JPH0419249B2 - - Google Patents
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- JPH0419249B2 JPH0419249B2 JP59109386A JP10938684A JPH0419249B2 JP H0419249 B2 JPH0419249 B2 JP H0419249B2 JP 59109386 A JP59109386 A JP 59109386A JP 10938684 A JP10938684 A JP 10938684A JP H0419249 B2 JPH0419249 B2 JP H0419249B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer rubber
- copolymer
- olefin
- rubber
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は機械的強度および加工性にすぐれたエ
チレン−α−オレフイン−ジオレフイン系共重合
ゴムを必須成分とした防水シートに関する。
チレン−α−オレフイン−ジオレフイン系共重合
ゴムを必須成分とした防水シートに関する。
技術的背景
建築や土木に用いられる防水法にはアスフアル
ト工法、ウレタン塗膜工法や高分子シートによる
工法がある。
ト工法、ウレタン塗膜工法や高分子シートによる
工法がある。
この内高分子シート工法は常温で施工できるこ
とや材料自体の伸びが大きく耐候性に優れている
などの特徴から近年広く使用される様になつてき
た。
とや材料自体の伸びが大きく耐候性に優れている
などの特徴から近年広く使用される様になつてき
た。
昭和30年台この用途に適したポリマーであるブ
チルゴムの加硫シートが出現し、防水施工がなさ
れていたが、その後耐熱、耐候性等の改良のため
にエチレン−プロピレン−ジオレフイン共重合ゴ
ム(以下EPDM)が混合使用されるようになつ
てきた。又、防水シートとしての性能(耐オゾ
ン、耐熱、耐薬品性)アツプのため最近では
EPDMの方が比率が多くなり、EPDM単味での
生産も行なわれている。
チルゴムの加硫シートが出現し、防水施工がなさ
れていたが、その後耐熱、耐候性等の改良のため
にエチレン−プロピレン−ジオレフイン共重合ゴ
ム(以下EPDM)が混合使用されるようになつ
てきた。又、防水シートとしての性能(耐オゾ
ン、耐熱、耐薬品性)アツプのため最近では
EPDMの方が比率が多くなり、EPDM単味での
生産も行なわれている。
防水シート材料として要求される物理的性質と
しては、破断強度、破断伸び、引裂強度等があげ
られる。この内シートの引裂強度は施工時の不良
率低下、性能低下を防止するという要求とがあい
まつて近年特に重要な要求物性の一つとなつて来
ている。
しては、破断強度、破断伸び、引裂強度等があげ
られる。この内シートの引裂強度は施工時の不良
率低下、性能低下を防止するという要求とがあい
まつて近年特に重要な要求物性の一つとなつて来
ている。
一方製造工程時の加工性が良好であり、成形品
の肌、形状がすぐれている必要があるとことは言
うまでもないことである。又生産性をあげるため
には高速連続加硫に耐え得ることも必要である。
の肌、形状がすぐれている必要があるとことは言
うまでもないことである。又生産性をあげるため
には高速連続加硫に耐え得ることも必要である。
従来物性(特に引張り強さ、伸び)と製造工程
時の加工性、生産性にすぐれた材料を得る方法と
しては特開昭56−22338に示されるようにEPDM
としてエチレン−α−オレフイン−ジシクロペン
タジエン−エチリデンノルボルネン四元共重合体
を使用する方法、特開昭58−61142に示されるよ
うにEPDMと塩化ビニルのグラフト共重合体を
配合する方法等が知られている。
時の加工性、生産性にすぐれた材料を得る方法と
しては特開昭56−22338に示されるようにEPDM
としてエチレン−α−オレフイン−ジシクロペン
タジエン−エチリデンノルボルネン四元共重合体
を使用する方法、特開昭58−61142に示されるよ
うにEPDMと塩化ビニルのグラフト共重合体を
配合する方法等が知られている。
しかしながら製造時の加工性を犠牲にすること
なく引裂強度を改良するための有効な手段は今だ
確立されていない。
なく引裂強度を改良するための有効な手段は今だ
確立されていない。
発明の目的
本発明の目的は、加工性、物性(特に引裂強
度)の双方においてすぐれた防水シートを提供す
ることにある。
度)の双方においてすぐれた防水シートを提供す
ることにある。
本発明者らは前記問題点を解決すべく鋭意研究
の結果特定の生ゴム強度を持つエチレン−α−オ
レフイン−ジオレフイン共重合体を用いれば加工
性、物性(特に引裂強度)にすぐれた防水シート
を製造できることを見い出しこの知見に基づいて
この発明を完成するに至つた。
の結果特定の生ゴム強度を持つエチレン−α−オ
レフイン−ジオレフイン共重合体を用いれば加工
性、物性(特に引裂強度)にすぐれた防水シート
を製造できることを見い出しこの知見に基づいて
この発明を完成するに至つた。
発明の構成
本発明は下記(1)〜(6)の条件を満足するエチレン
−α−オレフイン−ジオレフイン系共重合ゴムを
必須成分とした防水シートに関する。
−α−オレフイン−ジオレフイン系共重合ゴムを
必須成分とした防水シートに関する。
(1) α−オレフインの炭素原子数が3〜12個であ
り、エチレン/α−オレフインの比が重量%で
80〜40/20〜60、好ましくは75〜45/25〜55ジ
オレフインの結合量をヨウ素価で表示すれば共
重合体のヨウ素価が5〜30であること。
り、エチレン/α−オレフインの比が重量%で
80〜40/20〜60、好ましくは75〜45/25〜55ジ
オレフインの結合量をヨウ素価で表示すれば共
重合体のヨウ素価が5〜30であること。
(2) 共重合ゴムを30℃でシクロヘキサンに溶解さ
せた場合の不溶解分量(以下シクロヘキサン不
溶分)が20重量%以下であること。
せた場合の不溶解分量(以下シクロヘキサン不
溶分)が20重量%以下であること。
(3) 共重合ゴムの25℃での最大引張応力σnax(Kg
f/cm2)が20Kgf/cm2ないし150Kgf/cm2であ
り、かつ100%伸張時における引張応力σ100(Kg
f/cm2)が20Kgf/cm2以下であること。
f/cm2)が20Kgf/cm2ないし150Kgf/cm2であ
り、かつ100%伸張時における引張応力σ100(Kg
f/cm2)が20Kgf/cm2以下であること。
(4) 共重合ゴムのσnaxとσ100の比(σnax/σ100)
をAとし、Aが次式で与えられるB値よりも大
きいこと。
をAとし、Aが次式で与えられるB値よりも大
きいこと。
B=−0.18×C+10.5
C;α−オレフイン含量(重量%)
(5) 示差走査熱量計で求められた50℃〜100℃の
融点を持つ結晶の融解熱量が全融解熱量の6%
以上であること。
融点を持つ結晶の融解熱量が全融解熱量の6%
以上であること。
(6) ムーニー粘度(ML1+4、100℃)が20〜
350であること。
350であること。
本発明の防水シート用に用いられる共重合ゴム
は前記(1)〜(6)の条件をすべて満足する必要があ
る。これらの条件を欠く共重合ゴムを用いても防
水シートを製造する際の加工上の要求、品質上の
要求を満足することができない。
は前記(1)〜(6)の条件をすべて満足する必要があ
る。これらの条件を欠く共重合ゴムを用いても防
水シートを製造する際の加工上の要求、品質上の
要求を満足することができない。
以下、それらの条件について順次説明する。
(構成単位)
例えば他の条件は満たしていても共重合体中の
エチレン/α−オレフインの比においてエチレン
80重量%以上であれば流動性が悪化し、それによ
つて、混練り時に無駄なエネルギーを必要とし、
又ロールへの喰込みの悪化等の加工上の問題点が
生じる。又エチレン含量が40重量%以下の共重合
ゴムを使用すると、防水シートの強度が不足す
る。
エチレン/α−オレフインの比においてエチレン
80重量%以上であれば流動性が悪化し、それによ
つて、混練り時に無駄なエネルギーを必要とし、
又ロールへの喰込みの悪化等の加工上の問題点が
生じる。又エチレン含量が40重量%以下の共重合
ゴムを使用すると、防水シートの強度が不足す
る。
共重合用モノマーとして用いるα−オレフイン
は炭素数3〜12のα−オレフインであり、具体例
としてはプロピレン、ブテン−1,4−メチルペ
ンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1などで
ある。好ましくはプロピレンである。これらのα
−オレフインは1種でも2種以上を併せても用い
ることができる。
は炭素数3〜12のα−オレフインであり、具体例
としてはプロピレン、ブテン−1,4−メチルペ
ンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1などで
ある。好ましくはプロピレンである。これらのα
−オレフインは1種でも2種以上を併せても用い
ることができる。
又ジオレフインとしては少なくとも1種の非共
役ジオレフインを共重合させる。非共役ジオレフ
インとしては以下の化合物があげられる。
役ジオレフインを共重合させる。非共役ジオレフ
インとしては以下の化合物があげられる。
ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエ
ン、5−メチル−2,5−ノルボルナジエン、5
−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデン
−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2
−ノルボルネン、5−イソプロペニル−2−ノル
ボルネン、5−(1−ブテニル)−2−ノルボルネ
ン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセ
ン、1,5,9−シクロドデカトリエン、6−メ
チル4,7,8,9−テトラヒドロインデン、
2,2′−ジシクロペンテニル、トランス−1,2
−ジビニルシクロプタン、1,4−ヘキサジエ
ン、2−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,6
−オクタジエン、1,7−オクタジエン、1,8
−ノナジエン、1,9−デカジエン、3,6−ジ
メチル−1,7−オクタジエン、4,5−ジメチ
ル−1,7−オクタジエン、1,4,7−オクタ
トリエン、5−メチル−1,8−ノナジエン。
ン、5−メチル−2,5−ノルボルナジエン、5
−メチレン−2−ノルボルネン、5−エチリデン
−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2
−ノルボルネン、5−イソプロペニル−2−ノル
ボルネン、5−(1−ブテニル)−2−ノルボルネ
ン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセ
ン、1,5,9−シクロドデカトリエン、6−メ
チル4,7,8,9−テトラヒドロインデン、
2,2′−ジシクロペンテニル、トランス−1,2
−ジビニルシクロプタン、1,4−ヘキサジエ
ン、2−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,6
−オクタジエン、1,7−オクタジエン、1,8
−ノナジエン、1,9−デカジエン、3,6−ジ
メチル−1,7−オクタジエン、4,5−ジメチ
ル−1,7−オクタジエン、1,4,7−オクタ
トリエン、5−メチル−1,8−ノナジエン。
これらの非共役ジオレフインの中で特に5−エ
チリデン−2−ノルボルネン及び/またはジシク
ロペンタジエンが好ましい。
チリデン−2−ノルボルネン及び/またはジシク
ロペンタジエンが好ましい。
ジエン含量をヨウ素価によつて示せば、ヨウ素
価が5未満では目的の加硫速度が得られず、30を
越えると防水シートとしての物性を保持すること
が難かしくなり、いずれの場合も好ましい結果を
与えない。
価が5未満では目的の加硫速度が得られず、30を
越えると防水シートとしての物性を保持すること
が難かしくなり、いずれの場合も好ましい結果を
与えない。
(シクロヘキサン不溶分)
共重合ゴムの30℃でのシクロヘキサン不溶分の
含有量は20重量%以下、好ましくは15重量%以下
である。
含有量は20重量%以下、好ましくは15重量%以下
である。
シクロヘキサン不溶分は主としてエチレンの長
連鎖結合に基ずく硬い結晶成分で構成されてお
り、この量が20重量%以上になると流動性の悪化
によりエチレン含有量が80重量%以上の場合と同
様に加工上の問題点が生じる。
連鎖結合に基ずく硬い結晶成分で構成されてお
り、この量が20重量%以上になると流動性の悪化
によりエチレン含有量が80重量%以上の場合と同
様に加工上の問題点が生じる。
(最大引張り応力)
共重合ゴムの25℃での最大引張応力σnax(Kg
f/cm2)は20Kgf/cm2ないし150Kgf/cm2であり、
かつ100%伸張時における引張応力σ100(Kgf/
cm2)は20Kgf/cm2以下、好ましくは15Kgf/cm2以
下である。最大引張応力が20Kgf/cm2未満の場
合、目的の機械的強度を達成することが出来ず、
一方150Kgf/cm2以上の場合は混練り時の無駄な
エネルギー消費が必要となるほか、ロールへの喰
い込みの悪化等の加工上の問題点を生じる。100
%伸張時の引張応力σ100(Kgf/cm2)は一般的に
は共重合ゴムの弾性率に対応し、共重合ゴム中の
シクロヘキサン不溶分の増加、あるいはエチレン
含量の増加等により大きくなる。
f/cm2)は20Kgf/cm2ないし150Kgf/cm2であり、
かつ100%伸張時における引張応力σ100(Kgf/
cm2)は20Kgf/cm2以下、好ましくは15Kgf/cm2以
下である。最大引張応力が20Kgf/cm2未満の場
合、目的の機械的強度を達成することが出来ず、
一方150Kgf/cm2以上の場合は混練り時の無駄な
エネルギー消費が必要となるほか、ロールへの喰
い込みの悪化等の加工上の問題点を生じる。100
%伸張時の引張応力σ100(Kgf/cm2)は一般的に
は共重合ゴムの弾性率に対応し、共重合ゴム中の
シクロヘキサン不溶分の増加、あるいはエチレン
含量の増加等により大きくなる。
このため100%伸張時の引張応力σ100が20Kg
f/cm2を越えると共重合ゴムは樹脂的になり、混
練り時の充填剤の分散不良、原料ゴムの練り残
り、組成物のウオーミング時間の増加等の問題が
生じる。
f/cm2を越えると共重合ゴムは樹脂的になり、混
練り時の充填剤の分散不良、原料ゴムの練り残
り、組成物のウオーミング時間の増加等の問題が
生じる。
(延伸結晶性)
本発明では加工性と物性を両立させるために、
低伸張下では応力が小さく、高伸張下では応力が
大きい共重合ゴムを使用する必要があり、これは
言い換えれば天然ゴムで観察されるような延伸結
晶性が大きい共重合ゴムを使用する必要があると
いう事になる。
低伸張下では応力が小さく、高伸張下では応力が
大きい共重合ゴムを使用する必要があり、これは
言い換えれば天然ゴムで観察されるような延伸結
晶性が大きい共重合ゴムを使用する必要があると
いう事になる。
この指標としては共重合ゴムのσnaxとσ100の比
(σnax/σ100)Aが大きければ良いが、一般にA
は共重合ゴムのエチレン含有量に依存するため本
発明で用いる共重合ゴムのAは次式で得られるB
よりも大きいことが必要である。
(σnax/σ100)Aが大きければ良いが、一般にA
は共重合ゴムのエチレン含有量に依存するため本
発明で用いる共重合ゴムのAは次式で得られるB
よりも大きいことが必要である。
B=−0.18×C+10.5
ここでCは共重合ゴム中のα−オレフインの含
有量(重量%)である。AがBより小さい場合は
共重合ゴムの延伸結晶性が十分ではなく、その場
合製造時の加工性、あるいは製品の機械的強度の
いずれかが不十分となる。
有量(重量%)である。AがBより小さい場合は
共重合ゴムの延伸結晶性が十分ではなく、その場
合製造時の加工性、あるいは製品の機械的強度の
いずれかが不十分となる。
例えば共重合ゴムのσnaxが大きくてもσ100が大
きれば本条件を満足することは出来ない。この場
合混練り、あるいは成形時の加工性がいちぢるし
く悪くなる。
きれば本条件を満足することは出来ない。この場
合混練り、あるいは成形時の加工性がいちぢるし
く悪くなる。
一方σ100が小さくてもσnaxが小さければやはり
本条件を満足することはできない。この場合製品
の機械的強度、特に十分な引裂強度が得られな
い。
本条件を満足することはできない。この場合製品
の機械的強度、特に十分な引裂強度が得られな
い。
(融解熱量)
本発明で用いる共重合ゴムは加工性、機械的強
度を両立させるため特定の分子構造である必要が
あるが、これは示差走査熱量計(DSC)の分析
で測定することが出きる。DSCでの測定、解析
方法は後述するが、図−1の斜線部で示される50
℃〜100℃の融点を持つ結晶成分の融解熱量が全
融解熱量の6%以上である必要がある。
度を両立させるため特定の分子構造である必要が
あるが、これは示差走査熱量計(DSC)の分析
で測定することが出きる。DSCでの測定、解析
方法は後述するが、図−1の斜線部で示される50
℃〜100℃の融点を持つ結晶成分の融解熱量が全
融解熱量の6%以上である必要がある。
融点が100℃を越える結晶成分が多量に存在す
ると加工性に問題が生じる。一方50℃以下の結晶
成分量が多くなると十分な延伸結晶性を発現する
ことができず、主として機械的強度の点に問題が
生じる。
ると加工性に問題が生じる。一方50℃以下の結晶
成分量が多くなると十分な延伸結晶性を発現する
ことができず、主として機械的強度の点に問題が
生じる。
これらの現象の本質的原因は十分解明されてい
るわけではないが、A.Peterlinら(J.Polymer
Sci.,A−2,6,587(1968))の報告をもとに
50℃〜100℃の融点を持つ結晶成分のエチレン連
鎖長を算出すれば10〜20数個と推定され、この適
度なエチレン連鎖長成分が非晶成分の延伸結晶化
を促進する働きをしているものと推定される。
るわけではないが、A.Peterlinら(J.Polymer
Sci.,A−2,6,587(1968))の報告をもとに
50℃〜100℃の融点を持つ結晶成分のエチレン連
鎖長を算出すれば10〜20数個と推定され、この適
度なエチレン連鎖長成分が非晶成分の延伸結晶化
を促進する働きをしているものと推定される。
(示差走査熱量計での融解熱量の測定および解
析) 示差走査熱量計はデユポン社910型デイフエレ
ンシヤル・サーマル・カロリメーター
(Deferential Thermal Calolimeter)(以下DSC
と略記する)を用い、記録計はデユポン社990型
サーマル・アナライザー(Thermal Analyzer)
を用いた。サンプル量は20mg±0.1mg、対照
(Reference)としてはα−アルミナ(島津製作
所DSC用標準試料)26.9mgを用いた。
析) 示差走査熱量計はデユポン社910型デイフエレ
ンシヤル・サーマル・カロリメーター
(Deferential Thermal Calolimeter)(以下DSC
と略記する)を用い、記録計はデユポン社990型
サーマル・アナライザー(Thermal Analyzer)
を用いた。サンプル量は20mg±0.1mg、対照
(Reference)としてはα−アルミナ(島津製作
所DSC用標準試料)26.9mgを用いた。
(測定)
まず室温でサンプルと、Referenceをそれぞれ
DSCに装填し、+180℃まで加温し、その後1分
間に10℃の一定速度で−100℃まで冷却する。そ
の後1分間に20℃の昇温速度で分析する。得られ
る代表的なDSCのサーモグラフを第1図に示す。
DSCに装填し、+180℃まで加温し、その後1分
間に10℃の一定速度で−100℃まで冷却する。そ
の後1分間に20℃の昇温速度で分析する。得られ
る代表的なDSCのサーモグラフを第1図に示す。
(融解熱量の計算)
全結晶量(W1)は図−1のP−R−S−T−
V−U−Pで囲まれた部分、50℃〜100℃の結晶
量(W2)はR−S−V−U−Rで囲まれた斜線
部分とする。
V−U−Pで囲まれた部分、50℃〜100℃の結晶
量(W2)はR−S−V−U−Rで囲まれた斜線
部分とする。
基準物質としてはインジウム(Dupont社DSC
用標準試料)を用いて単位チヤート面積あたりの
熱量を求める。
用標準試料)を用いて単位チヤート面積あたりの
熱量を求める。
W1,W2をインジウムから求めた熱量を基準と
してサンプル1gあたりの熱量として求める。
各々の融解熱量をΔHm(total)、ΔHm(50〜100
℃)として表わした。単位はcal/gとした。
してサンプル1gあたりの熱量として求める。
各々の融解熱量をΔHm(total)、ΔHm(50〜100
℃)として表わした。単位はcal/gとした。
(第1図の説明)
DSC測定で得られた第1図のようなサーモグ
ラムにおいて、 (1) −50℃以下のベースラインの接線と吸熱ピー
クの接線の交点を図−1の如くO点とする。
ラムにおいて、 (1) −50℃以下のベースラインの接線と吸熱ピー
クの接線の交点を図−1の如くO点とする。
(2) O点より垂線をおろし、次式で計算された距
離h(mm)の点をQ点とする。
離h(mm)の点をQ点とする。
h(mm)=1.18×10-2×C+1.95×S
ここでCは測定した共重合体のα−オレフイ
ン含量(重量%) Sは測定した共重合体のサンプル重量(mg) (3) Q点より水平線を引きDSC曲線との交点を
P点とする。
ン含量(重量%) Sは測定した共重合体のサンプル重量(mg) (3) Q点より水平線を引きDSC曲線との交点を
P点とする。
(4) P点より+140℃以上のベースラインへ接線
を引きその接点をT点とする。P点、T点を結
ぶ直線と50℃よりあげた垂線、及び100℃より
あげた垂線の交点をそれぞれU点、V点とす
る。DSC曲線と50℃よりあげた垂線、100℃よ
りあげた垂線の交点をそれぞれR点、S点とす
る。
を引きその接点をT点とする。P点、T点を結
ぶ直線と50℃よりあげた垂線、及び100℃より
あげた垂線の交点をそれぞれU点、V点とす
る。DSC曲線と50℃よりあげた垂線、100℃よ
りあげた垂線の交点をそれぞれR点、S点とす
る。
(引張り試験)
共重合ゴムの最大引張応力σnax(Kgf/cm2)及
び100%伸張時の応力σ100(Kgf/cm2)は第2図に
記載した厚さ2mmの試験片を用いてJIS K6301の
引張試験法にもとずき、温度25℃、引張速度500
mm/minで測定される。その際伸びが100%時の
応力をσ100(Kgf/cm2)とし、又破断にいたるま
での最大の引張応力を最大引張応力σnax(Kgf/
cm2)とする。
び100%伸張時の応力σ100(Kgf/cm2)は第2図に
記載した厚さ2mmの試験片を用いてJIS K6301の
引張試験法にもとずき、温度25℃、引張速度500
mm/minで測定される。その際伸びが100%時の
応力をσ100(Kgf/cm2)とし、又破断にいたるま
での最大の引張応力を最大引張応力σnax(Kgf/
cm2)とする。
尚試験片は配合剤の配合されていない原料ゴム
約70gを150℃熱プレス10Kg/cm2で5分間予熱し、
その後200Kg/cm2の圧力で5分間放置した後、20
℃プレス200Kg/cm2で15分間冷却する。その後25
℃で10時間以上熟成し、得られた厚さ2mmのシー
トより、第2図で示されたダンベル型試験片を打
抜く。
約70gを150℃熱プレス10Kg/cm2で5分間予熱し、
その後200Kg/cm2の圧力で5分間放置した後、20
℃プレス200Kg/cm2で15分間冷却する。その後25
℃で10時間以上熟成し、得られた厚さ2mmのシー
トより、第2図で示されたダンベル型試験片を打
抜く。
このダンベル型試験片は第2図に示した1と4
(5と8)の間隔が64mm。1と5(4と8)の間隔
が14mm、9と11(10と12)の間隔が5mmであつて
2と13(3と14、6と15、7と16)をむすぶ曲線
は半径6mmの円弧であり、9と13(10と14、11と
15、12と16)をむすぶ曲線は半径4mmの円弧であ
る。
(5と8)の間隔が64mm。1と5(4と8)の間隔
が14mm、9と11(10と12)の間隔が5mmであつて
2と13(3と14、6と15、7と16)をむすぶ曲線
は半径6mmの円弧であり、9と13(10と14、11と
15、12と16)をむすぶ曲線は半径4mmの円弧であ
る。
なお伸びを測定する際の標線は、1と4を結ぶ
線の中点から両サイド5mmの位置にひかれた17と
18、19と20を結んだ線とする。
線の中点から両サイド5mmの位置にひかれた17と
18、19と20を結んだ線とする。
(シクロヘキサン不溶解分量の測定方法)
配合剤の配合されていない原料ゴム0.3gを一
辺の長さが1mm以下になる様裁断し、100mlシク
ロヘキサン中に浸し、30℃恒温槽で48時間静置す
る。その後80メツシユのステンレス製金網でロ過
し、不溶解分を105℃真空乾燥で1時間乾燥後秤
量する。この不溶解分重量を原料ゴム重量で除し
た値をシクロヘキサン不溶分(重量%)とする。
辺の長さが1mm以下になる様裁断し、100mlシク
ロヘキサン中に浸し、30℃恒温槽で48時間静置す
る。その後80メツシユのステンレス製金網でロ過
し、不溶解分を105℃真空乾燥で1時間乾燥後秤
量する。この不溶解分重量を原料ゴム重量で除し
た値をシクロヘキサン不溶分(重量%)とする。
(その他の物理特性の測定法)
プロピレン含量(wt%)は赤外線吸収スペク
トルで測定した。
トルで測定した。
ヨウ素価は滴定法により測定した。
引張応力、引張強度、伸び、引裂強度(B型)
はJIS K−6301に基づいて測定した。
はJIS K−6301に基づいて測定した。
配合ゴムのバンバリーミキサーでの加工性はバ
ンバリー排出後の組成物の状態を、充填剤の混合
状態、肌つや、まとまりについて目視で評価し
た。結果は 優、良、可、劣、不可で示す。
ンバリー排出後の組成物の状態を、充填剤の混合
状態、肌つや、まとまりについて目視で評価し
た。結果は 優、良、可、劣、不可で示す。
配合ゴムのロール加工性は未加硫配合物を10イ
ンチロールによつてロール温度50℃±5℃、ニツ
プ巾2mmでロールに巻付け、タイトに巻付くまで
に要する時間の長短及びその巻付状態がタイトに
巻付いているか否かにより評価した。結果は 優、良、可、劣、不可で示す。
ンチロールによつてロール温度50℃±5℃、ニツ
プ巾2mmでロールに巻付け、タイトに巻付くまで
に要する時間の長短及びその巻付状態がタイトに
巻付いているか否かにより評価した。結果は 優、良、可、劣、不可で示す。
シート肌はロール加工性テスト後、シート出し
たサンプルの表面の状態を表面肌の平滑性、つや
等により評価し、 優、良、可、劣、不可で示した。
たサンプルの表面の状態を表面肌の平滑性、つや
等により評価し、 優、良、可、劣、不可で示した。
ムーニー粘度
ムーニー粘度(ML1+4、100℃)は予熱1分、
測定4分、温度100℃で測定した。
測定4分、温度100℃で測定した。
本発明で使用する共重合ゴムのムーニー粘度に
ついては配合によつて好ましい範囲はおのずと変
化するものであり前記(1)〜(5)の条件を満足してお
れば特に限定されるものではないが、ML1+4、
100℃で30〜350、好ましくは50〜300である。又
ムーニー粘度が高いものについては油展ゴムとし
て使用しても良い。
ついては配合によつて好ましい範囲はおのずと変
化するものであり前記(1)〜(5)の条件を満足してお
れば特に限定されるものではないが、ML1+4、
100℃で30〜350、好ましくは50〜300である。又
ムーニー粘度が高いものについては油展ゴムとし
て使用しても良い。
(重合体の製造方法)
前記(1)〜(5)の条件を満たす本発明のエチレン−
プロピレン共重合ゴムは、周期律表第1族〜族
の有機金属化合物と周期律表〜およびから
選ばれた遷移金属化合物との組合せから成る触媒
を用いて製造される。
プロピレン共重合ゴムは、周期律表第1族〜族
の有機金属化合物と周期律表〜およびから
選ばれた遷移金属化合物との組合せから成る触媒
を用いて製造される。
有機金属化合物としては、有機Li、有機Na、
有機K、有機Alの化合物が用いられる。好まし
くは有機Al化合物である。さらに好ましくは次
式で与えられるハロゲン化有機Al化合物が良い。
有機K、有機Alの化合物が用いられる。好まし
くは有機Al化合物である。さらに好ましくは次
式で与えられるハロゲン化有機Al化合物が良い。
R3-nAL×n
Rは炭素数1〜8のアルキル残基を示す。
mは1.1〜1.4好ましくは1.15〜1.25の範囲であ
る。
る。
Xはハロゲンを示し好ましくはClである。
このAl化合物は、二種以上の有機Al化合物を
混合することにより得られる。具体的な組み合せ
としては、トリエチルアルミニウムとエチルアル
ミニウムジクロライド、トリエチルアルミニウム
とセスキエチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライドとエチルアルミニウム
ジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド
とセスキエチルアルミニウムクロライド、トリイ
ソブチルアルミニウムとセスキエチルアルミニウ
ムクロライド、n−オクチルアルミニウムジクロ
ライドとジイソブチルアルミニウムクロライド等
がある。これらの組み合せの違いによる共重合ゴ
ムに及ぼす影響は本質的になく、ハロゲンの割合
を上式の範囲にあることが必要である。
混合することにより得られる。具体的な組み合せ
としては、トリエチルアルミニウムとエチルアル
ミニウムジクロライド、トリエチルアルミニウム
とセスキエチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライドとエチルアルミニウム
ジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド
とセスキエチルアルミニウムクロライド、トリイ
ソブチルアルミニウムとセスキエチルアルミニウ
ムクロライド、n−オクチルアルミニウムジクロ
ライドとジイソブチルアルミニウムクロライド等
がある。これらの組み合せの違いによる共重合ゴ
ムに及ぼす影響は本質的になく、ハロゲンの割合
を上式の範囲にあることが必要である。
mが1.1より少ない値をもつ有機Al化合物を用
いた場合、生ゴムの引張り強度の高い共重合ゴム
を製造することも可能となるが、シクロヘキサン
不溶分が多くなり、本発明の目的の共重合体は得
られない。
いた場合、生ゴムの引張り強度の高い共重合ゴム
を製造することも可能となるが、シクロヘキサン
不溶分が多くなり、本発明の目的の共重合体は得
られない。
mが1.4より大きくなるとシクロヘキサン不溶
分は少なくなるが生ゴムの引張強度が小さくな
り、本発明の共重合体を得ることはできない。
分は少なくなるが生ゴムの引張強度が小さくな
り、本発明の共重合体を得ることはできない。
遷移金属化合物としては、バナジウム化合物と
〜族および族の遷移金属化合物の中から選
ばれた少なくとも1種以上の化合物との組み合せ
からなる触媒成分である。この場合バナジウム化
合物としては、オキシ三塩化バナジウム・
VOCl3、アルコキシバナデート、たとえばn・ブ
トキシバナデート・VO(O−n・C4H9)3、イソ
ブチルバナデート・VO(O−isoC4H9)3、オクチ
ルバナデート・VO(OC8H17)3など、および
VOCl3と炭素数1〜12の飽和脂肪族アルコール類
たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルア
ルコールなど、との組み合せからなる混合成分が
あげられる。上記バナジウム化合物と組み合され
る〜族および族の遷移金属化合物としては
X4-nTi(OR)nで示されるチタン化合物、X4-nZr
(OR)nで示されるジルコン化合物、バナジウム
トリアセチルアセトナート、V(AcAc)3、バナ
ジルアセチルアセトナートVO(AcAc)2などのバ
ナジウム化合物、塩化クロム、クロムアセチルア
セテートCr(AcAc)3、オクタン酸クロムCr
(C7H15COO)3等のクロム化合物、オクタン酸ニ
ツケル、Ni(C2H17COO)2、ナフテン酸ニツケル、
Ni(naph)2、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コ
バルトなどがあげられる。好ましくはV
(AcAc)3、X4-nTi(OR)n、X4-nZr(OR)nであ
る。
〜族および族の遷移金属化合物の中から選
ばれた少なくとも1種以上の化合物との組み合せ
からなる触媒成分である。この場合バナジウム化
合物としては、オキシ三塩化バナジウム・
VOCl3、アルコキシバナデート、たとえばn・ブ
トキシバナデート・VO(O−n・C4H9)3、イソ
ブチルバナデート・VO(O−isoC4H9)3、オクチ
ルバナデート・VO(OC8H17)3など、および
VOCl3と炭素数1〜12の飽和脂肪族アルコール類
たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルア
ルコールなど、との組み合せからなる混合成分が
あげられる。上記バナジウム化合物と組み合され
る〜族および族の遷移金属化合物としては
X4-nTi(OR)nで示されるチタン化合物、X4-nZr
(OR)nで示されるジルコン化合物、バナジウム
トリアセチルアセトナート、V(AcAc)3、バナ
ジルアセチルアセトナートVO(AcAc)2などのバ
ナジウム化合物、塩化クロム、クロムアセチルア
セテートCr(AcAc)3、オクタン酸クロムCr
(C7H15COO)3等のクロム化合物、オクタン酸ニ
ツケル、Ni(C2H17COO)2、ナフテン酸ニツケル、
Ni(naph)2、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コ
バルトなどがあげられる。好ましくはV
(AcAc)3、X4-nTi(OR)n、X4-nZr(OR)nであ
る。
この時mは0.5〜3.5の範囲であり、この範囲に
なる2成分以上の混合物であつてもよい、又OR
は炭素数1〜12のアルコキシ基であり、Xはハロ
ゲンを示す。バナジウム化合物と〜族および
族の遷移金属化合物との組成比は、1/0.1〜
1/2(モル比)の範囲であり、好ましくは1/
0.2〜1/1.5(モル比)の範囲である。
なる2成分以上の混合物であつてもよい、又OR
は炭素数1〜12のアルコキシ基であり、Xはハロ
ゲンを示す。バナジウム化合物と〜族および
族の遷移金属化合物との組成比は、1/0.1〜
1/2(モル比)の範囲であり、好ましくは1/
0.2〜1/1.5(モル比)の範囲である。
上記触媒系に特公昭43−28834、特公昭44−
9390、特公昭45−3360、特開昭51−6291、特開昭
56−30415号公報等で知られている。たとえばパ
ークロルクロトン酸エステル、トルクロル酢酸エ
ステル等の活性向上剤を用いることもできる。
9390、特公昭45−3360、特開昭51−6291、特開昭
56−30415号公報等で知られている。たとえばパ
ークロルクロトン酸エステル、トルクロル酢酸エ
ステル等の活性向上剤を用いることもできる。
上述の如く触媒系を用いてノルマル・ヘキサン
を重合溶媒とし、重合温度−10〜+50℃、圧力0
〜10Kg/cm2の範囲でエチレン/α−オレフイン/
ジオレフインを接触させる。分子量の調節は水素
ガスで行なうことができる。
を重合溶媒とし、重合温度−10〜+50℃、圧力0
〜10Kg/cm2の範囲でエチレン/α−オレフイン/
ジオレフインを接触させる。分子量の調節は水素
ガスで行なうことができる。
(防水シートの製造方法)
本発明に従つて、以上の様な共重合ゴムを用い
て防水シートを製造するには通常用いられている
方法を採用できる。例えばバンバリーミキサー、
ロールミル等を用いて混練し、押出機やカレンダ
ーロールを用いて任意の形状に成形し加硫するこ
とが出来る。
て防水シートを製造するには通常用いられている
方法を採用できる。例えばバンバリーミキサー、
ロールミル等を用いて混練し、押出機やカレンダ
ーロールを用いて任意の形状に成形し加硫するこ
とが出来る。
本発明の共重合ゴムはブチルゴムとのブレンド
はもちろん単独で防水シート配合に使用できる
が、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴ
ム、イソプレンゴム、ポリブタジエンゴムあるい
は再生ゴムなどの他のゴムで一部置き換えてもも
ちろん使用出来る。
はもちろん単独で防水シート配合に使用できる
が、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴ
ム、イソプレンゴム、ポリブタジエンゴムあるい
は再生ゴムなどの他のゴムで一部置き換えてもも
ちろん使用出来る。
又本発明の共重合体を用いて防水シートを製造
する際には必要に応じて、通常防水シート配合で
用いるカーボンブラツク、充填剤、軟化剤、増粘
剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進
剤、老化防止剤等の周知の添加剤を加える。又架
橋反応は硫黄による他、有機過酸化物、キノイド
加硫等により実施することが出来る。充填剤、軟
化剤等の充填量も目的に応じて変化させることが
出来る。
する際には必要に応じて、通常防水シート配合で
用いるカーボンブラツク、充填剤、軟化剤、増粘
剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進
剤、老化防止剤等の周知の添加剤を加える。又架
橋反応は硫黄による他、有機過酸化物、キノイド
加硫等により実施することが出来る。充填剤、軟
化剤等の充填量も目的に応じて変化させることが
出来る。
なお、本発明は防水シートに関するものではあ
るが、勿論、類似の分野にも使用することができ
る。
るが、勿論、類似の分野にも使用することができ
る。
(実施例)
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下
の実施例に制約されるものではない。
するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下
の実施例に制約されるものではない。
なお、参考として、実施例1で使用する共重合
体の製造方法を参考例1として下記に示す。
体の製造方法を参考例1として下記に示す。
参考例 1
(エチレン−プロピレン共重合体の製造)
容量200のオートクレーブ反応器中で、n−
ヘキサン供給量80/hr、滞留時間0.75時間、気
相部のエチレン/プロピレン(モル比)0.9、5
−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)供給
量270c.c./hr、気相部の水素濃度4.5モル%、重合
触媒として、トリイソブチルアルミニウム/エチ
ルアルミニウムセスキクロライド=1/5の混合
物を3.3×10-3モル/ヘキサン、オキシ三塩化
バナジウム5.5×10-4モル/ヘキサン、チタン
酸テトラノルマルチブル/四塩化チタン=1/1
の反応化合物を2.7×10-4モル/ヘキサンの割
合で装入し、重合温度30℃、重合圧力6Kg/cm2の
条件の下で連続重合を行つた。反応器から抜き出
された重合液に反応停止剤として少量の水を加
え、溶媒を水蒸気蒸留にて系外に追い出し、仕上
げ工程にてゴムを乾燥した。
ヘキサン供給量80/hr、滞留時間0.75時間、気
相部のエチレン/プロピレン(モル比)0.9、5
−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)供給
量270c.c./hr、気相部の水素濃度4.5モル%、重合
触媒として、トリイソブチルアルミニウム/エチ
ルアルミニウムセスキクロライド=1/5の混合
物を3.3×10-3モル/ヘキサン、オキシ三塩化
バナジウム5.5×10-4モル/ヘキサン、チタン
酸テトラノルマルチブル/四塩化チタン=1/1
の反応化合物を2.7×10-4モル/ヘキサンの割
合で装入し、重合温度30℃、重合圧力6Kg/cm2の
条件の下で連続重合を行つた。反応器から抜き出
された重合液に反応停止剤として少量の水を加
え、溶媒を水蒸気蒸留にて系外に追い出し、仕上
げ工程にてゴムを乾燥した。
実施例1〜5、比較例1〜7
表−1に示した共重合ゴムを用い、表−2に示
した配合処方でゴム配合物を作成した。作成方法
は表−2中の成分○
した配合処方でゴム配合物を作成した。作成方法
は表−2中の成分○
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記(1)〜(6)の条件を満足するエチレン−α−
オレフイン−ジオレフイン系共重合ゴムを必須成
分とした防水シート。 (1) α−オレフインの炭素原子数が3〜12個であ
り、エチレン/α−オレフインの比が重量%で
80〜40/20〜60、ジオレフインンの結合量をヨ
ウ素価で表示すれば共重合体のヨウ素価が5な
いし30であること。 (2) 共重合ゴムを30℃でシクロヘキサンに溶解さ
せた場合の不溶解分量(以下シクロヘキサン不
溶分)が20重量%以下であること。 (3) 共重合体ゴムの25℃での最大引張応力σnax
(Kgf/cm2)が20Kgf/cm2ないし150Kgf/cm2で
あり、かつ100%伸張時における引張応力σ100
(Kgf/cm2)が20Kgf/cm2以下であること。 (4) 共重合ゴムのσnaxとσ100の比(σnax/σ100)
をAとし、Aが次式で与えられるB値よりも大
きいこと。 B=−0.18×C+10.5 C:α−オレフイン含量(重量%) (5) 示差走査熱量計で求められた50℃〜100℃の
融点を持つ結晶の融解熱量が全融解熱量の6%
以上であること。 (6) ムーニー粘度(ML1+4、100℃)が20〜
350であること。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10938684A JPS60255808A (ja) | 1984-05-31 | 1984-05-31 | 防水シート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10938684A JPS60255808A (ja) | 1984-05-31 | 1984-05-31 | 防水シート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60255808A JPS60255808A (ja) | 1985-12-17 |
| JPH0419249B2 true JPH0419249B2 (ja) | 1992-03-30 |
Family
ID=14508915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10938684A Granted JPS60255808A (ja) | 1984-05-31 | 1984-05-31 | 防水シート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60255808A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5829813B2 (ja) * | 1975-10-01 | 1983-06-24 | 住友化学工業株式会社 | 改良された防水シ−ト用加硫可能ゴム組成物 |
| JPS5948046B2 (ja) * | 1978-08-17 | 1984-11-24 | 三井化学株式会社 | エチレン共重合ゴム |
-
1984
- 1984-05-31 JP JP10938684A patent/JPS60255808A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60255808A (ja) | 1985-12-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |