JPH04190830A

JPH04190830A - 窒素酸化物の除去方法

Info

Publication number: JPH04190830A
Application number: JP2319521A
Authority: JP
Inventors: Katsuji Abe; 阿部　勝司
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1990-11-22
Filing date: 1990-11-22
Publication date: 1992-07-09
Anticipated expiration: 2015-01-11
Also published as: JP2997033B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、内燃機関や硝酸製造工場等から排出される排
気ガス中の窒素酸化物を効率良く浄化することかできる
方法に関する。　　　　　−（従来の技術）自動車の内燃機関、硝酸製造工場なとより排出される排
気ガス中には、窒素酸化物の有害成分か含まれ、大気汚
染の要因となっている。そのため、この排気中の窒素酸
化物の除去か種々な方面で検討されている。

従来この窒素酸化物の除去方法として、触媒により行う
触媒除去法かある。この方法においては、触媒表面上で
窒素酸化物を吸着すると同時に還元して窒素と酸素とに
分解し、該酸素は、−酸化炭素、水素、アンモニウムガ
ス等の還元物質と反応することにより、窒素酸化物を除
去するものである。この窒素酸化物を除去する触媒とし
ては、アルミナ等の多孔質体からなる担体にパラジウム
、白金、ロジウムなとの貴金属を担持させた触媒が用い
られている。

しかし、この触媒除去法において、−酸化炭素、水素、
アンモニアガス等の還元物質か含まれていない状態、あ
るいは過剰な酸素か含まれる状態、即ち、酸化雰囲気で
は、窒素酸化物の除去率は低い。これは、窒素酸化物の
解離により生成した酸素が、還元物質か含まれない状態
においては、還元されず、また、還元物質か含まれてい
ても、過剰の酸素か含まれる状態では、その還元物質と
過剰の酸素とか優先的に反応してしまい、窒素酸化物の
除去か進行しないためである。

例えば、自動車の排気ガス中において、燃料に対する空
気の割合（空燃比）が高くなると、未燃焼成分を完全燃
焼させるに必要な量よりも過剰な酸素か含まれるように
なり、このような酸素の多い状態は、前記のごとき、窒
素酸化物の除去は促進されない。

（発明の目的）本発明は、上記従来の問題点を解消し、酸化雰囲気にお
いても、効率良く窒素酸化物を除去する方法を提供しよ
うとするものである。

（発明の構成）本発明の窒素酸化物の除去方法は、表面に直流電圧を印
加した陽極面と陰極面を有する水素イオン伝導性の固体
電解質体に、水および窒素酸化物を含有する被処理ガス
を接触させると同時に、前記陽極面で水の電解酸化によ
り水素イオンを発生させるとともに、該イオンを前記陰
極面に移動させ、水素として析出させるとともに、この
水素により前記被処理ガス中の窒素酸化物の還元を行う
ことを特徴とするものである。

（発明の作用）本発明の窒素酸化物除去方法は、前記窒素酸化物分解装
置の陽極面上で被処理ガス中の水を分解し、生成した水
素イオンを固体電解質体を介して陰極面へ移動し、水素
に還元する。陰極面上には窒素酸化物か吸着あるいは窒
素と酸素とに解離しているので、上記水素と吸着した窒
素酸化物あるいは解離した酸素とか反応し、窒素酸化物
から酸素が取り去られ、窒素酸化物の分解か進む。

（発明の効果）本発明によれば、高能率で窒素酸化物を浄化することが
てきる。また、還元物質か含まれない、あるいは酸素か
過剰に存在する酸化雰囲気においても窒素酸化物を高能
率で浄化することができる。

なお、本発明に係る窒素酸化物除去方法は、自動車等の
内燃機関、硝酸製造工場等からの排気ガス中の窒素酸化
物の浄化に利用することかできる。

（その他の発明）本その他の発明において、固体電解質体は、被処理ガス
中に含まれる水の電気分解により陽極面で生じた水素イ
オンを透過させ、陰極面において窒素酸化物を還元除去
するものである。この固体電解質体としては、酸化バリ
ウム、セリア（Ｂ　ａ　Ｃｅ　Ｏｓ　）、酸化ストロン
チウム・セリア（ＳｒＣｅＯｓ）、酸化ストロンチウム
・ジルコニア（Ｓ　ｒ　Ｚ　ｒ　０３）、酸化カルシウ
ム・ジルコニア（Ｃａ　Ｚ　ｒ　０３　）、酸化ストロ
ンチウム・チタニア（ＳｒＴｉＣｈ）なとの酸化物粉末
の焼結体を用いる。また、好ましくは、これらの酸化物
にイツトリウム（Ｙ）、ネオジウム（Ｎｄ）、イッテル
ビウム（Ｙｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）等の酸化物を添
加したものを使用する。

該固体電解質体の厚さは、１μｍ〜０．５　ｃｍの範囲
内か望ましい。該厚さが１μｍ未満の場合、緻密な構造
体を作ることができない。他方、厚さか０．５ｃｍを越
える場合、水素イオン透過の抵抗か増大し、窒素酸化物
の除去率か低下する恐れかある。

この固体電解質体の表面に陽極面と陰極面となる一対の
電極面を形成して、窒素酸化物分解装置を形成する。な
お、この一対の電極面は、直接接触しないように配置す
る。陽極材料としては、白金、ロジウム、イリジウム等
酸素過電圧の小さい金属か望ましく、これらの金属のう
ち１種もしくは２種以上の混合物で使用しても良い。

陰極材料としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテ
ニウム、イリジウム等が望ましく、これら金属のうちの
１種若しくは２種以上の混合物で使用しても良い。さら
に、陰極材料として、酸化銅（Ｃｕｂ）、酸化コバルト
（Ｃｏｏ）、銅イオン交換ゼオライト等の窒素酸化物選
択還元触媒を用いることかできる。特にこれらと白金、
パラジウム等の水素過電圧の小さい金属との混合物は好
適である。この電極面上で、窒素酸化物か吸着し、解離
される。

この電極面の形成は、電極形成用化合物のペーストを固
体電解質体の表面に塗布ないし印刷し焼成する。あるい
は、スパッタリング、蒸着、メツキ等の方法により行う
。

電極面の厚さは、０．２〜１０００μｍの範囲内か望ま
しい。

上記の如くして、窒素酸化物分解装置を形成する。

また、被処理ガスとの接触率を高めるために、電極面の
表面積を大きくするのかよい。表面積を大きくするため
には、窒素酸化物分解装置自体を大きくする、あるいは
該装置を多数、被処理ガス流通路に配設する等の方法か
ある。

次に、上記窒素酸化物分解装置を、窒素酸化物含有の被
処理ガスと接触するように配置する。

その後、上記電極面間に直流電圧を印加する。

これにより、陽極面上で被処理ガス中の水が分解し、水
素イオン（Ｈ゛）と酸素（０２）か生成し、水素イオン
は電気的に固体電解質体を透過して、陰極面に移動し、
水素に還元される。陰極面上ては窒素酸化物（ＮＯｘ）
か吸着、あるいは窒素と酸素に解離しているので、上記
水素により吸着窒素酸化物あるいは解離酸素が還元され
、窒素と水になる。このようにして窒素酸化物の除去か
促進される。

本その他の発明において、直流電圧は、陽および陰電極
面の単位面積当たり５〜３００　ｍＡ／ｃｎｆの電流密
度の電流か流れるように印加するのか望ましい。該電流
密度か５ｍＡ／ａｄ未満の場合、陰極面への水素の供給
力か小さくなり、他方、３００ｍＡ／ｃｆｌを越える場
合、固体電解質体の劣化か促進される。

なお、電流密度か３００　ｍＡ／ｃｆｆｌ以下であって
も、電圧の大きさによっては固体電解質体か劣化するこ
とかあり、印加する電圧は５．０Ｖ以下にするのが望ま
しい。

なお、被処理ガスか低温の場合には、固体電解質体を透
過する水素イオンの速度か小さく、ＮＯｘの除去効率が
低下することもある。この場合、前記窒素酸化物分解装
置を加熱してもよい。この加熱温度は４００°Ｃ〜１０
００°Ｃの範囲内が望ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を用いて説明する。

（実施例１）本例における全体の装置の断面図を添付図面に示す。即
ち、全体装置としては、窒素酸化物分解装置１を被処理
ガス流通函６内に突設したものである。

該窒素酸化物分解装置１は、有底円筒状の固体電解質体
２と、該固体電解質体２の両表面に設けた白金−ロジウ
ム電極３および白金電極４とからなる。しかして、固体
電解質体１の排ガス経路の上流面から引き込まれた排ガ
スに接する電解質体２の表面の電極面４は陽極とし、排
ガス経路の中の排ガスに接する電解質体２の表面の電極
面３は陰極として、銅リード線１ｏ、１１により直流電
源５に接続しである。また、固体電解質体２の筒内には
、加熱用ヒーター１２が挿入しである。固体電解質体２
は、酸化カルシウム・ジルコニア（Ｃａ　Ｚ　ｒ○３）
に６　ｍｏｂ％のイツトリウム（Ｙ３っをドープしたＣ
　ａ　Ｚ　ｒ　０．９４Ｙ０．０６０３−ｐの粉末を焼
結して厚さ０．２ｃｍに成形したものである。また、白
金−ロジウム電極３および白金電極４は、メツキ法によ
りそれぞれ厚さ１０μｍに形成した。

被処理ガス流通函６は、ノズル８．９、排気ガス導入管
７を有する箱体である。被処理ガスは、吸気ノズル８よ
り入り、上記分解装置１と接触して、排気ノズル９より
排出されるようになっている。

次に、本装置ｌを用いて窒素酸化物の浄化を行った具体
例を示す。

すなわち、加熱ヒーター１２により分解装置１を７００
°Ｃに加熱し、吸気ノズル８より８５０　ｐｐｍの一酸
化窒素（Ｎｏ）および水蒸気３．９％を含む窒素（Ｎ２
）ガスを固体電解質体２の両面に６．ＯＡ／ｍｍで流入
させるとともに、第１表に示すような電流密度（正と負
の電極単位面積当り）で直流電圧を印加した。排気ノズ
ル９より排出される被処理ガス中のＮＯの量を測定して
、本例によるＮＯの分解量を調へた。その結果を同表に
示す（なお、表中のＮｏ分解量は、陰極面３の単位面積
当りの分解量を表す）。

また、比較例として、電圧を印加しない場合についても
同様に測定し、同表に示した（ＮαＣ１）。

第１表より明らかなように、本実施例によれば、還元物
質が存在しない酸化雰囲気においても、窒素酸化物を効
率良く除去できることかわかる。

第　　１　　表（実施例２）本例においては、酸化雰囲気における浄化の例を示す。

実施例１に示した窒素酸化物分解装置１の固体電解質体
２は、Ｓ　ｒ　Ｃｅ　ｏ、　ｓｓＹ　ｂ　ｏ、　ｏ５０
ｓ−ｐ　、陰極面３として、酸化銅（ＣａＯ）と白金と
の混合物を３０μｍ形成し、被処理ガスとしてＮＯを１
１０００ｐｐ　、酸素（０２）ガスを１％（Ｎ２ガスに
対する）、水蒸気を３．９％含むＮ２ガスを使用した以
外は、実施例１と同様にして、ＮＯの分解量を測定した
。なお、第２表に示すような電流密度で直流電圧を印加
した。

その結果を同表に示す（Ｎｏ分解量は、陰極面３の単位
面積当りの分解量を表す）。また、比較例として電圧を
印加しない場合についても同表のＮαＣ２に示した。

第２表よれば、酸化雰囲気においても、窒素酸化物を効率良く
除去できることか分る。

本発明は、その要旨を越えない限り、これら実施例に何
ら限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

図は本実施例における窒素酸化物分解装置及びガス流通
函からなる全体装置の断面図を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

表面に直流電圧を印加した陽極面と陰極面を有する水素
イオン伝導性の固体電解質体に、水および窒素酸化物を
含有する被処理ガスを接触させると同時に、前記陽極面
で水の電解酸化により水素イオンを発生させるとともに
、該イオンを前記陰極面に移動させ、水素として析出さ
せるとともに、この水素により前記被処理ガス中の窒素
酸化物の還元を行うことを特徴とする窒素酸化物の除去
方法。