JPH04193855A - カルバミン酸エステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明はカルバミン酸エステル類の製造方法に係り、さ
らに詳しくは生成物を蒸留の缶出物として分離後、高純
度、高回収率でカルバミン酸エステル類を晶析分離する
ことができるカルバミン酸エステル類の製造方法に関す
る。

（従来の技術〕 カルバミン酸エステルは、農薬またはイソシア不−１・
の前駆体として重要である。イソシアネートは軟硬質フ
オーム、塗料、防水剤、接着剤、弾性繊維等のウレタン
製品の原料として広く用いられており、特に４，４°−
メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）は熱可塑
性エラス１〜マー、塗料、接着剤、弾性繊維、自動車用
バンパー等に需要が拡大している。

現在、ＭＤＩはホスゲンを用いて製造されているが、ホ
スゲンは猛毒であり、また電力を多く必要とする塩素を
用いるので、プロセスの簡略化と省エネルギー化を図る
ため、ホスゲンを用いないカルバミン酸エステルを高選
択的、高収率で製造する方法が検討されている。

例えばニトロベンゼンを原料として、触媒の存在下でア
ルコールおよびＣＯを高温高圧下で反応させると、式（
１）の反応によりカルバミン酸エステルが得られる。

この反応で、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属系触媒を
用いる場合には、ルイス酸および第３級アミンが使用さ
れるため、反応液に難溶な化合物を多量に形成し、反応
液が濃厚なスラリ状となり、液の取扱い、貴金属系触媒
の回収および生成カルバミン酸エステルの分離や精製が
困難となり、製品純度の低下を招く（特公昭５２−４３
８２２号公報、特開昭５１−９８２４０号公報、特開昭
５４−１４５６０１号公報）。

これに対し、上記反応において、ルイス酸の使用量を低
くし、また全金属に対するハロゲン原子の使用量を特定
範囲とした白金族金属−ハナジウム−鉄−ハロゲン原子
−第３級アミンからなる触媒を使用して液のハンドリン
グを容易にする方法が提案されている。この場合のカル
バミン酸エステルの回収は、反応終了後に濾過を行い、
触媒を分離した後、母液の晶析によりカルバミン酸エス
テルの結晶を析出させてこれを濾過して行っているが、
この方法では晶析による製品の分離がよく、高回収率が
得られる（特開昭５７−７２９５４号公報）。また、反
応終了後、濾過により触媒を分離した後、水酸基を含有
する有機化合物の一部または大部分を蒸留などにより留
去し、次に反応液を冷却することにより晶析して結晶を
濾過し、回収する方法が提案されている（特公昭６０−
５６１２３号公報）。しかしながら、これらの回収方法
では結晶中に触媒が取込まれる可能性があり、カルバミ
ン酸エステルを高純度で回収することが困難である。

なお、式（１）の反応はエステル１モル当たり３モルの
ＣＯが消費され、ＣＯの１／３はカルバミン酸基形成に
利用されるが、残りの２／３は無用のＣＯ□として消費
され、さらにＣＯ２生成の際大量の熱が放出されるため
、高価な反応熱除去装置が必要となる。

一方、アミンとＣＯとアルコールと０２からＰｄ黒とＩ
−を触媒としてカルバミン酸エステルを直接合成する方
法が試みられている（式（２）、Ｓ、Ｆｕｋｕｏｋａ　
ｅｔ　ａｌ、、、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕ、　　１９
８４　、　３９９）。

この方法は、生成するエステル１モルに対し、わずか１
モルのＣＯＬか必要とせず、さらに式（１）のニトロ化
合物を原料とする場合と異なり水しか副生せず、反応に
よる発熱も少ない。しかし、生産性が低く、例えばＰｄ
Ｃｊ２□を触媒とし、Ｆｅ０Ｃｆｆｉを助触媒とした場
合では１５０°Ｃｌ２ｈＴ：ｃｏ圧を１００ｂａｒと高
くしても、アニリン転化率７７％、エステル選択率９０
％と低い値を示す（特開昭５５−１２０５５１号公報）
。

これに対し、有機ニトロ化合物を酸化剤として、第１級
アミン、ＣＯおよびアルコールからカルバミン酸エステ
ルを合成する方法が提案されている（特開昭５５−１２
０５５１号公報）。例えばアニリン、ニトロベンゼン、
ＣＯおヨヒアルコールから式（３）に従ってＮ−フェニ
ルカルバミン酸アルキルを合成する場合、最高の収率を
得るためには、ニトロ基１モルに対して２モルのアミン
基が必要であるが、ニトロ化合物中のニトロ基が当量よ
り少ないとアミンの転化率が低くなるため、通常はニト
ロ化合物は過剰に添加される。

カルバミン酸エステルの回収は、合成されるカルバミン
酸エステルの化合物の溶解度によって種々の方法で行わ
れる。化合物が反応液に溶は易い場合は、濾過により触
媒を分離後、蒸留により純粋にすることができる。化合
物が溶媒にわずかに溶けにくい場合は、晶析して得た粗
カルバミン酸エステルを昇温下で該化合物を溶解し、溶
媒液を冷却して再結晶させて得られる。蒸留によりカル
バミン酸エステルを回収する場合、該化合物の沸点が高
いと種々の副生物が副生じ好ましくない。

特開昭６２−５９２５１号公報および特開昭６２−５９
２５２号公報では、式（４）および（５）に基づいてＲ
ｈまたはＲｕ触媒を用いてジフェニルウレアを生成後、
触媒液を分離し、次にこれを無触媒中、常圧でアルコー
ル分解し、カルバミン酸エステルを合成する方法が提案
されている。

この方法では、１段目の反応で第１級アミンを溶媒とし
て兼用し、ジフェニルウレアは結晶として容易に取出せ
る。式（５）の反応後、蒸留によりＲＯＨおよび第１級
アミンを分離し、缶出物としてカルバミン酸エステルを
回収するが、高価なＲｕを多量に使用しているため、触
媒の回収が重要となる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者等は、先に、アミノ基を有する化合物、ニトロ
基を有する化合物、水酸基を有する有機化合物および一
酸化炭素を、白金族を含む一定の触媒を用いて反応させ
、カルバミン酸エステル類を高選択的および高収率で合
成することができるカルバミン酸エステルの製造方法を
提案した（特願平２−１９５７６５号）。

しかし、得られた反応生成物からカルバミン酸エステル
を回収する際に、カルバミン酸エステルと同様に含水酸
基有機化合物への溶解度の大きい、イソシアネート、イ
ソシアネートポリマー、尿素化合物、ビュレント化合物
、アロファナート化合物などのポリマー等を含む複雑な
タール状物質が含まれるため、晶析によりカルバミン酸
エステルを高純度、高回収率で回収するには多大の労力
を要し、非常に困難であることがわかった。従って、さ
らに高純度および高回収率でカルバミン酸エステルを工
業的に製造するためには、反応終了後にカルバミン酸エ
ステルを容易に回収できる方法が要望されている。

本発明の目的は、反応液のスラリ化がなくハンドリング
を容易にし、製品純度の低下を招くことなくＣＯの利用
率を高め、かつ高価な反応熱除去装置を用いることなく
高選択的・高収率にカルバミン酸エステル類を合成した
後、簡単な操作で高純度、高回収率にカルバミン酸エス
テル類を回収することができるカルバミン酸エステルの
製造方法を提案することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、アミノ基を有する化合物、ニトロ基を有する
化合物、水酸基を有する有機化合物および一酸化炭素を
、触媒の存在下に反応させてカルバミン酸エステル類を
合成した後、反応液から触媒を分離し、反応生成物を蒸
留の缶出液として取出し、該缶出液に常温で液体の芳香
族有機化合物を必要に応じて添加して析出物を除去した
後、脂肪族炭化水素および／または脂環式炭化水素を添
加してカルバミン酸エステル類を晶析分離することを特
徴とするカルバミン酸エステル類の製造方法に関する。

本発明に用いられるアミン基を有する化合物としては、
芳香族モノアミン類、芳香族ポリアミン類、脂肪族モノ
アミン類、脂肪族ポリアミン類、芳香族アミノ酸、脂肪
族アミノ酸が挙げられ、例えばアニリン、トルイジン類
、キシリジン頽、ベンジルアミン類、フェニレンジアミ
ン類、Ｉ−リレンジアミン類、アミンフェノール類、ナ
フチルアミン類、オキシナフチルアミン類、ナフチレン
ジアミン類、アミノアントラセン類、アミノビフェニル
類、ビス（アミノフェニル）アルカン類、ヒス（アミノ
フェニル）エーテル類、ビス（アミノフェニル）チオエ
ーテル類、ビス（アミノフェニル）スルボン類、アミノ
ジフェノキシアルカン類、アミノフェノチアジン類、２
−アミノピリミジン類、アミノイソキノリン類、アミノ
インドール類のようなヘテロ芳香族化合物などが挙げら
れる。

具体的な芳香族アミンとしては、アニリン、〇−トルイ
ジン、ｍ−トルイジン、Ｉ）−）ルイジン、２．３−キ
シリジン、２．４−キシリジン、２゜５−キシリジン、
２．６−キシリジン、３．４−キシリジン、０−フェニ
レンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、２゜３−ジアミノトリレン、２，４−ジア
ミノトリレン、２．５−ジアミノトリレン、２．６−ジ
アミノトリレン、３．４−ジアミノ１−リレン、ヘンシ
ルアミン、キシレンアミン、α−またはβ−ナフヂルア
ミン、アミン安息香酸、アミノアントラキノン、Ｏ−ア
ミンフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、１，２−ナフチレンジアミン、１．３−ナフ
チレンジアミン、１゜４−ナフチレンジアミン、■、５
−ナフチレンジアミン、１，６−ナフチレンジアミン、
１，７−ナフチレンジアミン、１，８−ナフチレンジア
ミン、２，３−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレ
ンジアミン、２，７−ナフチレンジアミン、■−アンド
ラミン、０−アミノビフェニル、ｍ−アミノビフェニル
、ｐ−アミノビフェニル、１−オキシ−２−ナフチルア
ミン、１−オキシ−５−ナフチルアミン、１−オキシ−
７−ナフチルアミン、１−オキシ−８−ナフチルアミン
、２−オキシ−１−ナフチルアミン、３−オキシ−１−
ナフチルアミン、４−オキシ−１−ナフチルアミン、５
−オキシ−１−ナフチルアミン、６−オキシ−１−ナフ
チルアミン、７−オキシ−１−ナフチルアミン、８−オ
キシ−１−ナフチルアミン、２゜２゛−ジアミノビフェ
ニル、２．３′−ジアミノビフェニル、２．４’−ジア
ミノビフェニル、３゜３１−ジアミノビフェニル、３，
４−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノビフェニ
ル、２゜２“−ジアミノジフェニルメタン、２．４′−
ジアミノジフェニルメタン、３，３゛−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，４１−ジアミノジフェニルメタン、４
，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ
フェニル）エーテル、４，４Ｉ−ジアミノスルホン、ビ
ス（４−アミノフェノキシ）エタン、０−クロロアニリ
ン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、４−ク
ロル−１゜３−フェニレンジアミン、ｐ−ブロモアニリ
ン、４−フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、〇−
アミノフェニレンウレタン、ｍ〜ルアミノフェニレンウ
レタンｐ−アミノフェニレンウレタン、０−アニリジン
、ｍ−アニリジン、ｐ−アニリジン、２，４−ジアミノ
フェネトール、０−アミノヘンズアルデヒド、ｍ−アミ
ノヘンズアルデヒド、ｐ−アミノヘンズアルデヒド、ｐ
−アミンヘンジイルクロライドなどが挙げられる。

また脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミ
ン、アミルアミン等の第一アミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン等の第二アミン、シクロペンチルアミン、
シクロヘキシルアミン等のＢ’ｔＪＪ式アミン、エチレ
ンジアミン、トリメチレンジアミン、４，４−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、ヘキサメチレンジアミン等の
ジアミン、１゜２．３−）リアミノプロパン等のトリア
ミンが挙げられる。

これらの化合物は単独でまたは２種以上混合して使用す
ることができる。

本発明に用いられるニトロ基を有する化合物としては、
芳香族モノニトロ化合物、芳香族ポリニトロ化合物、脂
肪族モノニトロ化合物、脂肪族ポリニトロ化合物が挙げ
られる。

例えば芳香族ニトロ化合物として、二１〜ロヘンゼン類
、ジニトロヘアゼン類、ジニトロトルエン類、ニトロナ
フタレン類、ニトロアンスラセン類、ニトロビフェニル
類、ビスにトロフェニル）アルカン類、ビスにトロフェ
ニル）エーテル類、ビス（ニトロフェニル）チオエーテ
ル類、ビスにトロフェニル）スルホン類、ニトロジフェ
ノキシアルカン類、ニトロフェノチアジン類、５−ニト
ロピリミジンのようなヘテロ芳香族化合物などが挙げら
れ、具体的にはニトロヘンゼン、０−二トロトルエン、
ｍ−二トロトルエン、ｐ−ニトロトルエン、０−ニトロ
−ｐ−キシレン、１−二１−口ナフタレン、ｍ−ジニト
ロヘンゼン、ｐ−ジニトロヘンゼン、２．４−ジニトロ
トルエン、２゜６−ジニトロトルエン、ジニトロトルエ
ン、４゜４１−ジニトロビフェニル、４．４’−ジニト
ロエタンジル、ビス（４−ニトロフェニル）エーテル、
ビス（２，４−ジニトロフェニル）エーテル、ビス（４
−ニトロフェニル）チオエーテル、ビス（４−ニトロフ
ェニル）スルホン、ビス（４−ニトロフェノキシ）エタ
ン、α、α“−ジニトロ−ｐ−キシレン、α、α１−ジ
ニトローｍ−キシレン、２，４，６１リニトロトルエン
、０−クロロニトロベンゼン、ｍ−クロロニトロベンゼ
ン、ｐ−クロロニトロベンゼン、■−クロロー２．　４
−シニトロヘンゼン、１−ブロモ−４−ニトロヘンゼン
、１−フルオロ−２，４−ジニトロヘンゼン、０−ニト
ロフェニルカルバミン酸、ｍ−ニトロフェニルカルバミ
ン酸、ｐ−ニトロフェニルカルバミン酸、０−ニトロア
ニソール、ｍ−ニトロアニソール、ｐ−ニトロアニソー
ル、２．４−ジニトロフェニルール、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロヘンシクロライド、エチル−ｐ
　−ニトロヘンシェード、ｍ−ニトロヘンゼンスルボニ
ルクロリド、ｐ−二トロ無水フタール酸、３゜３′−ジ
メチル−４，４′−ジニトロビフェニル、４．４′−ジ
ニトロビフェニル、１．５−ジニトロナフタレンなどが
挙げられる。

また脂肪族ニトロ化合物としてニトロメタン、ニトロブ
タン、２．２″−ジメチルニトロブタン、ニトロシクロ
ペンクン、３−メチルニトロブタン、ニトロオクタン、
３−二トロプロペン−１、フェニルニトロメタン、ｐ−
ブロモフェニルニトロメタン、ｐ−メトキシフェニルニ
トロメタン、ジニトロエタン、ジニトロヘキサン、ジニ
トロシクロヘキサン、ジーにトロヘキシル）メタンなど
が挙げられる。

これらの化合物は単独でまたは２種以上混合して使用で
きる。

上記アミノ基を有する化合物とニトロ基を有する化合物
は同じ骨格構造を有するのが好ましいが、異なっていて
もよい。

本発明に用いられる水酸基を有する有機化合物としては
、第一、第二もしくは第三級水酸基を含むｍ個アルコー
ルまたは多価アルコールが挙げられる。具体的な化合物
としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、Ｌ−ブチルアルコ
ール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、
ヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアル
コール等の脂肪族−価アルコール、シクロペンタノール
、シクロヘキシルアルコール等の脂環式−価アルコール
、ベンジルアルコール、クロルベンジルアルコール、メ
トキシヘンシルアルコール等の芳香族−価アルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール等の二価アルコ
ール、グリセロール、ヘキサントリオール等の三価ア ルコール 単独でまたは２種以上混合して使用できる。

本発明においては、触媒として、白金族に属する遷移金
属および／またはその化合物、非金属ハロゲン化物およ
び／またはその水溶液、鉄および／またはその化合物、
ならびにバナジウムおよび／またはその化合物を用いる
ことが好ましい。

白金族に属する遷移金属としては、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウムなどの金属が挙げられ、その化合物とし
てはハロゲン化物、酸化物、シアン化物、チオシアン化
物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩など少なくとも１つが用い
られる。

鉄の化合物としては、塩化第１銖、塩化第２鉄、酸化第
１鉄、酸化第２鉄、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、鉄の水酸
化物または酸塩化物等が用いられる。

バナジウム化合物としては、オキシ三塩化バナジウム、
オキシ三塩化バナジウム、ピロバナジン酸、メタバナジ
ン酸、硫酸バナジウム、蓚酸バナジウム、硫酸バナジル
、蓚酸バナジル、三酸化バナジウム、五酸化バナジウム
、三二酸化ハナジウム等が用いられる。

非金属ハロゲン化物としては塩化水素、臭化水素、ヨウ
化水素等が用いられる。

上記金属および／またはその化合物は、同一の担体また
は別々の担体に担持して用いることができる。このよう
にすることにより反応液からの生成物の分離、回収が容
易となる。例えば、白金族成分および鉄成分をハイシリ
カモルデナイトに担持させ、バナジウム成分をチクニア
に担持させて用いることができる。

白金族成分は、反応液１！に０．０１〜３０ｍｇ−ａｔ
ｏｍを含有させるのが好ましく、より好ましくは０、１
〜１０ｍｇ−ａｔｏｍである。白金族成分の担体への担
持量は０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましく
は０．１〜５重量％である。

鉄成分は、反応液１１に０．１〜３０　ｍｇ−ａｔｏｍ
を含有させるのが好ましく、より好ましくは０．２〜１
０ｍｇ−ａｔｏｍである。該鉄成分の白金族成分に対す
る比率は、金属比で０．０５〜Ｉ　Ｏｇ−ａｔｏｍ倍が
好ましく、より好ましくは０．５〜３　ｇ−ａｔｏｍ倍
である。

鉄成分は、反応速度および反応収率の向」−に役立つが
、多すぎると反応液が黒変し、好ましくない副生物を生
成することがある。

バナジウム成分は、反応液１１に０．１〜３０ｍｇ−ａ
　ｔｏｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１０ｍｇ
−ａｔｏｍである。上記鉄成分のバナジウム成分に対す
る比率は、金属比で０．１〜２０　ｇ−ａｔｏｍ倍が好
ましく、より好ましくは１〜８ｇ−ａｔｏｍ倍である。

バナジウム成分が鉄成分に対して一定量を超えると、ニ
トロ化合物の転化率が高くなるが、アニリンの転化率が
低下し、結果としてカルバミン酸エステルの収率が低下
することがある。一方ハナジウム成分が鉄成分に対して
一定未満では反応液が黒変化し、好ましくない副生物が
生成することがある。

また鉄およびバナジウム成分が多ずぎると反応液がスラ
リ化することがある。

非金属ハロゲン化物は、反応液１ｊ２に１０〜３００ミ
リモル含有されることが好ましく、より好ましくは２０
〜１２０ミリモルである。非金属ハロゲン化物が少なす
ぎるとニトロベンゼンの転化率が低くなり、また多すぎ
るとアニリンの転化率が低くなり、好ましくない副生物
の量が多くなることがある。非金属ハロゲン化物を水溶
液として用いる場合は、水の量が多すぎると反応速度が
小・さくなることがあるため、１００〜５０００ｐｐｍ
の範囲が好ましい。

本発明の反応を、アニリン、ニトロベンゼン、アルコー
ルおよびＣＯを反応させた場合を例に挙げ、詳しく説明
する（式（６））。

アニリンとニトロベンゼンの使用量は等モルが好ましい
が、一方が他方に比較して過剰にあると反応成績が低下
するため、通常アニリン１モルに対してニトロベンゼン
は０．５〜１．５モル倍の範囲、好ましくは０．８〜１
．３モル倍の範囲とされる。アルコールの使用量は、通
常アニリン１モルに対して２モル倍以上、好ましくは３
〜１４モル倍とされる。

上記反応は、溶媒を存在させずに行うこともできるが、
溶媒を用いてもよい。該溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセトニトリル
、プロピオニトリル、ヘンジニトリルなどのニトリル類
、ｈｍｐ　ａなどの有機リン化合物、スルホラン、ジメ
チルスルボランなどのスルホラン系溶媒、モノクロルベ
ンゼン、ジクロルヘンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化
水素、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、ケトン類、エ
ステル類、ＴＨＦ、１．４−ジオキサン、プロピレンカ
ーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、１゜２−ジメトキ
シエタンなどが挙げられ、これら単独または２種以上混
合して用いられる。

反応は、回分式または連続式で実施できる。例えば、回
分式ではアミン基を有する化合物、二ｌ・四基を有する
化合物、水酸基を有する有機化合物、必要に応じて用い
られる有機溶媒および触媒を反応系内に仕込み、ＣＯを
導入して昇温し、撹拌することによって実施できる。反
応温度は１４０〜２３０°Ｃ１圧力は常圧〜２００ｋｇ
／ｃ艷、好ましくは２８〜１００　ｋｇ／ｃｆｆｌであ
り、反応時間は０．５〜１０時間、好ましくは２〜６時
間である。

本発明においては、上記反応により得られた反応生成物
から次のようにして高純度、高回収率でカルバミン酸エ
ステルが回収される。反応液は、上述したタール状物質
を含むため、わずかに赤色を呈する。

まず、反応液から触媒を分離除去した後、蒸留により低
沸点化合物を除去する。この際、釜の温度はできればカ
ルバミン酸エステルが分解しない温度とすることが好ま
しく、ジフェニルウレアの生成を抑制する点からは１５
０°Ｃ以下が好ましく、より好ましくは１１０°Ｃ以下
である。カルバミン酸エステルを蒸留の缶出液として取
り出すと、沸点の高いタール状物質が該缶出液に混在す
る。

次に缶出液中に常温で液体の芳香族有機化合物を添加し
てジフェニルウレアを析出させて除去し、次いでこれに
脂肪族炭化水素および／または脂環式炭化水素を添加す
ることにより、カルバミン酸エステルを晶析分離する。

晶析分離に添加する前記脂肪族または脂環式炭化水素の
量は特に限定されないが、カルバミン酸エステル１モル
に対して０．５〜５！が好ましい。缶出液中にジフェニ
ルウレアが存在しないときには、上記芳香族化合物によ
る処理は省略することができる。

芳香族有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、０−
キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなど芳香族炭化
水素、モノクロロヘンゼン、ジクロロヘンゼンなどのハ
ロゲン化芳香族炭化水素などが挙げられる。脂肪族炭化
水素としては、ｎ　−ペンタン、１−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｉ−へブタン、
ｎ−オクタン、ｉ−オクタンなどが挙げられる。脂環式
炭化水素としては、シクロペンクン、シクロヘキサンな
どが挙げられる。これらは１種単独でまたは混合して用
いることができる。

上記回収方法によれば、種々の副生物を含んだタール状
物質を、カルバミン酸エステルからきわめて容易に分離
することができる。

晶析分離に用いた溶媒および原料（アニリン、ニトロヘ
ンゼン、アニリン塩酸塩などのアニリンの塩）を蒸留に
より分離した反応母液は、そのまま反応系に循環再利用
することができる。また、必要に応じてアルカリにより
非金属ハロゲン化物を中和処理してもよい。アニリンを
用いる場合には、非金属ハロゲン化物は塩を形成してい
るので中和処理を要しない場合がある。非金属ハロゲン
化物は蒸留の前にアルカリにより中和処理してもよいし
、晶析後に行ってもよい。さらに触媒を分離した後の反
応液に一部溶出する触媒成分を沈澱・回収することもで
きる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明
はこれらの例に制限されるものではない。

実施例１ （１）担体触媒の調製 Ｐ　ｄ　（ＮＯ３）　２の硝酸水溶液をハイシリカモル
デナイト（Ｓ　ｉＯｚ　／ＡＲｚ　０３　）粉末に混ぜ
、１１０°Ｃで２時間加熱して微粉砕した後、ＦｅＣ１
２およびｖｏｃｘ□の塩酸水溶液と混合し、さらにこの
混合液を１１０°Ｃで２時間加熱した後、５００°Ｃで
２時間焼成し、パラジウムとして３．４重量％、Ｆｅと
して７．２重量％、■として１．８重量％の担体触媒を
調製した。パラジウムは焼成によりＰｄＯになっている
ことがＸ線回折から確認された。

（２）カルバミン酸エステルの合成 内容積３００ｍ１のテフロンコーティング製オートクレ
ーブに、上記で調製した担体触媒２２０ｍｇ　（パラジ
ウム０．０６ミリモル、鉄０．３３ミリモル、バナジウ
ム０．１２ミリモル）、アニリン５．５７ｇ（０，０６
モル）、ニトロヘンゼン７．４２　ｇ（０，０６モル）
、エタノール１９．３ｇ（０，４２モル）、塩酸０．３
１９　ｇ　（３，０６ミリモル）およびトルエン１３．
９ｇ（０，１５モル）を仕込み、反応器内の空気をＣＯ
で置換し、室温でＣＯガスを５０　ｋｇ　／　ａｆｌま
で導入し、反応温度１９０°Ｃで３時間反応させた。反
応後室温まで冷却し、系内を大気圧に戻した。得られた
反応生成物をガスクロマトグラフおよび液体クロマトグ
ラフで分析したところ、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチ
ル（以下、ＮＰＵと称する）１６．８ｇ　（０，１０２
モル）が生成していた。

実施例２ 実施例１において、反応系内の空気をＣＯで置換しない
ほかは、実施例１と同様にしてＮＰＵを合成したところ
、ＮＰＵ１６．Ｏｇが得られた。

実施例３ 実施例１の（２）で得られた反応液を５００ｍ１集め、
蒸留によりエタノール、Ｈ２Ｃおよびトルエンを留去し
、蒸留温度を１５０°Ｃまで上げた後、缶出液を取出し
た。この缶出液を室温まで冷却すると硬い固体となった
。該生成物にトルエン６０ｍ２を加えて加熱溶解した後
濾過し、ジフェニルウレア３ｇを回収した。次にトルエ
ン溶液にｎ−ペンクンを加えて沸点下で生成物を溶解し
て冷却したところ、ＮＰＵが白色針状結晶として１２９
ｇ得られた。ＮＰＵの純度は９９．７％（残部はジフェ
ニルウレア）、回収率は９２％であった。

また微量の赤色物質は完全に分離された。

実施例４ 実施例１の（２）で得られた反応液を５００ｍ！集め、
蒸留温度１１０　’ＣでエタノールおよびＨ２Ｃを留去
した後、トルエンの一部を留去し、蒸留を中止して缶出
物を取出し、ｎ−ペンタン中から実施例３と同様にして
ＮＰＵを回収した。ジフェニルウレアはほとんど検出さ
れず、ＮＰＵ純度１００％、回収率９８％であった。

実施例５ 純度１００％のＮＰＵ３３．０８ｇ　（０，２モル）を
メスフラスコに秤量し、溶媒としてｍ−ジクロロベンゼ
ンを加えて２００ｒｒ＋４２とし、この溶液中のＮＰＵ
およびジフェニルウレア（ＤＰＵ）の量を液体クロマト
グラフで測定したところ、ＤＰＵ／ＮＰＵ＝０．１７％
であった。上記溶液を蒸留釜に移して塩酸１．０５ｇ（
１０，１５ミリモル）を添加し、１１０°Ｃで１時間加
熱した。加熱後室温まで冷却し、溶液中のＮＰＵおよび
ＤＰＵの量を上記と同様に測定したところ、ＤＰＵ／Ｎ
ＰＵ＝Ｏ。

１７５％であり、ＮＰＵを加熱する前の値と比べほとん
ど変化がなく、加熱温度１１０°Ｃではジフェニルウレ
アは生成しないことがわかった。

実゛流刑６．７ 実施例５において、加熱温度を８０°Ｃおよび５３°Ｃ
にする以外は実施例５と同様の操作を行ったところ、Ｄ
　Ｐ　Ｕ／Ｎ　Ｐ　Ｕの値にはほとんど変化がなく、こ
れらの温度でもジフェニルウレアが生成しないことがわ
かった。

比較例１〜３ 実施例５において、加熱温度をそれぞれ１１５°Ｃ１１
１５°Ｃおよび１５０°Ｃと高温にする以外は実施例５
と同様の操作を行い、加熱前と加熱後のＤＰＵ／ＮＰＵ
の値を比較した。加熱温度の上昇に伴って増加し、１２
０°Ｃ以上ではジフェニルウレアの結晶が液中に析出し
始め、１５０°Ｃではさらにその量が増加した。これら
の結果を第１表に示した。

以下余白 第　　１　　表 実施例８ 実施例５において、加熱時間を３時間とする以外は実施
例５と同様の操作を行ったが、実施例５と同様に加熱前
後でＤ　Ｐ　Ｕ／Ｎ　Ｐ　Ｕの値に著しい変化は見られ
ず、ジフェニルウレアの結晶も観測されなかった。

実施例９ 実施例５において、ＮＰＵ１６５ｇ（０，２モル）をメ
スフラスコに秤量し、含水酸基有機化合物として１−ヘ
プタツールを１］、６ｇ（２０ミリモル）を加え、さら
に溶媒としてｍ−ジクロロベンゼンを添加して２０’Ｏ
ｍｊ２とし、塩酸の添加量を１’、０５ｇ（１０，１５
ミリモル）、加熱温度を１５０°Ｃとした以外は、実施
例５メ同様の操作を行った。加熱前後でＤ　Ｐ　Ｕ／Ｎ
　Ｐ　Ｕの値に変化はほとんどなくジフェニルウレアは
生成していないことがわかった。

上記実施例５〜９および比較例１〜３の結果から、ジフ
ェニルウレアの生成は、反応液を薄留するときの加熱温
度に影響され、反応液に含水酸基有機化合物が存在しな
いときには１１０°Ｃ以下で加熱することによりジフェ
ニルウレアの生成を防止でき、また反応液に含水酸基有
機化合物が存在するときには１５０　’Ｃ以下に加熱す
ることによりジフェニルウレアの生成を防止できること
がわかった。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法によれば、アミン基を有する化合物、
ニトロ基を有する化合物、水酸基を有する有機化合物お
よびＣ○を、一定触媒の存在下に反応させることにより
、反応液のスラリ化がなく液のハンドリングが容易で製
品純度の低下を招くことなく、高選択的・高収率にカル
バミン酸エステルを合成することができ、また触媒が分
離された反応液の蒸留による缶出液を、必要に応して常
温で液体の芳香族有機化合物で処理した後、脂肪族炭化
水素および／または脂環式炭化水素で晶析分離すること
により、高純度および高収率でカルバミン酸エステル類
を容易に回収できる。

出願人　ハブコック日立株式会社 代理人　弁理士　川　北　武　長

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アミノ基を有する化合物、ニトロ基を有する化合
   物、水酸基を有する有機化合物および一酸化炭素を、触
   媒の存在下に反応させてカルバミン酸エステル類を合成
   した後、反応液から触媒を分離し、反応生成物を蒸留の
   缶出液として取出し、該缶出液に常温で液体の芳香族有
   機化合物を必要に応じて添加して析出物を除去した後、
   脂肪族炭化水素および／または脂環式炭化水素を添加し
   てカルバミン酸エステル類を晶析分離することを特徴と
   するカルバミン酸エステル類の製造方法。
2. （２）前記触媒として、白金族に属する遷移金属および
   ／また、はその化合物、非金属ハロゲン化物および／ま
   たはその水溶液、鉄および／またはその化合物、ならび
   にバナジウムおよび／またはその化合物を用いることを
   特徴とする請求項（１）記載のカルバミン酸エステル類
   の製造方法。