JPH0419183A - 発色性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ＮＯｘに対する堅牢度が高い黒発色の発色性
記録材料に関するものである。

［従来の技術］ 電子供与性無色染料（以下無色染料と略す）と電子受容
性顕色剤を使用した感圧及び感熱記録材料などの発色性
記録材料に要求される性能として、地肌白色度が高いこ
と、未発色部の保存安定性が良いこと、発色像の堅牢度
（耐光性、耐水性、耐熱性、耐湿熱性、耐可塑剤性）が
高いことなどがある。これらの性能を有する無色染料を
追求した先行技術としては特開昭４７−３４４２２号、
特開昭５３２５１０８号、特公昭５６−５２７５９号等
がある。

ところが最近では、前述した諸性能に加え、Ｎ０ｘ（窒
素酸化物）に対する安定性が要求されるようになって来
た。すなわち、感圧・感熱記録材料等の発色像がＮＯｘ
により赤変する等の現象が問題となって来た。しかし、
現在実用化されている記録材料はＮＯｘに対して安定な
ものは非常に少なく、満足できる状態ではない。

［当該発明が解決しようとする課題］ 本発明者等は、発色性記録材料において、無色染料とし
て、フルオラン骨格２位のアニリノ基の窒素原始へメチ
ル基又はエチル基を導入したフルオラン化合物を使用す
ることにより、対ＮＯｘ堅牢度が向上することを発見し
たが、これらのフルオラン化合物は通常顕色剤と反応し
た際、赤味あるいは緑味に発色する物質が多い。そこで
さらに鋭意研究を続けた結果、特定の前記構造（Ｉ）を
有するフルオラン化合物を使用することによって対ＮＯ
ｘ堅牢度の高い黒色発色の感圧、感熱記録材料等の発色
性記録材料を得ることに成功した。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、電子供与性無色染料と電子受容性顕色剤との
発色反応を利用した発色性記録材料において、該電子供
与性無色染料として一般式（Ｉ）＼ （Ｉ） （式中、Ｒ工およびＲ２はそれぞれメチル基又はエチル
基を示す。） で示されるフルオラン化合物を用いることによりＮＯｘ
に対する堅牢度が高く、真黒色に発色する発色性記録材
料を提供するものである。

本発明で無色染料として使用されるフルオラン化合物に
は、２−　　（Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ
−メチルアミノ〕　−６−シメチルアミノフルオラン、
２−　　（Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ−メ
チルアミノ〕　−６−ジニチルアミノフルオラン、２−
　　（Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ−二チル
アミノ〕　−６−シメチルアミノフルオラン、２−　　
［Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ−エチルアミ
ノ〕　−６−ジニチルアミノフルオランがある。

前記一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン化合物は一般
的に下記の合成法によって製造することができる。

下記一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）で示される
化合物を濃硫酸のような脱水縮合剤を用いて縮合後、苛
性ソーダ等のアルカリ水溶液によって処理することによ
り製造する。

（式中、Ｒ１，Ｒ２は前記と同じものを示し、Ｒ３はア
ルキル基を示す。） また、化合物（ｍ）は一般式（ＩＶ）で示される化合物
とＲＸ、　　（Ｒ２０）　３Ｐ０゜（Ｒ）　　Ｓｏ　　
（式中、Ｒ２は前記と同じものを示し、Ｘはハロゲン原
子を示す。）で示される化合物と反応させることにより
合成することができる。

一般式（Ｉ）で示されるフルオラン化合物を感圧記録材
料として用いるには公知の方法、例えば特公昭４８−４
３２９６号等を応用すればよいが、−船釣には無色染料
である化合物（Ｉ）を有機溶剤に溶解後、これをコアセ
ルベーション法、界面重合法、ｉｎ　−５ｉｔｕ法等の
各種カプセル化法によりマイクロカプセル化し、支持体
の裏面に塗布して上用紙を作成する。無色染料として一
般式（Ｉ）で示されるフルオラン化合物を使用する場合
、他の発色物質と混合使用することも可能である。一方
、顕色剤を別の支持体の表面に塗布した下用紙を作成し
、上用紙と下用紙とをそれぞれ塗布面どうしが接触する
ように重ね合わせる（中間に、支持体の上面に顕色剤を
下面に発色剤のマイクロカプセルを塗布した中用紙を数
枚はさむこともある）。

この感圧記録紙に、筆圧、打圧等を加えることにより、
マイクロカプセルが破壊されカプセル中の無色染料が顕
色剤と反応し複写像を得る。尚、この感圧記録方式に使
用可能な顕色剤としては公知の感圧記録材料用顕色剤は
すべて使用可能であるが、例えば酸性白土、サリチル酸
誘導体Ｚｎ塩、ｐ−オクチルフェノール（ＰＯＰ）樹脂
、ｐｏｐ樹脂−ｚｎ塩、ｐ−フェニルフェノール（Ｐ　
Ｐ　Ｐ）樹脂等が挙げられる。

また、感熱記録材料に用いるには公知の感熱記録材料の
製法例えば特公昭４５−１４０３９号の方法をそのまま
応用すればよいが、一般に支持体（紙、合成紙、プラス
チックフィルム等）の表面にフルオラン化合物、顕色剤
、増感剤及び添加物を結着剤中に直径数ミクロンの微粒
子状に分散された形で塗布して作成される。加熱により
一般式（Ｉ）で示されるフルオラン化合物が顕色剤との
発色反応により速やかに発色して画像が得られる。感熱
記録材料における無色染料として一般式（１）で示され
るフルオラン化合物を使用する場合、他の発色物質と混
合使用することも可能である。感熱記録材料として用い
られる公知の顕色剤は全て使用可能であるが、例えばｐ
−オクチルフェノール、ｐ　−ｔｅｒｔ、−ブチルフェ
ノール、ｐ−フェニルフェノール、１．１−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１．１−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、　１，５−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニルメルカプト）−３−オキサペンタン等の
フェノール化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル
酸ジベンジル、３，５−ジーｔｅｒｔ、−ブチルサリチ
ル酸、３．５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の
芳香族カルボン酸誘導体、フェニルチオ尿素、４．４−
ビス（エチルフェニル）チオ尿素等のフェニルチオ尿素
化合物等が挙げられる。

結着剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシ基変性
ポリビニルアルコール、イソブチレン／無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩等の水溶性化合物、ポリ酢酸ビニル
、スチレン／ブタジェン共重合体等の非水溶性エマルジ
ョン等が挙げられる。

添加剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン
、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、ポリスチレン
樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等の填剤、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等の滑剤が挙げられる。

増感剤としては各種のワックス類、脂肪族アミド、アル
キル化ビフェニル、置換ビフェニルアルカン、クマリン
化合物、ジフェニルアミン類、ベンジルオキシナフタレ
ン等が挙げられ、いわゆる従来使用されてきた増感剤は
全て使用され得る。

前記一般式（Ｉ）のフルオラン化合物を通電感熱紙に使
用するには、例えば特開昭４９−１１３４４号、載の方
法によって製造される。

本発明で無色染料として使用される前記式（Ｉ）で示さ
れるフルオラン化合物は、２−位のアニリノ基の窒素原
子にメチル基またはエチル基が、がつアニリノ基の３，
４−位に塩素原子が置換されていることが特徴であり、
このことにより対ＮＯｘ堅牢度を飛躍的に高め、かつ真
黒色に発色させることに成功したものである。アニリノ
基の窒素原子に置換基が導入されていない構造のものは
対Ｎ　Ｏｘ堅牢度が低くなる。またアニリノ基の窒素原
子に置換基が導入されていてもアニリノ基に塩素原子が
置換されていない構造のものは緑味発色となり実用性が
低い。アニリノ基へ塩素原子を置換することによりさら
に対ＮＯｘ堅牢度が向上するが、アニリノ基の窒素原子
に置換基が導入されていてかつアニリノ基に１個の塩素
原子が置換されている化合物、またはアニリノ基の窒素
原子に置換基が導入されていてかつアニリノ基の２，３
−位または２，４−位に塩素原子が導入されている化合
物はやはり緑味発色である。アニリノ基の窒素原子に置
換基が導入されていてかつアニリノ基の２．６−位、２
．５−位、３，５−位に塩素原子が導入されている化合
物は赤味発色となり、やはり実用性が低い。本発明に使
用される前記式（Ｉ）で示される化合物のみが対ＮＯｘ
堅牢度と発色色相の両方を満足する発色性記録材料を与
える構造である。

［実　施　例］ 以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。

合成例　１ ２−　　（Ｎ　−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ−
メチルアミノ〕　−６−シメチルアミノフルオラン（化
合物１）の合成 濃硫酸７５ｇに２−　（２−ヒドロキシ−４−ジメチル
アミノベンゾイル）安息香酸１４．３ｇを２０〜３０℃
にて溶解後、３．４−ジクロロ−４′−メトキシ−Ｎ−
メチルジフェニルアミン１４．１ｇを１０〜１５℃にて
溶解し、室温にて４８時間撹拌した。反応終了後反応混
合物を氷水５００ｍ１中に排出し、析出物を濾取、水洗
した。この濾過ケーキに２０％苛性ソーダ水溶液７５ｇ
とトルエン２００ｍ１を加え、１時間還流撹拌した。ト
ルエン層を分取し、湯洗、熱時濾過後トルエンを留去し
た。残渣にメタノール２００ｍ１を加え撹拌下に還流後
、冷却した。析出物を濾取、乾燥した。融点２０７．０
〜２０８．０℃の白色粉末１４．３ｇを得た。この粉末
は元素分析値より２−［Ｎ−（８，４−ジクロロフェニ
ル）−Ｎ−メチルアミノ〕　−６−シメチルアミノフル
オランと同定した。

元素分析値 計算値　０％：６７．３１　１１％：４．２９　　Ｎ％
：　５．４２実測値　０％：６７．２３　１１％：４．
２９　　Ｎ％：　５．３５合成例　２ ２−　　［Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ−エ
チルアミノ〕　−６−シメチルアミノフルオラン（化合
物２）の合成 濃硫酸７５ｇに２−　（２−ヒドロキシ−４−ジメチル
アミノベンゾイル）安息香酸１４．３ｇを２０〜３０℃
にて溶解後、３．４−ジクロロ−４′−メトキシ−Ｎ〜
エチルジフェニルアミン１４．８ｇを１０〜１５℃にて
溶解し、室温にて４８時間撹拌した。合成例１と同様に
後処理して融点２１８．５〜２２０℃の白色粉末１７．
４ｇを得た。この粉末は元素分析値より２［Ｎ　−（３
，４−ジクロロフェニル）−Ｎ−エチルアミノ〕　−６
−シメチルアミノフルオランと同定した。

元素分析値 計算値　０％：８７．７９　１％：４．５８　　Ｎ％：
　５．２７実測値　０％：６７．９５　１１％：４．５
７　　Ｎ％：　５．３１合成例　３ ２−　　（Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ−メ
チルアミノ〕　−６−ジニチルアミノフルオラン（化合
物３）の合成 濃硫酸７５ｇに２−　（２−ヒドロキシ−４−ジエチル
アミノベンゾイル）安息香酸１５．７　ｇを２０〜３０
℃にて溶解後、３．４−ジクロロ−４′−メトキシ−Ｎ
−メチルジフェニルアミン１４．１ｇを１０〜１５℃に
て溶解し、室温にて４８時間撹拌した。合成例１と〔Ｎ
〜（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ−メチルアミノ〕
　−６−ジニチルアミノフルオランと同定した。

元素分析値 計算値　０％：６８．２５　１＋％：４．８１　　Ｎ％
：　５．１４実測値　０％：６８．３６　１％：４．７
９　　Ｎ％：　５．１９合成例　４ ２−　　（Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ−エ
チルアミノ〕　−６−ジニチルアミノフルオラン（化合
物４）の合成 濃硫酸７５ｇに２−　（２−ヒドロキシ−４−ジエチル
アミノベンゾイル）安息香酸１５．７ｇを２０〜３０℃
にて溶解後、３，４−ジクロロ−４′−メトキシ−Ｎ−
エチルジフェニルアミン１４．８ｇを１０〜１５℃にて
溶解し、室温にて４８時間撹拌した。合成例１と同様に
後処理して、融点１９９．０〜２０１．０”Ｃの白色粉
末１９．６ｇを得た。この粉末は元素分析値より２−　
　（Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ−エチルア
ミノ〕　−６−ジニチルアミノフルオランと同定した。

元素分析値 計算値　０％：６８．６９　８％：５．０５　　Ｎ％：
　５．０１実測値　０％：８８．８５　８％：５．Ｏ３
Ｎ％：　４．９９実施例　１　感圧記録紙の作成 ２−　　［Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ−メ
チルアミノ〕　−６−シメチルアミノフルオラン（化合
物１）３ｇをハイゾールＳ　Ａ　Ｓ　−２９６（日本石
油製）４７ｇに溶解し、無色染料溶液とした。

また、別に水ｔｏｏ　ｇに系変性剤５ｇを加え苛性ソー
ダ溶液でｐＨ４とし、これをホモジナイザーで撹拌しな
がら、尿素／メラシンポリマ−（重合度３００）ｌＯｇ
を水５ｇに溶解した溶液をゆっくり添加した。さらにこ
れに前記無色染料溶液を加え撹拌速度を上げ１０分間乳
化した。さらに３０分かけて温度を６０℃に上げ、ゆっ
くりかきまぜながら１時間保った。次に氷水浴で冷却し
、２５％アンモニア水５滴を加えｐＨ７，５とし、５分
間撹拌することによって、マイクロカプセル分散液を得
た。このマイクロカプセル分散液１０ｇにスティルト剤
として小麦粉２．２ＪＰ、ラテックス１．３ｇを加え、
よく混合し上質紙に塗布し乾燥して上用紙を作成した。

この上用紙を顕色剤を塗布した紙（下用紙）と塗布面同
士を密着させ、ミニロールを用いて全面ロール発色させ
た。この発色記録像について、下記の試験方法により対
ＮＯｘ堅牢度の判定を行なった。

［対ＮＯｘ堅牢度試験方法］ 無色染料として前記一般式（Ｉ）で表わされるフルオラ
ン化合物を使用した記録紙の対ＮＯｘ堅牢度試験は、試
験方法として発色像にＮＯｘを曝露するＪＩＳ　Ｌ　０
８５５に記載されている方法により行なった。ＮＯｘに
対する堅牢度の強弱は、発色像のＮ０ｘＩＩ！！露前後
の色相変化を色差計（東京重色ＴＣ−ＰＩ［）で測定す
ることにより判定した。結果を表１に示す。

実施例　２ 無色染料として、実施例１で用いた２−［Ｎ−（３・４
−ジクロロフェニル）−Ｎ−メチルアミノ〕　−６−シ
メチルアミノフルオランの代わりに２−　　［Ｎ−（３
，４−ジクロロフェニル）−Ｎ−エチルアミノ〕　−６
−シメチルアミノフルオラン（化合物２）を用いた以外
は実施例１と同様にして感圧紙を作成し、対Ｎ　Ｏｘ堅
牢度の試験を行なった。

結果を表１に示す。

実施例　３ 無色染料として、実施例１で用いた２−［Ｎ−（３，４
−ジクロロフェニル）−Ｎ−メチルアミノ〕　−６−シ
メチルアミノフルオランの代わりに２−　　［Ｎ　−（
３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ−メチルアミノ〕　−
６−シエチルアミノフルオラン（化合物３）を用いた以
外は実施例１と同様にして感圧紙を作成し、対ＮＯｘ堅
牢度の試験を行なった。

結果を表１に示す。

実施例　４ 無色染料として、実施例１で用いた２−〔Ｎ（３，４−
ジクロロフェニル）−Ｎ−メチルアミノ〕　−６−シメ
チルアミノフルオランの代わりに２−　　［Ｎ−（３，
４−ジクロロフェニル）−Ｎ−エチルアミノ〕　−６−
ジニチルアミノフルオラン（化合物４）を用いた以外は
実施例１と同様にして感圧紙を作成し、対ＮＯｘ堅牢度
の試験を行なった。

結果を表１に示す。

比較例　１ 無色染料として、実施例１で用いた２−［Ｎ−（３，４
−ジクロロフェニル）−Ｎ−メチルアミノ〕　−６−シ
メチルアミノフルオランの代わりに２−　　［Ｎ−（３
，４−ジクロロフェニル）アミノコ６−シエチルアミノ
フルオラン（化合物５）を用いた以外は実施例１と同様
にして感圧紙を作成し、対ＮＯｘ堅牢度の試験を行なっ
た。結果を表１に示す。

比較例　２ 無色染料として、実施例１で用いた２−〔Ｎ（３，４〜
ジクロロフエニル）−Ｎ−メチルアミノ〕　−６−シメ
チルアミノフルオランの代わりに２−　　［Ｎ−（３−
トリフルオロメチルフェニル）アミノ〕　−６−ジニチ
ルアミノフルオラン（化合物６）を用いた以外は実施例
１と同様にして感圧紙を作成し、対ＮＯｘ堅牢度の試験
を行なった。

結果を表１に示す。

比較例　３ 無色染料として、実施例１で用いた２−（Ｎ−（３，４
−ジクロロフェニル）−Ｎ−メチルアミノ〕　−６−シ
メチルアミノフルオランの代わりに２−　　［Ｎ　−（
２，４−ジメチルフェニル）アミノコ３−メチル−６−
ジニチルアミノフルオラン（化合物７）を用いた以外は
実施例１と同様にして感圧紙を作成し、対ＮＯｘ堅牢度
の試験を行なった。

結果を表１に示す。

表１　感圧記録紙対ＮＯｘ堅牢度試験結果判定値の説明 上記の測定において、Δａは赤変塵を表わし、Δａ＝ｌ
ａ（曝露後）−ａ（曝露前） ａ値が正の時は赤味を、負の時は緑味を示す。

対ＮＯｘ堅牢度の判定には、Δａが大きい程対ＮＯｘ堅
牢度が低く、Δａが小さい程対ＮＯｘ堅牢度が高いこと
を意味する。

参考例　１　本発明化合物および類似化合物の発色色相 本発明のフルオラン化合物および類似のフルオラン化合
物の融点とシリカゲル上の発色色相を下記表２に示す。

実施例　５　感熱記録紙の作成 Ａ液（無色染料分散液）の調整 ２−　　ＣＮ　−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎメ
チルアミノ〕　−６−シメチルアミノフルオラン（化合
物１）３ｇ、５％ポリビニルアルコール水溶液３０ｇ、
水４２ｇの混合物をサンドグラインダーで平均粒子径が
ＩＩｊＪｎとなるまで粉砕した。

Ｂ液（顕色剤、増感剤分散液）の調整 ビスフェノールＡ３ｇ、　ｐ−ベンジルビフェニル３ｇ
１炭酸カルシウム７．５ｇ、５％ポリビニルアルコール
水溶液１５ｇ、水４８．５ｇの混合物をサンドグライン
ダーで平均粒子径が１μｍとなるまで粉砕した。

Ａ液：Ｂ液＝１：２の割合で混合し、感熱塗液を調整し
た。この感熱塗液を上質紙（坪量５０ｇ／ゴ）に乾燥後
の塗布量が９．６ｇ／ｒｒｒとなるように塗布し乾燥し
て感熱記録紙を得た。

この感熱記録紙をカレンダー処理を行なって平滑度５０
０〜６００ｓｅｃとし、東芝ファクシミリＣ０ＰＩＸ　
　ＴＦ−３７０を用いて発色させた。この発色像は真黒
色であり、良好な対ＮＯｘ堅牢度を示した。

実施例　６ 実施例５において無色染料として用いた２−［Ｎ　−（
３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ−メチルアミノ〕　−
６−シメチルアミノフルオランの代わりに２−　　［Ｎ
−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ−エチルアミノ〕
　−６−シメチルアミノフルオラン（化合物２）を用い
た以外は実施例５と同様にして感熱記録紙を得、これを
発色させた。この発色像は真黒色であり、良好な対ＮＯ
ｘ堅牢度を示した。

実施例　７ 実施例５において無色染料として用いた２（Ｎ　−（３
，４−ジクロロフェニル）−Ｎ−メチルアミノ〕　−６
−シメチルアミノフルオランの代わりに２−　　［Ｎ−
（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ−メチルアミノ〕　
−６−シエチルアミノフルオラン（化合物３）を用いた
以外は実施例５と同様にして感熱記録紙を得、これを発
色させた。この発色像は真黒色であり、良好な対ＮＯｘ
堅牢度を示した。

実施例　８ 実施Ｎ５において無色染料として用いた２−［：Ｎ　−
（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ−メチルアミノ〕　
−６−シメチルアミノフルオランの代わりに２−　　［
Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ−エチルアミノ
〕　−６−シエチルアミノフルオラン（化合物４）を用
いた以外は実施例５と同様にして感熱記録紙を得、これ
を発色させた。この発色像は真黒色であり、良好な対Ｎ
Ｏｘ堅牢度を示した。

本発明の式（Ｉ）化合物の構造 （化合物ｌ） （化合物２） （化合物３） 比較の化合物の構造 （化合物５） （化合物４） （化合物６） （化合物７） （化合物１０） （化合物８） （化合物１１） （化合物９） （化合物１２） （化合物１３） 手 続 補 正 書 平成２年６月２７日 １、事件の表示 平成２年特許願第１ ２４６４１号 ２、発明の名称 発色性記録材料 用することにより、対ＮＯｘ堅牢度が高く、真黒色に発
色する発色性記録材料を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）電子供与性無色染料と電子受容性顕色剤との発色
   反応を利用した発色性記録材料において、該電子供与性
   無色染料として一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれメチル基又はエ
   チル基を示す。） で表わされるフルオラン化合物を使用することを特徴と
   する発色性記録材料。
2. （２）感圧記録材料である請求項（１）の発色性記録材
   料。
3. （３）感熱記録材料である請求項（１）の発色性記録材
   料。