JPH04193710A - 銅含有ゼオライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、銅含有ゼオライトの製造方法に関するもので
あり、更に詳しくは、特定の条件下で焼成処理を実施す
ることを特徴とする銅含有ゼオライトの製造方法に関す
るものである。

［従来の技術］ 銅含有ゼオライトは、各種の有機反応の触媒や環境浄化
触媒として提案されているばかりでなく、ＣＯ等の吸着
剤としても知られており、有用な物質である。例えば、
特開昭５０−５９２８３号公報等には、銅含有ゼオライ
トを用いてアンモニアの存在下で酸化窒素（ＮＯｘ）を
還元する方法が開示されている。特開昭６０−１２５２
５０号公報には、銅含有ゼオライト触媒で一酸化窒素を
直接分解する方法が開示されている。特開昭５０−６８
９５５号公報には、銅イオン交換したゼオライト触媒で
硫化水素を酸化処理する方法が開示されている。

銅含有ゼオライトがこれらの各用途において特数的な作
用を有するのは、銅がカチオンとしてゼオライトに存在
するかまたはゼオライトの細孔内等に高分散な銅化合物
として存在するためであると推定できる。

このような特徴を有する銅含有ゼオライ！・は、一般に
は、水溶性の銅化合物を利用したイオン交換や含浸担持
により調製され、その調製方法の一例として、特開平１
−９６０１１号公報、特開昭５１−９６５００号公報等
を挙げることができる。

［発明が解決しようとする課題］ 上述したように、銅含有ゼオライトは一般的に銅化合物
を用いてイオン交換等により調製されるが、通常、イオ
ン交換後乾燥および焼成して各用途に使用される。イオ
ン交換の際の操作条件、即ち、イオン交換に用いる銅化
合物の種類、交換液のｐＨ，ゼオライトのイオン交換サ
イト数（含有Ａｌ２Ｏ３量）に対する銅イオンの比率、
固液比、銅イオン濃度、添加物の有無、温度等により、
形成される銅含有ゼオライト、特に、銅の状態が異なる
ことは知られている。しかし、同一の操作条件でイオン
交換を実施しても同様な特性を有する銅含有ゼオライト
が得られない場合があり、従って、イオン交換後の乾燥
および焼成工程が重要であることは予想されるが、従来
、好ましい乾燥および焼成方法については明らかでなか
った。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、この現状に鑑み、銅含有ゼオライトの調
製方法について鋭意検討した結果、銅がイオン交換サイ
トに存在するかあるいは細孔内等に高分散な状態で存在
する、好ましい特性を有する銅含有ゼオライトの調製方
法を見出し、本発明を完成するに至った 即ち本発明は、銅含有ゼオライトを製造するに当たり、
銅をイオン交換した後、無水基準の酸化物で表わして、
下式のような組成を有するゼオライトを、水分含有量が
５０００　ｐｐｍ以下である空気を５Ｖ４００ｈｒ−１
以上で流通しながら、５００℃〜９００℃で焼成するこ
とを特徴とする銅含有ゼオライトの製造方法を提案する
ものである。

Ｘ　Ｃｕ　Ｏφ　ｙ　Ｍ　　　　　　Ｏ争　Ａ　Ｉ　　
　　ＯＬＩ　ｚ　Ｓ　ｉ　ｏ　２２／ｎ　　　　　　　
　２　　３ （式中、ＭはＣｕ以外の陽イオンを示し、ｎは陽イオン
Ｍの原子価を表す。

Ｘ−屹８〜１．２ ｙ＝０．０１〜０．５ ｚ＝１０〜２００） 以下、本発明の詳細な説明する。

ゼオライトは、通常、結晶性アルミノシリケ−１・と呼
ばれるもので、その骨格はＳ　ｉＯ４四面体とＡｌＯ４
四面体で構成されるが、各四面体の結合様式の相違によ
り多くの種類か知られている。

ゼオライトは、その種類により結晶構造が異なるため粉
末Ｘ線回折により識別することができる。

これまでに数多くの天然および合成ゼオライトが知られ
ている。例えば、Ａ型ゼオライト、チャバサイト、エリ
オナイト、クリノプチロライト、フェリエライト、ＺＳ
Ｍ−５、ＺＳＭ−１１、モルデナイト、フォージャサイ
ト、Ｌ型ゼオライト等を挙げることができる。本発明に
おいて使用するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は
１０〜２００が好ましい。ＳｉＯ／Ａｌ２Ｏ３比か１０
〜２００のゼオライトとしては、フェリエライト、ＺＳ
Ｍ−５、ＺＳＭ−１１、モルデナイト、フォージャサイ
ト等を挙げることができる。本発明に使用するゼオライ
トとしては、ＺＳＭ−５が好ましい。また、これらのゼ
オライトの製造方法は限定されるものではない。

本発明の銅含有ゼオライトは、予めゼオライ！・を成形
して製造することもできる。ゼオライ！・を成形する際
に用いられるバインダーとしては、特に制限はないが、
カオリン、アタパルガイド、モンモリロナイト、ベント
ナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物やシリ
カ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物を使用するこ
とができる。

あるいは、バインダーを用いずに成形体を直接合成した
バインダレスゼオライト成形体であっても良い。また、
コージェライト製あるいは金属製のハニカム状基材にゼ
オライトをウオッシュコ−１・して用いることもできる
。

上記ゼオライトに銅を含有させる方法としては＝　　６
　− 何ら制限はないが、イオン交換法が好ましい。その方法
は特に限定されず、通常行われている方法で、銅を含有
する水溶液を用いてイオン交換すれば良い。イオン交換
の際の水溶液中の銅イオンの濃度は、目的とするイオン
交換率によって任意に設定することができる。また、銅
は可溶性の塩の形で使用でき、可溶性の塩としては、硝
酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、塩酸塩等が好適に使用でき
る。

また、銅イオン交換する際に、アンモニア等を添加しｐ
Ｈを調整して行っても良い。イオン交換処理した試料は
、固液分離、洗浄、乾燥してから焼成される。

本発明において、焼成は水分含有量が５０００ｐｐｍ以
下、好ましくは２０００　ｐｐｍ以下である空気を、５
Ｖ４００ｈｒ−１以上、好ましくは６００ｈｒ”以上で
流通しながら、５００℃〜９００℃で焼成することを特
徴とする。ここで、Ｓｖとは空気流ｆｆ１Ｆ（ｃｃ／ｈ
ｒ）を焼成処理される剤の体積Ｖで除した値である。流
通させる空気の水分含有量が高い場合や、ＳＶが小さい
場合にはゼオライトから脱離した水により雰囲気中の水
蒸気分圧が高くなり、銅は加水分解され酸化物としてゼ
オライトの外表面に凝集しやすくなり、一方、ゼオライ
トは脱アルミしやすくなると考えられる。

また、焼成温度が５００℃より低い場合、ゼオライトの
イオン交換サイトでの銅の安定化が不十分であり、９０
０℃より高い場合は、ゼオライトの構造破壊が起こる。

［発明の効果コ 前述したように、本発明の方法によると高性能な銅含有
ゼオライトを再現性良く製造することができる。その理
由は定かでないが、銅含有ゼオライトの性能を左右する
と思われる銅の状態に対して、焼成時の水蒸気分圧およ
び温度が大きく影響していることが示唆される。

本発明の方法に従い、水分含有量が５０００ｐｐＩ１１
以下である空気を５Ｖ４００ｈｒ−１以上で流通しなが
ら、５００℃〜９００℃で焼成すると、水蒸気分圧が十
分低くなるため銅の加水分解が抑えられ、銅がイオン交
換サイトに均一に分散した銅含有ゼオライトを得ること
ができる。

［実施例］ 以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明する。

しかし、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。

実施例１ 特開昭５’１５４６２０号公報実施例５の方法に従って
ＺＳＭ−５類似ゼオライトを合成した。

無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして、次の化
学組成を有していた。

１−　　Ｉ　Ｎ　ａ　　Ｏ・Ａ　１　０　　争４３　Ｓ
　ｔ　Ｏ２このゼオライトＩ　Ｋ　ｇを、ゼオライトの
ＡＩ原子数に対して１倍の銅原子数になるように、０．
１ｍｏｌ／１酢酸銅の水溶液に添加した。その後、２．
５％アンモニア水を添加して、ｐＨを１０．５に調整し
、室温にて２０時間攪拌し、イオン交換処理を行った。

この操作を２回繰り返した後、洗浄、１１０℃で１２時
間乾燥して銅−ＺＳＭ−５−Ａを調製した。無水ベース
における酸化物のモル比で表わして、次の化学組成を有
していた。

１．０５ＣｕＯ・０．０ＩＮａ２０・ ＡＩ　　０　　・４３　Ｓ　ｉＯ２ このＣｕ−ＺＳＭ−５−Ａ；１０ｃＪを石英管に充填し
、水分含有量が１９０　ｐｐｍの乾燥空気を４００ｃＪ
／ｍｉｎ　　（ＳＶ−２４００ｈ　ｒ−’）流しながら
、環状電気炉にて１０℃／ｍｉｎで８００　’Ｃまで昇
温し、その温度で５時間保持して焼成処理を施し、Ｃｕ
　−Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５−Ａ　１を得た。

実施例２ 実施例１で得られたＣｕ−ＺＳＭ−５−Ａ；１０ａｉｌ
を石英管に充填し、水分含有量が１９０ｐｐｍの乾燥空
気を１０　Ｏｃｔ／ｍｉｎ　　（Ｓ　Ｖ＝１２００　ｈ
　ｒ−１）流しながら、環状電気炉にて１０℃／ｍｉｎ
で８５０℃まで昇温し、その温度で５時間保持して焼成
処理を施し、Ｃｕ　−Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５−Ａ２を得た。

実施例３ 実施例１で得られたＣｕ−ＺＳＭ−５−Ａ；１０ｃＪを
石英管に充填し、水分含有量が１９０１）ｐＩＮの乾燥
空気を４００ｃｎ？／ｍｉｎ　　（ＳＶ＝２４００　ｈ
　ｒ−’、）流しなから、環状電気炉にて１０°Ｃ／ｍ
ｉｎで５００°Ｃまて昇温し、その温度で５時間保持し
て焼成処理を施し、Ｃｕ−ＺＳＭ−５−Ａ３を得た。

実施例４ 実施例１で得られたＣｕ−ＺＳＭ−５−Ａ；１０ｃＪを
石英管に充填し、水分含有量が３　ｐｐｍの乾燥空気を
４００ｃＪ／ｍｉｎ　　（ＳＶ＝２４００ｈｒ’）流し
ながら、環状電気炉にて１０°Ｃ／ｍｉｎて８００°Ｃ
まて昇温し、その温度で５時間保持して焼成処理を施し
、Ｃｕ−Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５−Ａ　４を得た。

実施例５ 実施例］て１１ノられたＣ　ｕ　−Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５−
Ａ　；−］］− １０−を石英管に充填し、水分含有量が２０００ｐｐｍ
の乾燥空気を４００ｃＪ／ｍｉｎ　　（Ｓ　Ｖ−２４０
０ｈｒ’）流しながら、環状電気炉にて１０°Ｃ／ｍｉ
ｎで８００°Ｃまで昇温し、その温度で５時間保持して
焼成処理を施し、Ｃｕ　−Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５−Ａ５を得
た。

比較例１ 実施例１て得られたＣｕ−ＺＳＭ−５−Ａ；１０ｃＪを
石英管に充填し、水分含有量が１９０ｐｐｍの乾燥空気
を５　Ｏｃｔ／ｍｉｎ　　（Ｓ　Ｖ＝　３００ｈｒ−１
）流しながら、環状電気炉にて１０℃／ｍｉｎで８００
℃まで昇温し、その温度で５時間保持して焼成処理を施
し、Ｃｕ　−Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５−Ａ　６を得た。

比較例２ 実施例１で得られたＣｕ−ＺＳＭ−５−Ａ；１０ｃｍ？
を石英管に充填し、水分含有量が１９０ｐｐｍの乾燥空
気を２００ｃＪ／ｍｉｎ　　（Ｓ　Ｖ＝＝　１２　− １２００ｈｒ　　）流しながら、環状電気炉にて１０℃
／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、その温度で５時間保持
して焼成処理を施し、Ｃｕ−Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５−Ａ７を
得た。

比較例３ 実施例］て得られたＣｕ−ＺＳＭ−５−Ａ；１０ｃＪを
石英管に充填し、水分含有量が１９０ｐｐｍ　ノ乾燥空
気を２００ｃｕｔ／■ｉｎ　　（ＳＶ＝１２００ｈｒ’
）流しながら、環状電気炉にて１０℃／　ｍｉｎで９０
０°Ｃまて昇湿し、その温度で５時間保持して焼成処理
を施し、Ｃｕ−Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５−Ａ８を得た。

比較例４ 実施例１て得られたＣｕ−ＺＳＭ−５−Ａ：１０ｄを石
英管に充填し、水分含有量が９０００１）Ｉ）Ｉｌｌの
空気を２０　Ｏｃｔ／ｍｉｎ　　（Ｓ　Ｖ＝　１２００
ｈｒ’）流しながら、環状電気炉にて１０℃／ｍｉｎて
８００°Ｃまて昇温し、その温度で５時間保持して焼成
処理を施し、Ｃｕ−Ｚ　Ｓ　Ｍ−５−Ａ　９を得た。

比較例５ 実施例１で得られたＣｕ−ＺＳＭ−５−Ａ；１０ｃｍ？
を石英管に充填し、水分含有量が６０００ｐｐｍの空気
を２００ｃｍｔ／ｍｉｎ　　（ＳＶ＝　１２００ｈｒ”
）流しながら、環状電気炉にて１０°Ｃ／ｍｉｎで８０
０℃まで昇温し、その温度で５時間保持して焼成処理を
施し、Ｃｕ−Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５−Ａ１０を得た。

実施例６ 実施例１〜５及び比較例１〜５て得られたＣｕ−ＺＳＭ
−５のＮｏ吸着量を４１り定した。Ｎｏ吸着量のａｌｌ
ｌ定は、試料を５００℃で１時間真空排気した後、２５
°Ｃて行なった。第２表に、６００　ＴｏｒｒでのＮｏ
吸着量を示す。

実施例７ 実施例１〜５及び比較例１〜５て得られたＣｕ−ＺＳＭ
−５を用いて、排ガス浄化性能を調べた。

各Ｃｕ　−Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５をプレス成形した後粉砕し
て４２〜８０メツシユに愁粒した。その２ｄを常圧固定
床流通式反応管に充填し、第１表に示す組成を有するリ
ーンバーンエンジンの排ガスを模擬したガスを空間速度
３００００　／　ｈ　ｒて流した。

５００℃で３０分の前処理を行った後、４００℃定常に
おけるＮｏ５Ｃｏ、Ｃ３Ｈ６の浄化率を測定した結果を
第２表に示す。

第１表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 銅含有ゼオライトを製造するにあたり、銅をイオン交換
   した後、無水基準の酸化物で表わして、下式のような組
   成を有するゼオライトを、水分含有量が５０００ｐｐｍ
   以下である空気をＳＶ４００ｈｒ＾−＾１以上で流通し
   ながら、５００℃〜９００℃で焼成することを特徴とす
   る銅含有ゼオライトの製造方法。 ｘＣｕＯ・ｙＭ＿２＿／＿ｎＯ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・ｚＳ
   ｉＯ＿２（式中、ＭはＣｕ以外の陽イオンを示し、ｎは
   陽イオンＭの原子価を表す。 ｘ＝０．８〜１．２ ｙ＝０．０１〜０．５ ｚ＝１０〜２００）