本発明のバイン
ダー（ＴＧ−４）を得た。

得られたバインダー（Ｔ（、−４）について、ＧＰＣに
よる測定、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ
、分子量３０万以上の部分の含有量が２６面積％、分子
量５万〜２０万の部分の含有量が１５面積％、分子量１
０００〜３万の部分の含有量が５０面積％、重量平均分
子量（Ｆａ　ｗ　）が２８万、重量平均分子量（ＭＷ）
と数平均分子量（Ｍｎ）の比の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が６２
、Ｔｇが６０゛Ｃであった。

又、得られたバインダー（ＴＥ−４）について、１５０
℃における動的粘弾性を測定したところ、周波数２０七
での複素粘性率の絶対値｜η＊（２０）ｌが５０００　
ｐｏｉｓｅ、１七での複素粘性率の絶対値１７７＊（１
）ｌが３６０００ｐｏｉｓｅであり、上記絶対値の比の
値｜η＊（２０）ｌ／ｌη＊（１）１が０．１４であっ
た。

（使用例Ｉ〜■及び比較使用例■〜■）実施例１〜３の
本発明のバインダー及び、比較例１〜３のバインダーの
各々８８部に、カーボンブランク（三菱化成■製ＭＡ１
００）を７部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業
■製ビスコール５５０　Ｐ）を３部及び荷電調整側（保
土谷化学■製スピロンブラックＴＲＨ）２部を均一に混
合した後、これを内部温度１５０℃の二軸押出機で混練
した。この混練物を冷却後、ジェット粉砕機で微粉砕し
、ディスバージョンセパレータで分級して、平均粒径１
２μのトナー（Ｉ〜■）を得た。

（試験例１） トナー（Ｉ〜■）の各々３部にフェライトキャリア（日
本製粉■製ＥＦＶ２００／３００）９７部を均一に混合
したものを試験材料とした。

又、市販の複写機（■東芝製ＢＤ−７７２０）を改造し
て、定着速度を可変とした定着器とし、この定着器によ
り、上記試験材料の定着テストを行った。

更に、１分間当たり、Ａ４用祇４０枚のコピー速度で、
３０００枚の定着試験を実施し、トナーの飛散の発生の
有無を調べた。

テスト結果は表１に示した通りである。

表１　　　テスト結果 ＊１１分間当たりのＡ４用紙の定着枚数。

＊２　画像濃度１．２の黒ベタ部を学振式堅牢度試験（
摩標部が紙）により５回の往復回数で摩擦し、摩擦後の
黒へ夕部の画像濃度が７０％以上残存していたコピーを
得た時のヒートロール温度。

＊３　トナーがホントオフセントした時のヒートロール
温度。

表１に示した通り、本発明の実施例１〜３のバインダー
（ＴＤ−４）〜（ＴＦ−４）を用いたトナー（Ｉ〜■）
は、比較例１〜３のバインダー（ＴＡ−４）〜（ＴＡ−
４）を用いたトナー（■〜■）に比較して、ＭＦとＨ２
Ｏ間の温度幅が広いと共に、コピー速度に対する依存性
が小さく、トナーとして好ましい熱特性を有している。

（発明の効果） 本発明のバインダーは、ＨＯとＭＰの点で好ましい特性
（ＭＦが低く且つＨＯが高い）を有する分子量分布の広
い重合体からなるバインダーであると共に、コピー速度
に対するＨＯとＭＦの依存性が小さく、幅広いコピー速
度に対応できる電子写真トナーのバインダーとして有効
である。

又、本発明は、トナー製造時に、カーボンブラ、７り等
の着色材料や荷電調整剤等の添加物が均一に分散し、コ
ピー時のランニング特性にすぐれた電子写真用トナーバ
インダーとして有効である。

特許出願人　　三洋化成工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ） I 、分子量分布において、分子量３０万
   以上の部分を含む高分子量共重合体（Ａ）と、 II、分子量分布において、分子量１０００〜３万の部分
   を含む低分子量重合体（Ｂ）と、III、分子量分布にお
   いて、分子量５万〜２０万の部分を含む中間分子量共重
   合体（Ｃ）と を含有し、重量平均分子量が２０万〜１００万とされる
   と共に、重量平均分子量と数平均分子量の比の値が４０
   〜１００とされた樹脂混合体であって、 （ｂ）高分子量共重合体（Ａ）と中間分子量重合体（Ｃ
   ）を構成する単量体が、夫々、 I 、スチレン又はスチレン置換体と、 II、アクリル酸エステル類及び／又はメタクリル酸エス
   テル類と の２種類以上とされ、 （ｃ）低分子量重合体（Ｂ）を構成する単量体が、 I
   、スチレン又はスチレン置換体と、 II、スチレン又はスチレン置換体と、アクリル酸エステ
   ル類及び／又はメタクリル酸エステル類との２種類以上
   の単量体とから選択され、 （ｄ）高分子量共重合体（Ａ）が、多官能性重合開始剤
   （Ｄ）の存在下で、単量体を共重合したものとされ、 （ｅ）上記多官能性重合開始剤（Ｄ）が、 I 、１分子内に、２つ以上のパーオキシド基を有する
   多官能性重合開始剤と、 II、１分子内に、１つ以上のパーオキシド基と、１つ以
   上の重合性不飽和基とを有する多官能性重合開始剤と から選択され、 （ｆ）中間分子量共重合体（Ｃ）が、高分子量共重合体
   （Ａ）と低分子量重合体（Ｂ）の存在下で、実質的に溶
   剤を用いずに、単量体を共重合したものとされた ことを特徴とする電子写真用トナーバインダー。
2. （２）１５０℃における溶融状態での動的粘弾性特性に
   おいて、周波数２０Ｈｚにおける複素粘性率の絶対値｜
   η＊（２０）｜を１０００〜１５０００ｐｏｉｓｅ、１
   Ｈｚにおける複素粘性率の絶対値｜η＊（１）｜を５０
   ００〜６万ｐｏｉｓｅとすると共に、上記絶対値の比の
   値｜η＊（２０）｜／｜η＊（１）｜が０．２０以下で
   あることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー
   バインダー。