JPS607434A - 静電荷像現像用トナ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写、Ａ分野において使用される静電荷像
現像用トナーの製造法に関するものである。

さらに詳しくは、該分野においてヒートロール定着方式
に適するトナー静電荷像現像用トナーの製造法に関する
ものである。

電子写真では、感光体を一様帯電する工程、露光により
感光体上に静電荷像を形成する工程、トナーによる静゛
屯荷像の現像工程、静電荷像に対応したトナー像の紙へ
の転写工程、トナー像の紙への定着工程を経て、半永久
的なトナーの可視像を得ることができる。また、転写工
程が省か）ｔ、感光体上の静電荷像に対応したトナー像
が直接定着される場合もある。

ヒートロール定着方式は、定着方法の−・つで。

加熱された熱ロールの間をトナー像を担持した紙又は感
光体を通過させ、熱及びロール間の圧力でトナー像を溶
融させることにより紙又は感光体上にトナー像を強固に
付着させる方式である。

ヒートロール方式では、加熱温度、ロール間圧力９適過
させる時の速度、ロール材質、トナー材質などが、最終
的なトナー像の品質、即ち定着の良否、オフセットの有
無などに関係する。定着時に紙又は感光体上のトナー像
の一部がロール側に転移し、ロールの一回転後にロール
に転移したトナーが紙又は感光体に再転９して９紙又は
感光体を汚す現象を電子写真分野ではオフセットと称す
る。

トナー材質に工夫をして定着性を向上させる方法として
は、側鎖に長鎖アルギル基を含有するスチレン−メタク
リル酸エステル共重合体をトナー用樹脂として用いたト
ナー（特開昭４９−９０１３２号公報）及びフタル酸エ
ステルなどの可塑剤を添加したトナー（特公昭４６−１
２６７９号公報）カ知うれている。前者は、メタクリル
酸ノニル。

メタクリル酸デシルなどの高価な七ツマ−を使う必要が
あるため、また後者は添加した可塑剤が分離、移行する
ためどれも間順がある。さらに、これらのトナーは、オ
フセットをも同時に解決するものとは言い碓い。トナー
材質に工夫をして耐オフセット性を向−１ニさせる方法
としては９例えば分子引分布の広い（重用平均分子Ｆｎ
）　／　数平均分子Ｍ＝３．５〜４０）α、β−不飽和
エチレン系爪庁体をトナー用樹脂として用いたトナー（
特公昭５５−６８９５号公報）低分子ｍポリプロピレン
を添加したトナー（特公昭５２−３３０４号公報）など
が知られている。これらのトナーでは、耐オフセット性
を若干向」−させることはできるが、定着性は向上させ
ることができない。つまり、従来技術には、定着性と耐
オフセット性を同時に解決できるものはみあたらない。

本発明は、このような従来技術の欠点金すべて解決する
ものである。

すなわち９本発明ｔよ。

（Ａ）　重量平均分子時が１０万未満で、ガラス転移点
が５０〜１００℃の樹脂。

（Ｂｌ　重量平均分子時が１０万〜２０万で、ガラス転
移点が３５〜６０℃の樹脂 および （Ｃ）重量平均分子量が２０万を越え、ガラス転移点が
３５〜５０℃の樹脂を ム）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ１成分の総量に対して
、（Ａ）成分が６０〜７０１ｆＫ量係、（Ｂ）成分が５
〜１５重量％および（Ｃ）成分が２０〜３０重量％で全
体が１００重量優になるように配合し、混合することを
特徴とする静電荷像現像用トナーの製造法に関する。

本発明に用いられる樹脂はα、β−不飽和エチレン系単
量体を重合又は共重合させて得られる。重合方法は、乳
化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合など従来公知の
すべての重合方法を使うことができる。重合温度は大体
５０〜１００℃が好ましく９重合触媒としては、ベンゾ
イルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイノブチロ
ニトリル等のアゾビス系化合物、過硫酸す）　ＩＪウム
、過硫酸カリウム等一般に使用されるものが使用でき。

重合触媒はモノマーに対して０．１〜５重ｔチ使用され
るのが好ましい。

α、β−不飽和エチレン系単量体の例としては。

スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メヂルスチタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル屯エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブグ・ル、メタクリル
酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプ
チル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メ
タクリル酸デシル。

メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル。

メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリ
シジル等のメタクリル酸またはそのエステル、アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
７′口ピル、アクリル酸ブアール。

アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸
ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、ア
クリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、゛アクリル
酸グリシジル等のアクリルａｔたはそのエステル、酢酸
ビニル、ｊＸ化ビニル、アクリロニトリル、メタクリ口
ニトリル、フ。

チルビニルエーテルなどを挙げることができる。

中でも好ましい例としては、スチレン、スチレン誘導体
、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等があシ
、特にメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル
としては、アルキル基の炭素数１〜５のアルキルエステ
ルが好ましい。

樹脂の重量平均分子量は先に例示した重合方法を適宜選
択することにより、また重合開始剤の増減あるいは連鎖
移動剤を用いることによって調節することができる。重
量平均分子量はゲルパーミェーション・クロマトグラフ
ィー法、光散乱法などによって測定できる。樹脂のガラ
ス転移温度は。

先に例示したようなα、β−不飽和エチレン系単暇体の
中から適当なものを選択して重合あるいは共重合させる
ことによって調節することができる。

例えばり、　Ｅ、　Ｎ１ｅｌｓｅｎ著、小野木重治訳［
高分子の力学的性質」　（化学同人）の１６〜３２頁に
はα、β−不飽和エチレン系重合体のガラス転移温度が
、また２６頁には共重合体のガラス転移温度の計算方法
がそれぞれ示されているが、これらを参考にしてα、β
−不飽和エチレン系単量体を選択することができる。重
合体又は共重合体のガラス転移温度はディノｒｌ／ンシ
ャル・サーモ・アナリシス法、サーモ・メカニカル・ア
ナリシス法などによって測定できる。

本発明においては１重量平均分子計が１０万未満の樹脂
１種以上（（Ａ）成分）６０〜７０取閘、チ。

重量平均分子１７５Ｊ１０万〜２０万の樹脂１種以上（
（Ｂ）成分）５〜１５重量％及び重量平均分子ｍ、が２
０万を超える樹脂１種以上（（Ｃ）成分）２０〜３０重
Ｑ％の割合で配合される。構成される込）成分の構成割
合がこの範囲よりも少ないと定着性が劣り。

逆に多いと耐オフセット性が劣る。反対に、　（ｎｌ成
分または（Ｃ１成分が少ないと耐オフセット性が劣り。

多いと定着性が劣る。

本発明に用いられる４Ｄｆ脂は、（Ａ）成分のガラス転
ｆＪ　温度（ＴＩ　）　７５（５０〜１００℃、（Ｂ）
成分のガラス転移温度（Ｔ２）が３５〜６０℃卦よび（
Ｃ）成分のガラス転移温度（Ｔ１）が３５〜５０℃とな
るよう構成される。ＴＩが５０℃未満では耐オフセット
性及びトナーの熱安定性が劣る。一方、Ｔ１が１００　
’Ｃを超える場合には定着性が劣る。Ｔ２またはＴ３が
３５℃未満では耐オフセット性が劣るだけでなくトナー
の貯蔵安定性及び熱安定性も劣る。一方　Ｔ２が６０℃
を超えるか、またはＴ３が５０℃を超える場合には定着
性が劣る。

本発明においては９着色剤がトナーの製造時に適宜配合
される。着色剤としてはカーボンブラック、ローダミン
６Ｇレーキ、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、ハンザイエロー〇。

マグネタイトなどの従来公知の顔料を、またモノアゾ系
、ジスアゾ系、アントラキノン系、トリアリルメタン系
染料などの従来公知のすべての染料を使うことができる
。着色剤の配合−計は、必要に応じて選択されるが、樹
脂１００重洲・部に対して約１〜１００重量部である。

また、場合によっては１００重量部を越えて配合するこ
ともできる。

また９本発明においては、トナーの製造時に。

必要に応じて従来公知のすべての帯電調節剤を配合する
ことができる。帯′ＦＬ調節剤の例としては。

ニグロシン、脂肪酸変性ニグロシン、トリフニー＝ルメ
タン系染料＋　３＋　５−ジーｔ−ブチルリ°リア”／
１酸のクロムコンプレックスなどが挙げられる。、六ら
に、心安に応じてコロイド状７リカ、ステアリン酸亜鉛
、低分子量ポリプロピレン、ポリデトラノルオロエブ°
レン、ポリエチレンワノクスなどの従来公知のｔべての
添加剤を配合することができる。

本発明にむいて、（Ａ）成分、　（１３１成分卦よび（
（シ）成分並びに適宜に他の成分が混合される。混合方
法としては、樹脂が溶１敦する温度で混線する方法が９
７ましい。この時、各成分の添加順序は任意である。

全成分は、上記晶線の後、冷却され、・・ンマー４ル等
で粗粉砕し、更に、エアーショット方式等による微扮砕
機等で微粉砕され、得られた微粉末を分級して、好まし
くは約５〜３０μＩ１１のものを分取してトナーとして
供される。

′また。混合方法としては、各成分を汀（幾溶媒に溶解
または分散させたのら、スプレー乾燥對る方法を採用す
ることができる。

次に１本発明の実施例を示す。以下、「部」は「重量部
」を意味する。

実施例１ （１）共重合体（ａ−１）および（ａ−２）の製造水４
７部に三すン酸カルシウム１．２５部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．０３部および塩化ナトリウ
ム０．０１５部を添加した水性媒体にスチレン４０部、
アクリル酸ブチル１０部およびペンゾイルパーオキザイ
ド１．４部からなる均一溶液を添加し、攪拌下に９０℃
で６時間、＠濁重合させた。重合完了後、共重合体（ａ
−１）を単離し、乾燥した。共重合体（ａ−１）は重量
平均分子量４．８万、ガラス転移温度５８℃であった。

また、上記において、ベンゾイルパーオキサイドの使用
量を２．０部とした以外は同様にして共重合体（ａ−２
）を得た。共重合体（ａ−２）は重量平均分子数３．７
万、ガラス転移温度５７℃であった。

（２）共重合体（ｂ’−１）の製造 上記（１）の共重合体（ａ−１）の製造にち・いて。

スチレン、アクリルｍブチルおよびベンゾイル／＜−オ
キザイードの使用量を、それぞれ３７．５部。

１２．５部および０．４部とした他は９回（子にして。

共重合体（＋）−１）を得た。共重合１木（ｂ−１）は
９重量平均分子間１１万、ガラス転移湛度４６℃であっ
た。

（３）共重合１本（Ｃ−１）の製ｊ告 水５１．２部にポリビニルアルコール８部、ラウリン酸
ソーダ０．４部および過硫酸すトリウ、ｌ、０４部を溶
１宵した水性媒体［１月て、スチレン２８部、−ｒクリ
ル酸ブチル１２部訃よびジビニルベンゼン０、００４部
からなる均一溶液を添加１．　、　（Ｈ，拌Ｆに９０’
Ｃ’ｒ６時間反応させた。反応は途中で、乳化からＶ、
濁に移行した。反応終了後、得らｔｌた共重合体（Ｃ−
１）を牟シ（ｔし、乾燥した。共爪？ｔ’ｒ本（Ｃ〜１
）は重閉平ｊり分子聞３０万、ガラス転移温度３７℃で
あった。

な”　、−にｔ；２　Ｋ　Ｊ、−イテ９重量二平均分子
−ｔ；ｌ’、　、ゲ、／１．・パーミェーション・クロ
マトグラフで１１綴〕敗ｆｆ１ｉ？ボリスチレ：／によ
り検量線を作成して測定し、ガラス転移温度はサーモ・
メカニカル・アナリシス法に従った（以下も同様にした
）。共重合体（Ｃ−１）ｌｄゲル・パーミェーション・
クロマトグラフの測定溶媒テトラヒドロフランに不溶の
成分を１５重量％含む。従って共重合体（Ｃ−１）重量
平均分子量３０万は、可溶成分のみの値である（以下に
おいても同様である）。

（４）トナーの製造 共重合体（ａ−１）１７重量％、共重合体（ａ−２）３
５．７重量饅、共重合体（ｂ−１）８．５重量％、共重
合体（Ｃ−１）２３．８重量％、カーボンブラックナ４
４（商品名、三菱化成工業（（１）製のカーボンブラッ
ク）１０重量％及びオイルブラックＢＹ（商品名、オリ
エント化学工業（■製の脂肪酸変性ニゲコシン）５重量
％を溶融混ａ後、冷却し、ハンマーミルで粗粉砕し、エ
アージェット方式による微粉砕機で微粉砕し、ついで分
級して。

５〜３０μｍの粒径のトナーＡを得た。

（５）評価 トナーＡ５重室・チ及びＥＦＶ２００／３００（商品名
１日本鉄粉（１’ｌ）製の酸化鉄粉キャリヤ）９５重量
％を組み合わせて現像剤を１１トす“４１．　、ンヤー
プ乾式電子複写機５Ｆ−７５０（商品名、シャ・−プ（
１’ｌｌ製）を用いて帯電、露ノ’ｃ　、現像９紙への
転写を行い、未定着トナー像を作成した。りいで。

該未定着トナー像を上側がテフロン被覆ヒートロー・ル
、下側がシリコンラバー被覆ロールから構成され、　−
ｆｘｆｌｌ！Ｉ　Ｏ−ル温度が変えられる定Ｒ装置へ線
速７０　ｍＩｎ７’秒、ロール間圧力０．５　Ｋ９　ｆ
　／ｃｒ１１で通過させ耐オフセット性の評価を行った
。また、上記定着装置の−に側ｒゴールをシリコンラバ
ー被覆ヒートロールに変え、同様に未定着トナー像を通
過させ定着性の評ｆｉｌｌｉを行った。その結果を表１
に１とめた。

比較的１ スチレン３５部とアクリル酸ブヂＡ・１５部を実施１ク
リ１の共重合（＊（ａ−１）と同様な方法で懸濁重合さ
せ共重ａ体（ａ−３）を製造し２．実施ｆｆ１ｌ　１に
おいて、共重合１本（ａ−１）および（ａ−２）の代わ
りに共電８一体（ａ−３）を用いて、トナ″′−Ｂを調
製した。共重合体（ａ−３）の分子量は４万、ガラス転
移温度は３５℃であった。実施例１と同様に耐オフセッ
ト性及び定着性全評価し、その結果を表１にまとめた。

比較例２ スチレン３２部、アクリル酸ブチル８部およびジビニル
ベンゼン０．００４部を実施例１の共重合体（Ｃ−１）
の製造と同様な方法で乳化−懸濁重合させ、共重合体（
Ｃ−２）を得だ。実施例１において、共重合体（Ｃ−１
）の代わりに共重合体（Ｃ−２）を用いて、トナーＣを
調整した。共重合体（Ｃ−２）の分子量は３２万、ガラ
ス転移温度は６０℃であった。なお、共重合体（Ｃ−２
）は、テトラヒドロフラン不溶分を１６重量俤含意でい
た。実施例１と同様にして耐オフセット性及び定着性を
評価し、その結果を表１にまとめた。

比較例３ スチレン３５部とメタクリル酸ブチル１５部を実施例１
の共重合体（ｂ−１）の製造と同様な方法で懸濁重合さ
せ、共重合体（ｂ−２）を得だ。

実施例１において共重合体（ｂ−１）の代わりに共重ば
休（ｂ、−２）を用いた池は全く同様にしてトナーＤを
調製した。共重ば休（ｂ−２）の分子量ｒＪ：　１５万
、ガラス転移温度ｔよ７０℃であった。

実栴例１と同様にして耐オフセット性及び定着性を評価
し、その結果を表１にまとめだ。

比較例４ 実施例１におい−Ｃ共歌合体（ａ−１１３４重計係、共
Ｌ■合し（ａ−２）を３４重Ｒ％、共共電体（ｂ−１）
を８．５重渣チおよび共重合（本（ｃ−ｉ）を８．５取
Ｍ」用いた１ｍは全く同様にしてトナーＥを調製し、た
。実施例１と同様にして耐オフセット性及び定着性を評
画し、その結果を表１にまとめた。

比較例５ 実施例１にいいて共重合体（ａ−１）を１７市寸係、共
市合体（ａ−２）を２５．５重用頭、共ｉｆｆ合体（ｂ
−１）を８．５　取計％　、共ル合体（ｃ−１）を３４
重晴°チ用いた他は全く同様にしてトナーＦを調製した
。実施例１と同様にし７て耐オフセット性及び定着性を
評価し、その結果を表１にまとめた。

比較例６ 実施例ＩＫｔ、；−てい共重合体＜ａ−１）を４．３重
量係、共重合（＊（ａ−２）を３５．７　重（Ｙｉ′％
　、　共重合体（ｂ−１）を２１．２重量％および共重
合体（Ｃ−１）を２３．８重量多用いた他は全く同様に
してトナーＧを調製した。実施例１と同様にして耐オフ
セット性及び定着性を評価し、その結果を表」にまとめ
た。

比較例７ 実施例１において共重合体（ｂ−１）を用いず共重合体
（ａ−１）を１７重母：％、共重合体（ａ−２）を４４
．２重量％および共重合体（Ｃ−１）’ｒ２３．８重ｔ
％用いた他は全く同様にしてトナーＨを調製した。実施
例１と同様にして耐オフセット性及び定着性を評価し、
その結果を表１にまとめた。

実施例２ スチレン３５部およびメタクリル酸ブチル１５部を実施
例１の（１−１）の製造と同様な方法で懸濁重合させて
共重合体（ａ−４ｉを１（造しプこ。

共重合体（ａ−４＋は重量平均分子団４万、ガラス転杉
１７ｒＡ度７０℃で・ｂつだ。

メチレフ２０部オコヨひメタクリル酸ブチル３０部を実
Ｌ１例１の（’）−１）と同様な方法で１°而面瑣合さ
せ共重合体（ｂ−３）を得た。共重合体（１）−３）ｆ
ｄ取Ｍ・平均分子ｌＲ１２万、ガラス転）多温度４９℃
であった。

スチレン１２部、メタクリル酸ブチル２８部およびジビ
ニルベンゼン０．００４部を′１′、漉ｆ’ｌＪ　１の
共ｍ　Ｆ３・体（（ニー１）の製造と同様な方法で乳化
−懸、濁取合させ、共重合体（Ｃ〜：３）をイ）た。共
重合体（Ｃ−３）ｔｊ：爪吐平均分子訃が４０万〔ただ
し。

共重合ｔ’ｆ：＜Ｃ−３）はゲルパーミニ−７ヨン・ク
ロマドグシフの測定溶媒テトラヒドロクランに不溶の成
分を１７重ト七％含む〕、ガラス転移瀉す（４２℃であ
った。

ついで実施例１に訃いて、共重合１；Ｂ（ａ−１）＋（
ａ−２）、（＋１−１　）および（Ｃ−１，）の代わシ
に、共重合体（、ａ−４）を５５．２１奇襲、共重合体
（ｂ’−３）を８．５：ｉ量チおよび共重合体（Ｃ−３
）を２１．３重ｔチ用い、他は全く同様にしてトナー■
を調製した。実施例１と同様にして耐オフセット性及び
定着性を評価し、その結果を表１にまとめた。

本発明は１重量平均分子量が１０万未満の樹脂１種以上
（（Ａ）成分）６０〜７０重量％２重量平均分子量が１
０万〜２０万の樹脂１種以上（（Ｂ）成分）５〜１５重
ｔチ及び重量平均分子量が２０万を超える樹脂１種以上
（（Ｃ）成分）２０〜３０重量％からなる樹脂であって
、しかも（イ）成分のガラス転移温度が５０〜１００℃
、（ロ）成分のガラス転移温度が３５〜６０℃、（）→
成分のガラス転移温度が３５〜５０℃となるよう構成さ
れた樹脂を用いることに特徴がある。このような樹脂を
用いれば１５０〜１９０℃のヒートロール温度において
耐オフセット性及び定着性を完全に両立できる静電荷像
現像用トナーを製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、囚　重量平均分子量が１０万未満で、ガラス転移点
   が５０〜１００℃の樹脂。 （Ｂｌ　重量平均分子量が１０万〜２０万で、ガラス転
   移点が３５〜６０℃の樹脂。 および （Ｃ）　重量平均分子量が２０万を越え、ガラス転移点
   が３５〜５０℃の樹脂を。 （５）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ１成分の総量に対し
   て、（Ａ）成分が６０〜７０重量％、（Ｂ）成分が５〜
   １５重量％および（Ｃ１成分が２０〜３０重量％で全体
   が１００重量％になるように配合し、混合することを特
   徴とする静電荷像現像用トナーの製造法。 ２、（Ａｌ成分、（Ｂ）成分および（Ｃ１成分の樹脂が
   、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸エステルおよ
   びメタクリル酸エステルからなる群から選ばれた少なく
   とも一種の単量体の重合体である特許請求の範囲第１項
   記載の静電荷像現像用トナーの製造法。