JPH04193716A - 鉛系銅酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

鉛系銅酸化物超電導体の製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、線材やコイル等に利用される酸化物超電導体
の製造方法に関し、特に、ゼロ抵抗温度(臨界温度)T
cの高い均質で緻密な釦(PI))系銅酸化物超電導体
を液相反応法で生成する製造方法に適用して有効な技術
に関するものである。
〔従来技術〕
釦(I)b)系銅酸化物超電導体は、1988年に初め
て生成された、比較的新しい酸化物超電導体である。最
初に生成されたのは、Pb2Sr・2(Ca、xYx)
Cu30y(通称2213相の酸化物超電導体という)
である(R,J、CAVA etal、Nature 
336 、1988、参照)。
その後、1212相、2201相((I)b、B1  
)  2  (S  r 1.    X  r−a 
 X  )  2 C1110y))1.201相(P
b、−xCux)(Sr、 −yLay)2CuOz)
等の釦(I)b)系銅酸化物超電導体が生成可能となっ
ている。
前記釦(pb)系銅酸化物超電導体は、いずれも同相反
応法に属する製造方法により得られる。
すなわち、酸化物あるいは炭酸化物などの粉末原料を用
い、これらを固体の状態で混合した後、所定の条件で焼
成反応させることにより得られる(TSTECジャーナ
ルVo1..3  p 1.6〜20゜]、 990 
、参照)。
−・方、イソ1〜リウム(Y)系、ヒスマス(Bj)系
酸化物超電導体については、同相反応法以外の方法も試
みられている。しかし、現在まて釦(Pb)系銅酸化物
超電導体の液相反応法による生成に成功した報告例はな
い。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、本発明者は、前記従来の技術を検討した
結果、以下の問題点を見い出した。
(イ)同相反応法による生成法については、固体原料を
混合するため、比較的高い焼成温度が必要である。コイ
ル、線材等の実用化に際しては、組み合わせる材料との
反応を避けるため、より低温の焼成温度で生成できる製
造方法か必要である。
(ロ)得p)れる結晶体の結晶粒径か1〜士数ミクー;
3− ロンと大きく、気孔率の向上にも限界があるため、臨界
電流密度、J cの向−にに必要な均質で緻密な材料が
得られない。均質で緻密な酸化物超電導体が要求されて
いる。
(ハ)他の材料との組み合わせによる複合材料としたと
き、低温の焼成による生成が望まれている。
例えば、金属やセラミック材との組み合わせを行なった
とき、焼成温度が高いために、超電導体と組み合わせ材
が反応してしまうとか、組み合わせ材自体がその焼成条
件(温度、雰囲気)に耐えられない。
また、大量生産を念頭においた場合、比較的低温の焼成
温度でかつ省エネルギーの製造方法が要求されている。
固ヰ■反応法では粉砕などのエネルギーが大きい。
本発明は、前記問題点kIIIIi′決するためになさ
れたものである。
本発明の目的は、比較的低温の焼成により、結晶粒の径
が小さく、ゼロ抵抗温度(臨界温度)′rCの高い均質
で緻密な釦(P b )系銅酸化物超電導体を生成する
製造方法を提供することにある1、本発明の他の目的は
、粉砕工程を省エネルギーを必要としない釦(pb)系
銅酸化物超電8体を生成する製造方法を提供することに
ある。
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本
明細書の記述及び添付図面によって明らかになるであろ
う。
〔課題を解決するための手段〕
前記目的を達成するために、前記請求項(1)の発明は
、Pb2S r2Ca、xRExCu30yの化学式で
表わされ、Xの範囲は0.3≦x≦0゜7、yの範囲は
7.8≦y≦8.2である鉛系銅酸化物超電導体を生成
する製造方法であって、組成元素P l) I CLl
 l Sr + (−a + REの各酢酸塩。
各硝酸塩のうち少なくとも一つの群とジメチルしゅう酸
,しゅう酸や酒石酸等の有機カルボン酸。
ジメチル酒石酸、酒石酸ジエチル、しゅろ酸ジエチルの
うち少なくとも一つの群些原料とし、曲記各酢酸塩、各
硝酸塩を酢酸溶液に、ジメチルしゅう酸を水溶液にする
工程と、該各溶液を4シ合する工程と、置換反応により
前記混合液の沈澱を生成する工程と、該沈澱物を濾過し
て乾燥する工程ど、該濾過して乾燥された沈澱物を低い
酸素分圧のアルゴン雰囲気中で、焼成温度700〜85
0 ’Cの間に設定して焼成する工程を具備することを
特徴とする。
前記請求項(2)の発明は、Pb、xCuxSr2Ca
、yREyCu20zの化学式で表わされ、Xの範囲は
0.2≦x≦0.5、yの範囲は0.3≦y≦0.7、
zの範囲は6.8≦z≦7.2である鉛系銅酸化物超電
導体を生成する製造方法であって、組成元素Pb、Cu
、Sr、Ca、REの各酢酸塩、各硝酸塩のうち少なく
とも一つの群とジメチルしゅう酸,しゅう酸や酒石酸等
の有機カルボン酸、ジメチル酒石酸、酒石酸ジエチル,
しゅう酸ジエチルのうち少なくとも一つの群を原料とし
、前記各酢酸塩、各硝酸塩を酢酸溶液に、ジメチルしゅ
う酸を水溶液にする工程と、該各溶液を混合する工程と
、置換反応により前記混合液の沈澱を生成する工程と、
該沈澱物を濾過して乾燥する工程と、該濾過して乾燥さ
れた沈澱物を酸素ガス雰囲気中で、焼成温度900〜9
30 ’Cの間に設定して焼成する工程を具備すること
を特徴とする。
〔作 用〕
前述した手段によれば、組成元素Pb、Cu。
Sr、Ca、REの各酢酸塩、各硝酸塩のうち少なくと
も一つの群と各ジメチルしゅう酸,しゅう酸や酒石酸等
の有機カルボン酸、ジメチル酒石酸。
酒石酸ジエチル,しゅう酸ジエチルのうち少なくとも一
つの群を原料とし、前記各酢酸塩、各硝酸塩を酢酸溶液
に、ジメチルしゅう酸を水溶液にし、この各溶液を混合
し、置換反応により前記混合液の沈澱を生成し、この沈
澱物を濾過して乾燥し、この乾燥された沈澱物を低い酸
素分圧のアルゴン雰囲気中で、焼成温度700〜850
℃の間に設定して焼成するか、あるいは酸素ガス雰囲気
中で、焼成温度900〜930℃の間に設定して焼成す
る。つまり、組成元素(金属元素)成分を溶液中で混合
することになるので、微細な混合が行なわれ、焼成によ
る超電導体生成反応では、熱エネルギーが少なくなり、
焼成温度の低温化及び焼成時間の短縮が計られる。そし
て、得られるpb系銅酸化物超電導体は、均質、緻密な
物となり、また、他の材料との複合材とする際の、他の
材料の制約を軽減できる。
以下、本発明の一実施例を図面を用いて具体的に説明す
る。
〔発明の実施例〕
酢酸鉛、酢酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸イ
ツトリウム、剛酸銅をそれぞれ20ミリモル(mmo]
、)、20ミリモル、5ミリモル、5ミリモル、30ミ
リモル秤量し、これを30〜50体積(vol)%濃度
の酢酸中に溶解する。次に、125ミリモルのジメチル
しゅう酸を125ミリリットル(m])の水に溶かした
水溶液を加える。これにより、反応析出物が生成するが
、反応が十分行なわれるまで(例えば約1週間)撹拌を
続ける。
前記反応析出物が生成される反応は、 M  (CH3COO)n +、(COOCH3)2→
M  (C204)n/2+2CH3COOCH3と考
えられる。ただし、MはPb、Cu、Sr。
Ca、Yあるいは希土類元素であり、n=2又は3であ
る。
前記反応析出の沈澱物を濾過し、水洗を行なう。
続いて水分を除去するために、1. O0〜120℃で
10時間熱処理して乾燥した。次に、真空中500°C
で10時間の熱処理を行ない,しゅう酸塩を分解させた
得られた粉末は、1〜2ton/cnfの圧力でプレス
成型した後、アルゴンガス雰囲気中、700〜850℃
の条件で約1時間の焼成を行なう。そして、アルゴンガ
ス雰囲気中、350 ”Cの条件にて約20時間のアニ
ール処理を行なう。
得られた焼結体は2213構造を有するPb系銅酸化物
超電導体(Pb、、S r2(Ca、Y)Cu30 s
 −Y )であり、その超電導特性は、図1に示すよう
に超電導転移開始温度は83にであった。
前記組成元素Pb、Cu、Sr、Ca、REの各酢酸塩
は、硝酸塩等の他の酸塩であってもよい。
また、ジメチルしゅう酸は,しゅう酸や酒石酸等の有機
カルボン酸、ジメチル酒石酸、酒石酸ジエチル、117
ゆう酸ジエチルであってよい。
また、前記焼結温度700〜850℃は、これに限定さ
れるものではなく、その上限及び下限の近傍の温度でも
超電導体が得られることは容易に予測することができる
〔実施例2〕 酢酸鉛、酢酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸イ
ツトリウム、酢酸銅をそれぞれ6.5ミリモル(mmo
l)、20ミリモル、5ミリモル、5ミリモル、23.
5ミリモル秤量し、これを30〜50体積(vol)%
濃度の酢酸中に溶解する。
次に、95ミリモルのジメチルしゅう酸を95ミリリツ
トル(ml)の水に溶かした水溶液を加える。こわによ
り、前記実施例1と同様に、反応析出物が生成するが、
反応が十分行なわれるまで(例えば約1週間)撹拌を続
ける。
前記反応析出の沈澱物は、濾過して水洗を行なう。続い
て水分を除去するために、100〜120°Cて10時
間熱処理して乾燥した。次に、真空中500℃で10時
間の熱処理を行ない、しゅう酸塩を分解させた。得られ
た粉末は、1〜2ton/cnTの圧力でプレス成型し
た後、酸素カス雰囲気中、910〜930 ’Cの条件
にて約1時間の焼成を行ない、この温度域から試料を液
体窒素中に投入することにより、急冷を行なう。得られ
た焼結体は1212構造を有するP b系銅酸化物超電
導体(Pb、Cu)Sr2(Ca、Y)Cu、、07〜
y)であり、その超電導特性は、図2に示すように超電
導転移開始温度は63にであった。
前記組成元素Pb、Co、S r、 Ca、REの各酢
酸塩は、硝酸塩等の他の酸塩であってもよい。
また、ジメチルしゅう酸は,しゅう酸や酒石酸等の有機
カルボン酸、ジメチル酒石酸、酒石酸ジエチル,しゅう
酸ジエチルであってよい。
また、前記焼結温度900〜930″Cは、これに限定
されるものではなく、その上限及び下限の近傍の温度で
も超電導体が得られることは容易に予測することができ
る。
以」二、本発明を実施例にもとづき具体的に説明したが
、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、そ
の要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能であるこ
とは言うまでもない。
〔発明の効果〕
以上、説明したように、本発明によれば、結晶粒の径が
小さく、ゼロ抵抗温度(臨界温度)]゛Cの高い均質で
緻密な鉛(Pb)系銅酸化物超電導体を得ることができ
る。
また、比較的低温での焼成により、ゼロ抵抗温度(臨界
温度)Tcの高い均質で緻密な鉛(pb)系銅酸化物超
電導体を生成することができる。
また、粉砕工程を必要としない鉛(pb)系銅酸化物超
電導体を生成することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の実施例1の釦(1)b)系銅酸化物
超電導体の抵抗−温度特性を示す図、第2図は7本発明
の実施例2の釦(pb)系鋼酸化物超電導体の抵抗−温
度特性を示す図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)Pb_2Sr_2Ca_1_−xRExCu_3
    Oy(REはYまたは希土類元素)の化学式で表わされ
    、xの範囲は0.3≦x≦0.7、yの範囲は7.8≦
    y≦8.2である鉛系銅酸化物超電導体を生成する製造
    方法であって、組成元素Pb,Cu,Sr,Ca,RE
    の各酢酸塩,各硝酸塩のうち少なくとも一つの群とジメ
    チルしゅう酸,しゅう酸や酒石酸等の有機カルボン酸,
    ジメチル酒石酸,酒石酸ジエチル,しゅう酸ジエチルの
    うち少なくとも一つの群を原料とし、前記各酢酸塩,各
    硝酸塩を酢酸溶液にジメチルしゅう酸を水溶液にする工
    程と、該各溶液を混合する工程と、置換反応により前記
    混合液の沈殿を生成する工程と、該沈殿物を濾過して乾
    燥する工程と、該濾過して乾燥された沈殿物を低い酸素
    分圧のアルゴン雰囲気中で、焼成温度700〜850℃
    の間に設定して焼成する工程を具備することを特徴とす
    る酸化物超電導体の製造方法。
  2. (2)Pb_1_−xCuxSr_2Ca_1_−yR
    EyCu_2Ozの化学式で表わされ、xの範囲は0.
    2≦x≦0.5、yの範囲は0.3≦y≦0.7、zの
    範囲は6.8≦z≦7.2である鉛系銅酸化物超電導体
    を生成する製造方法であって、組成元素Pb,Cu,S
    r,Ca,REの各酢酸塩,各硝酸塩のうち少なくとも
    一つの群とジメチルしゅう酸,しゅう酸や酒石酸等の有
    機カルボン酸,ジメチル酒石酸,酒石酸ジエチル,しゅ
    う酸ジエチルのうち少なくとも一つの群を原料とし、前
    記各酢酸塩,各硝酸塩を酢酸溶液に、ジメチルしゅう酸
    を水溶液にする工程と、該各溶液を混合する工程と、置
    換反応により前記混合液の沈殿を生成する工程と、該沈
    殿物を濾過して乾燥する工程と、該濾過して乾燥された
    沈殿物を酸素ガス雰囲気中で、焼成温度900〜930
    ℃の間に設定して焼成する工程を具備することを特徴と
    する鉛系銅酸化物超電導体の製造方法。
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