JPH04193716A - 鉛系銅酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents
鉛系銅酸化物超電導体の製造方法Info
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- JPH04193716A JPH04193716A JP2324593A JP32459390A JPH04193716A JP H04193716 A JPH04193716 A JP H04193716A JP 2324593 A JP2324593 A JP 2324593A JP 32459390 A JP32459390 A JP 32459390A JP H04193716 A JPH04193716 A JP H04193716A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、線材やコイル等に利用される酸化物超電導体
の製造方法に関し、特に、ゼロ抵抗温度(臨界温度)T
cの高い均質で緻密な釦(PI))系銅酸化物超電導体
を液相反応法で生成する製造方法に適用して有効な技術
に関するものである。
の製造方法に関し、特に、ゼロ抵抗温度(臨界温度)T
cの高い均質で緻密な釦(PI))系銅酸化物超電導体
を液相反応法で生成する製造方法に適用して有効な技術
に関するものである。
釦(I)b)系銅酸化物超電導体は、1988年に初め
て生成された、比較的新しい酸化物超電導体である。最
初に生成されたのは、Pb2Sr・2(Ca、xYx)
Cu30y(通称2213相の酸化物超電導体という)
である(R,J、CAVA etal、Nature
336 、1988、参照)。
て生成された、比較的新しい酸化物超電導体である。最
初に生成されたのは、Pb2Sr・2(Ca、xYx)
Cu30y(通称2213相の酸化物超電導体という)
である(R,J、CAVA etal、Nature
336 、1988、参照)。
その後、1212相、2201相((I)b、B1
) 2 (S r 1. X r−a
X ) 2 C1110y))1.201相(P
b、−xCux)(Sr、 −yLay)2CuOz)
等の釦(I)b)系銅酸化物超電導体が生成可能となっ
ている。
) 2 (S r 1. X r−a
X ) 2 C1110y))1.201相(P
b、−xCux)(Sr、 −yLay)2CuOz)
等の釦(I)b)系銅酸化物超電導体が生成可能となっ
ている。
前記釦(pb)系銅酸化物超電導体は、いずれも同相反
応法に属する製造方法により得られる。
応法に属する製造方法により得られる。
すなわち、酸化物あるいは炭酸化物などの粉末原料を用
い、これらを固体の状態で混合した後、所定の条件で焼
成反応させることにより得られる(TSTECジャーナ
ルVo1..3 p 1.6〜20゜]、 990
、参照)。
い、これらを固体の状態で混合した後、所定の条件で焼
成反応させることにより得られる(TSTECジャーナ
ルVo1..3 p 1.6〜20゜]、 990
、参照)。
−・方、イソ1〜リウム(Y)系、ヒスマス(Bj)系
酸化物超電導体については、同相反応法以外の方法も試
みられている。しかし、現在まて釦(Pb)系銅酸化物
超電導体の液相反応法による生成に成功した報告例はな
い。
酸化物超電導体については、同相反応法以外の方法も試
みられている。しかし、現在まて釦(Pb)系銅酸化物
超電導体の液相反応法による生成に成功した報告例はな
い。
しかしながら、本発明者は、前記従来の技術を検討した
結果、以下の問題点を見い出した。
結果、以下の問題点を見い出した。
(イ)同相反応法による生成法については、固体原料を
混合するため、比較的高い焼成温度が必要である。コイ
ル、線材等の実用化に際しては、組み合わせる材料との
反応を避けるため、より低温の焼成温度で生成できる製
造方法か必要である。
混合するため、比較的高い焼成温度が必要である。コイ
ル、線材等の実用化に際しては、組み合わせる材料との
反応を避けるため、より低温の焼成温度で生成できる製
造方法か必要である。
(ロ)得p)れる結晶体の結晶粒径か1〜士数ミクー;
3− ロンと大きく、気孔率の向上にも限界があるため、臨界
電流密度、J cの向−にに必要な均質で緻密な材料が
得られない。均質で緻密な酸化物超電導体が要求されて
いる。
3− ロンと大きく、気孔率の向上にも限界があるため、臨界
電流密度、J cの向−にに必要な均質で緻密な材料が
得られない。均質で緻密な酸化物超電導体が要求されて
いる。
(ハ)他の材料との組み合わせによる複合材料としたと
き、低温の焼成による生成が望まれている。
き、低温の焼成による生成が望まれている。
例えば、金属やセラミック材との組み合わせを行なった
とき、焼成温度が高いために、超電導体と組み合わせ材
が反応してしまうとか、組み合わせ材自体がその焼成条
件(温度、雰囲気)に耐えられない。
とき、焼成温度が高いために、超電導体と組み合わせ材
が反応してしまうとか、組み合わせ材自体がその焼成条
件(温度、雰囲気)に耐えられない。
また、大量生産を念頭においた場合、比較的低温の焼成
温度でかつ省エネルギーの製造方法が要求されている。
温度でかつ省エネルギーの製造方法が要求されている。
固ヰ■反応法では粉砕などのエネルギーが大きい。
本発明は、前記問題点kIIIIi′決するためになさ
れたものである。
れたものである。
本発明の目的は、比較的低温の焼成により、結晶粒の径
が小さく、ゼロ抵抗温度(臨界温度)′rCの高い均質
で緻密な釦(P b )系銅酸化物超電導体を生成する
製造方法を提供することにある1、本発明の他の目的は
、粉砕工程を省エネルギーを必要としない釦(pb)系
銅酸化物超電8体を生成する製造方法を提供することに
ある。
が小さく、ゼロ抵抗温度(臨界温度)′rCの高い均質
で緻密な釦(P b )系銅酸化物超電導体を生成する
製造方法を提供することにある1、本発明の他の目的は
、粉砕工程を省エネルギーを必要としない釦(pb)系
銅酸化物超電8体を生成する製造方法を提供することに
ある。
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本
明細書の記述及び添付図面によって明らかになるであろ
う。
明細書の記述及び添付図面によって明らかになるであろ
う。
前記目的を達成するために、前記請求項(1)の発明は
、Pb2S r2Ca、xRExCu30yの化学式で
表わされ、Xの範囲は0.3≦x≦0゜7、yの範囲は
7.8≦y≦8.2である鉛系銅酸化物超電導体を生成
する製造方法であって、組成元素P l) I CLl
l Sr + (−a + REの各酢酸塩。
、Pb2S r2Ca、xRExCu30yの化学式で
表わされ、Xの範囲は0.3≦x≦0゜7、yの範囲は
7.8≦y≦8.2である鉛系銅酸化物超電導体を生成
する製造方法であって、組成元素P l) I CLl
l Sr + (−a + REの各酢酸塩。
各硝酸塩のうち少なくとも一つの群とジメチルしゅう酸
,しゅう酸や酒石酸等の有機カルボン酸。
,しゅう酸や酒石酸等の有機カルボン酸。
ジメチル酒石酸、酒石酸ジエチル、しゅろ酸ジエチルの
うち少なくとも一つの群些原料とし、曲記各酢酸塩、各
硝酸塩を酢酸溶液に、ジメチルしゅう酸を水溶液にする
工程と、該各溶液を4シ合する工程と、置換反応により
前記混合液の沈澱を生成する工程と、該沈澱物を濾過し
て乾燥する工程ど、該濾過して乾燥された沈澱物を低い
酸素分圧のアルゴン雰囲気中で、焼成温度700〜85
0 ’Cの間に設定して焼成する工程を具備することを
特徴とする。
うち少なくとも一つの群些原料とし、曲記各酢酸塩、各
硝酸塩を酢酸溶液に、ジメチルしゅう酸を水溶液にする
工程と、該各溶液を4シ合する工程と、置換反応により
前記混合液の沈澱を生成する工程と、該沈澱物を濾過し
て乾燥する工程ど、該濾過して乾燥された沈澱物を低い
酸素分圧のアルゴン雰囲気中で、焼成温度700〜85
0 ’Cの間に設定して焼成する工程を具備することを
特徴とする。
前記請求項(2)の発明は、Pb、xCuxSr2Ca
、yREyCu20zの化学式で表わされ、Xの範囲は
0.2≦x≦0.5、yの範囲は0.3≦y≦0.7、
zの範囲は6.8≦z≦7.2である鉛系銅酸化物超電
導体を生成する製造方法であって、組成元素Pb、Cu
、Sr、Ca、REの各酢酸塩、各硝酸塩のうち少なく
とも一つの群とジメチルしゅう酸,しゅう酸や酒石酸等
の有機カルボン酸、ジメチル酒石酸、酒石酸ジエチル,
しゅう酸ジエチルのうち少なくとも一つの群を原料とし
、前記各酢酸塩、各硝酸塩を酢酸溶液に、ジメチルしゅ
う酸を水溶液にする工程と、該各溶液を混合する工程と
、置換反応により前記混合液の沈澱を生成する工程と、
該沈澱物を濾過して乾燥する工程と、該濾過して乾燥さ
れた沈澱物を酸素ガス雰囲気中で、焼成温度900〜9
30 ’Cの間に設定して焼成する工程を具備すること
を特徴とする。
、yREyCu20zの化学式で表わされ、Xの範囲は
0.2≦x≦0.5、yの範囲は0.3≦y≦0.7、
zの範囲は6.8≦z≦7.2である鉛系銅酸化物超電
導体を生成する製造方法であって、組成元素Pb、Cu
、Sr、Ca、REの各酢酸塩、各硝酸塩のうち少なく
とも一つの群とジメチルしゅう酸,しゅう酸や酒石酸等
の有機カルボン酸、ジメチル酒石酸、酒石酸ジエチル,
しゅう酸ジエチルのうち少なくとも一つの群を原料とし
、前記各酢酸塩、各硝酸塩を酢酸溶液に、ジメチルしゅ
う酸を水溶液にする工程と、該各溶液を混合する工程と
、置換反応により前記混合液の沈澱を生成する工程と、
該沈澱物を濾過して乾燥する工程と、該濾過して乾燥さ
れた沈澱物を酸素ガス雰囲気中で、焼成温度900〜9
30 ’Cの間に設定して焼成する工程を具備すること
を特徴とする。
前述した手段によれば、組成元素Pb、Cu。
Sr、Ca、REの各酢酸塩、各硝酸塩のうち少なくと
も一つの群と各ジメチルしゅう酸,しゅう酸や酒石酸等
の有機カルボン酸、ジメチル酒石酸。
も一つの群と各ジメチルしゅう酸,しゅう酸や酒石酸等
の有機カルボン酸、ジメチル酒石酸。
酒石酸ジエチル,しゅう酸ジエチルのうち少なくとも一
つの群を原料とし、前記各酢酸塩、各硝酸塩を酢酸溶液
に、ジメチルしゅう酸を水溶液にし、この各溶液を混合
し、置換反応により前記混合液の沈澱を生成し、この沈
澱物を濾過して乾燥し、この乾燥された沈澱物を低い酸
素分圧のアルゴン雰囲気中で、焼成温度700〜850
℃の間に設定して焼成するか、あるいは酸素ガス雰囲気
中で、焼成温度900〜930℃の間に設定して焼成す
る。つまり、組成元素(金属元素)成分を溶液中で混合
することになるので、微細な混合が行なわれ、焼成によ
る超電導体生成反応では、熱エネルギーが少なくなり、
焼成温度の低温化及び焼成時間の短縮が計られる。そし
て、得られるpb系銅酸化物超電導体は、均質、緻密な
物となり、また、他の材料との複合材とする際の、他の
材料の制約を軽減できる。
つの群を原料とし、前記各酢酸塩、各硝酸塩を酢酸溶液
に、ジメチルしゅう酸を水溶液にし、この各溶液を混合
し、置換反応により前記混合液の沈澱を生成し、この沈
澱物を濾過して乾燥し、この乾燥された沈澱物を低い酸
素分圧のアルゴン雰囲気中で、焼成温度700〜850
℃の間に設定して焼成するか、あるいは酸素ガス雰囲気
中で、焼成温度900〜930℃の間に設定して焼成す
る。つまり、組成元素(金属元素)成分を溶液中で混合
することになるので、微細な混合が行なわれ、焼成によ
る超電導体生成反応では、熱エネルギーが少なくなり、
焼成温度の低温化及び焼成時間の短縮が計られる。そし
て、得られるpb系銅酸化物超電導体は、均質、緻密な
物となり、また、他の材料との複合材とする際の、他の
材料の制約を軽減できる。
以下、本発明の一実施例を図面を用いて具体的に説明す
る。
る。
酢酸鉛、酢酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸イ
ツトリウム、剛酸銅をそれぞれ20ミリモル(mmo]
、)、20ミリモル、5ミリモル、5ミリモル、30ミ
リモル秤量し、これを30〜50体積(vol)%濃度
の酢酸中に溶解する。次に、125ミリモルのジメチル
しゅう酸を125ミリリットル(m])の水に溶かした
水溶液を加える。これにより、反応析出物が生成するが
、反応が十分行なわれるまで(例えば約1週間)撹拌を
続ける。
ツトリウム、剛酸銅をそれぞれ20ミリモル(mmo]
、)、20ミリモル、5ミリモル、5ミリモル、30ミ
リモル秤量し、これを30〜50体積(vol)%濃度
の酢酸中に溶解する。次に、125ミリモルのジメチル
しゅう酸を125ミリリットル(m])の水に溶かした
水溶液を加える。これにより、反応析出物が生成するが
、反応が十分行なわれるまで(例えば約1週間)撹拌を
続ける。
前記反応析出物が生成される反応は、
M (CH3COO)n +、(COOCH3)2→
M (C204)n/2+2CH3COOCH3と考
えられる。ただし、MはPb、Cu、Sr。
M (C204)n/2+2CH3COOCH3と考
えられる。ただし、MはPb、Cu、Sr。
Ca、Yあるいは希土類元素であり、n=2又は3であ
る。
る。
前記反応析出の沈澱物を濾過し、水洗を行なう。
続いて水分を除去するために、1. O0〜120℃で
10時間熱処理して乾燥した。次に、真空中500°C
で10時間の熱処理を行ない,しゅう酸塩を分解させた
。
10時間熱処理して乾燥した。次に、真空中500°C
で10時間の熱処理を行ない,しゅう酸塩を分解させた
。
得られた粉末は、1〜2ton/cnfの圧力でプレス
成型した後、アルゴンガス雰囲気中、700〜850℃
の条件で約1時間の焼成を行なう。そして、アルゴンガ
ス雰囲気中、350 ”Cの条件にて約20時間のアニ
ール処理を行なう。
成型した後、アルゴンガス雰囲気中、700〜850℃
の条件で約1時間の焼成を行なう。そして、アルゴンガ
ス雰囲気中、350 ”Cの条件にて約20時間のアニ
ール処理を行なう。
得られた焼結体は2213構造を有するPb系銅酸化物
超電導体(Pb、、S r2(Ca、Y)Cu30 s
−Y )であり、その超電導特性は、図1に示すよう
に超電導転移開始温度は83にであった。
超電導体(Pb、、S r2(Ca、Y)Cu30 s
−Y )であり、その超電導特性は、図1に示すよう
に超電導転移開始温度は83にであった。
前記組成元素Pb、Cu、Sr、Ca、REの各酢酸塩
は、硝酸塩等の他の酸塩であってもよい。
は、硝酸塩等の他の酸塩であってもよい。
また、ジメチルしゅう酸は,しゅう酸や酒石酸等の有機
カルボン酸、ジメチル酒石酸、酒石酸ジエチル、117
ゆう酸ジエチルであってよい。
カルボン酸、ジメチル酒石酸、酒石酸ジエチル、117
ゆう酸ジエチルであってよい。
また、前記焼結温度700〜850℃は、これに限定さ
れるものではなく、その上限及び下限の近傍の温度でも
超電導体が得られることは容易に予測することができる
。
れるものではなく、その上限及び下限の近傍の温度でも
超電導体が得られることは容易に予測することができる
。
〔実施例2〕
酢酸鉛、酢酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸イ
ツトリウム、酢酸銅をそれぞれ6.5ミリモル(mmo
l)、20ミリモル、5ミリモル、5ミリモル、23.
5ミリモル秤量し、これを30〜50体積(vol)%
濃度の酢酸中に溶解する。
ツトリウム、酢酸銅をそれぞれ6.5ミリモル(mmo
l)、20ミリモル、5ミリモル、5ミリモル、23.
5ミリモル秤量し、これを30〜50体積(vol)%
濃度の酢酸中に溶解する。
次に、95ミリモルのジメチルしゅう酸を95ミリリツ
トル(ml)の水に溶かした水溶液を加える。こわによ
り、前記実施例1と同様に、反応析出物が生成するが、
反応が十分行なわれるまで(例えば約1週間)撹拌を続
ける。
トル(ml)の水に溶かした水溶液を加える。こわによ
り、前記実施例1と同様に、反応析出物が生成するが、
反応が十分行なわれるまで(例えば約1週間)撹拌を続
ける。
前記反応析出の沈澱物は、濾過して水洗を行なう。続い
て水分を除去するために、100〜120°Cて10時
間熱処理して乾燥した。次に、真空中500℃で10時
間の熱処理を行ない、しゅう酸塩を分解させた。得られ
た粉末は、1〜2ton/cnTの圧力でプレス成型し
た後、酸素カス雰囲気中、910〜930 ’Cの条件
にて約1時間の焼成を行ない、この温度域から試料を液
体窒素中に投入することにより、急冷を行なう。得られ
た焼結体は1212構造を有するP b系銅酸化物超電
導体(Pb、Cu)Sr2(Ca、Y)Cu、、07〜
y)であり、その超電導特性は、図2に示すように超電
導転移開始温度は63にであった。
て水分を除去するために、100〜120°Cて10時
間熱処理して乾燥した。次に、真空中500℃で10時
間の熱処理を行ない、しゅう酸塩を分解させた。得られ
た粉末は、1〜2ton/cnTの圧力でプレス成型し
た後、酸素カス雰囲気中、910〜930 ’Cの条件
にて約1時間の焼成を行ない、この温度域から試料を液
体窒素中に投入することにより、急冷を行なう。得られ
た焼結体は1212構造を有するP b系銅酸化物超電
導体(Pb、Cu)Sr2(Ca、Y)Cu、、07〜
y)であり、その超電導特性は、図2に示すように超電
導転移開始温度は63にであった。
前記組成元素Pb、Co、S r、 Ca、REの各酢
酸塩は、硝酸塩等の他の酸塩であってもよい。
酸塩は、硝酸塩等の他の酸塩であってもよい。
また、ジメチルしゅう酸は,しゅう酸や酒石酸等の有機
カルボン酸、ジメチル酒石酸、酒石酸ジエチル,しゅう
酸ジエチルであってよい。
カルボン酸、ジメチル酒石酸、酒石酸ジエチル,しゅう
酸ジエチルであってよい。
また、前記焼結温度900〜930″Cは、これに限定
されるものではなく、その上限及び下限の近傍の温度で
も超電導体が得られることは容易に予測することができ
る。
されるものではなく、その上限及び下限の近傍の温度で
も超電導体が得られることは容易に予測することができ
る。
以」二、本発明を実施例にもとづき具体的に説明したが
、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、そ
の要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能であるこ
とは言うまでもない。
、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、そ
の要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能であるこ
とは言うまでもない。
以上、説明したように、本発明によれば、結晶粒の径が
小さく、ゼロ抵抗温度(臨界温度)]゛Cの高い均質で
緻密な鉛(Pb)系銅酸化物超電導体を得ることができ
る。
小さく、ゼロ抵抗温度(臨界温度)]゛Cの高い均質で
緻密な鉛(Pb)系銅酸化物超電導体を得ることができ
る。
また、比較的低温での焼成により、ゼロ抵抗温度(臨界
温度)Tcの高い均質で緻密な鉛(pb)系銅酸化物超
電導体を生成することができる。
温度)Tcの高い均質で緻密な鉛(pb)系銅酸化物超
電導体を生成することができる。
また、粉砕工程を必要としない鉛(pb)系銅酸化物超
電導体を生成することができる。
電導体を生成することができる。
第1図は、本発明の実施例1の釦(1)b)系銅酸化物
超電導体の抵抗−温度特性を示す図、第2図は7本発明
の実施例2の釦(pb)系鋼酸化物超電導体の抵抗−温
度特性を示す図である。
超電導体の抵抗−温度特性を示す図、第2図は7本発明
の実施例2の釦(pb)系鋼酸化物超電導体の抵抗−温
度特性を示す図である。
Claims (2)
- (1)Pb_2Sr_2Ca_1_−xRExCu_3
Oy(REはYまたは希土類元素)の化学式で表わされ
、xの範囲は0.3≦x≦0.7、yの範囲は7.8≦
y≦8.2である鉛系銅酸化物超電導体を生成する製造
方法であって、組成元素Pb,Cu,Sr,Ca,RE
の各酢酸塩,各硝酸塩のうち少なくとも一つの群とジメ
チルしゅう酸,しゅう酸や酒石酸等の有機カルボン酸,
ジメチル酒石酸,酒石酸ジエチル,しゅう酸ジエチルの
うち少なくとも一つの群を原料とし、前記各酢酸塩,各
硝酸塩を酢酸溶液にジメチルしゅう酸を水溶液にする工
程と、該各溶液を混合する工程と、置換反応により前記
混合液の沈殿を生成する工程と、該沈殿物を濾過して乾
燥する工程と、該濾過して乾燥された沈殿物を低い酸素
分圧のアルゴン雰囲気中で、焼成温度700〜850℃
の間に設定して焼成する工程を具備することを特徴とす
る酸化物超電導体の製造方法。 - (2)Pb_1_−xCuxSr_2Ca_1_−yR
EyCu_2Ozの化学式で表わされ、xの範囲は0.
2≦x≦0.5、yの範囲は0.3≦y≦0.7、zの
範囲は6.8≦z≦7.2である鉛系銅酸化物超電導体
を生成する製造方法であって、組成元素Pb,Cu,S
r,Ca,REの各酢酸塩,各硝酸塩のうち少なくとも
一つの群とジメチルしゅう酸,しゅう酸や酒石酸等の有
機カルボン酸,ジメチル酒石酸,酒石酸ジエチル,しゅ
う酸ジエチルのうち少なくとも一つの群を原料とし、前
記各酢酸塩,各硝酸塩を酢酸溶液に、ジメチルしゅう酸
を水溶液にする工程と、該各溶液を混合する工程と、置
換反応により前記混合液の沈殿を生成する工程と、該沈
殿物を濾過して乾燥する工程と、該濾過して乾燥された
沈殿物を酸素ガス雰囲気中で、焼成温度900〜930
℃の間に設定して焼成する工程を具備することを特徴と
する鉛系銅酸化物超電導体の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2324593A JP2637622B2 (ja) | 1990-11-27 | 1990-11-27 | 鉛系銅酸化物超電導体の製造方法 |
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2324593A JP2637622B2 (ja) | 1990-11-27 | 1990-11-27 | 鉛系銅酸化物超電導体の製造方法 |
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ID=18167551
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1991
- 1991-11-01 US US07/785,326 patent/US5244872A/en not_active Expired - Fee Related
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