JPH04198217A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、コンピュータ、計測機器等に使用される多層
プリント配線板用の樹脂材料としての熱硬化性樹脂組成
物に関するものである。

（従来の技術） 従来より、コンピュータ、計測機器等に使用される多層
プリント配線板用の樹脂材料としては、エポキシ樹脂、
ポリイミド樹脂等が用いられてきた。しかしながら、近
年、高度情報化社会への移行により、処理される情報量
が飛躍的に増大し、多量の情報をより高速で演算処理す
ることが要求されている。

一般に、信号伝播速度■は次式で示され、Ｖ＝ＫＣ／１
．／７ （Ｃ：光速、ε：誘電率、に：定数） 誘電率の小さいものほど、高速演算処理が可能となる。

従って、この信号伝播速度を向上させる目的で、プリン
ト配線板の低誘電率化が試みられている。

従来より、低誘電率樹脂材料としては、ポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）　、熱硬化型ポリフェニレン
オキサイド（ＰＰＯ）、ポリオレフィン、ポリブタジェ
ン等が知られている。また、上記の他に、低誘電率樹脂
材料としては、主鎖に芳香族や脂環式化合物を含むシア
ネートエステル樹脂がある（特表昭６１−５００４３４
号）。

（発明が解決しようとする課Ｂ） しかしながら、ＰＴＦＥは、熱可塑性樹脂であるがため
Ｚ軸方向の熱膨張係数が大きく、これらを多層プリント
配線板材料として用いた場合、寸法安定性、スルーホー
ル信顧性が劣るという問題点があった。さらに、その熔
融温度が２５０〜３５０℃と高いため加工性に劣ること
、また銅スルーホールメツキ時においても、テトラエッ
チ処理という複雑な処理プロセスを必要とするなどの問
題点があった。また、ＰＰＯは、塩化メチレン等に対す
る耐有機溶剤性、ハンダ耐熱性に劣り、かつ耐難燃性に
も劣り、ＵＬ−９４ＶＯグレードのものが得られにくい
といった問題点があり、多層プリント配線板用材料とし
ては不適であった。さらに、ポリオレフィン、ポリブタ
ジェンについては、本質的に耐熱性に欠け、使用温度が
１２０°Ｃ以下に限定されるので、高速コンピュータ用
としては明らかに不向きである。

さらに、前記シアネートエステル樹脂は、有機酸コバル
ト等の触媒の存在下で加熱処理すると、トリアジン環構
造をとり、架橋密度の高い硬化物を得ることができ、得
られる硬化物は、低吸湿性で誘電率、誘電正接が低く、
かつ耐熱性、寸法、安定性にも優れているが、化学構造
上、可撓性に劣り、積層板のドリル加工の際にクラック
が生してスルーホールの信顧性が低下するという問題点
が指摘されていた。これを解決するために、特開平２−
８８６７３号には、多価フェノール類の添加が記載され
ているが、これらを加えた場合では、可撓性、耐衝撃性
の改良効果は認められるものの、無添加の場合に比べて
誘電特性、耐薬品性に劣るという欠点があった。

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、シア
ネートエステル樹脂の低誘電率および低誘電正接、さら
には高耐熱性、耐薬品性を保持することができ、加えて
可撓性、耐衝撃性を改良して１１１ｉ板のドリル加工時
のスルーホールメツキの信顛性を高めた熱硬化性樹脂組
成物の提供を目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、−量大（Ｉ）で示されるシアネートエステル
樹脂に、 （式中、Ａは芳香環または芳香環を含む基、ＢはＣ７〜
Ｃ２゜の多環脂環基、Ｄは各々独立に活性水素基を含ま
ない置換基、ｐ、ｑ、ｒは各々独立に０〜３の整数であ
り、ただし、ｐ、ｑ、ｒの合計は２以上である。さらに
、Ｓは各々独立に０〜４までの整数であり、Ｘは０〜５
までの整数である。）−量大ＣＩ＋）で示される２、２
−ビス芳香族置換−へキサフルオロプロパン化合物が配
合されてなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物であ
る。

（式中、Ｒ＋、ＲｚはＨ，ＯＨ，Ｎ　Ｒ２、Ｃ００Ｈ。

Ｒ，、Ｒ２の両方がＨであることはない。）以下、本発
明について詳細に説明する。

本発明に用いられる一般式（ｒ）で示されるシアネート
エステル樹脂としては、特表昭６１−５００４３４号に
よって開示されているものを用いることができる。すな
わち、この特殊シアネートエステル樹脂は、従来のビス
フェノールＡ型シアネートエステル樹脂より誘導される
ポリトリアジンよりも吸湿性が低く、加水分解作用に対
して著しく安定で、かつ耐熱性に優れたポリトリアジン
を与えるものである。

式（１）において、Ａは芳香環を含むすべての基を意味
するものであり、具体的には、フェニレン基、ナフチレ
ン基、アンスリレン基、ビフェニレン基、ビフェレン基
、もしくはアルキレン基によって結合された２個以上の
芳香環または芳香環を含む基等であり、その中でもフェ
ニレン基。

ナフチレン基が好ましく、フェニレン基が特に好ましい
。

また、式（１）において、Ｂは０７〜Ｃ２０の多環脂環
基を表し、これは２個以上の環を含む脂環基を意味する
ものであり、多環脂環基には１つ以上の二重結合または
三重結合が含まれていてもよい。その具体例を列記すれ
ば次のものがある。

（Ｃン○　　ｆｄ）　−ＣＨ，、−（）−ＣＨｚ　−（
式中、ＹはＣＨ２，Ｓ、Ｓ＝Ｏ，０＝Ｓ＝Ｏであり、Ｄ
′は０１〜Ｃ６のアルキル基である。）中でも（ａ）、
　（ｂ）、　（Ｃ）、（イ）、（ｅ）が好ましく、特に
（ａ）が好ましい。

式（１）において、Ｄは各々独立に活性水素基を含まな
い置換基であり、活性水素原子を含む置換基は除外され
る。ここで活性水素原子とは、酸素、硫黄、窒素原子に
結合する水素原子を意味する。その具体例としては、水
素原子、Ｃ５〜ＣＩＯのアルキル基、ＣＩ””’ＣＩＯ
のアルケニル基、Ｃ■〜Ｃ５のアルキニル基、ＣＩ〜Ｃ
５のアルコキシ基。

ニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子等であり、そ
の中でも水素原子、０１〜Ｃ３のアルキル基、ハロゲン
原子が好ましく、水素原子、ブロム原子が特に好ましい
。

式（Ｉ）において、Ｓは０〜４までの整数であり、その
中でもＯ〜１の整数が好ましく、０が特に好ましい。ま
た、ｐ、ｑ、ｒは各々独立に０〜３の整数であり、その
中でも１が特に好ましい。

ただし、ｐ、ｑ、ｒの合計は２以上になるように設定さ
れる。さらに、Ｘは０〜５までの整数であるが、式（１
）のシアネートエステル樹脂はＸが０〜５までの化合物
の混合物として見出されるものである。

式ＣＩ）で示されるシアネートエステル樹脂の好ましい
具体例としては、次の式で示されるものであり、これは
ＸＵ−７１７８７（ダウケミカル社製）として入手しう
るものである。

０、ＣＮ しかるに、式（１）のシアネートエステル樹脂を触媒存
在下で加熱して得られるポリトリアジンは、低吸湿性（
吸水率０．５％以下）、低い誘電率（Ｃ２，８前後）、
低い誘電正接（ｔａｎδ０．００３前後）および高耐熱
性（Ｔｇ２５ｏ°Ｃ以上）を有するプリント配線基板を
構成する樹脂として優れた特性を有するものである。

本発明に用いられる一般弐Ｎ）で示される２、２−ヒス
芳香族置換−へキサフルオロプロパン化合物は、前記シ
アネートエステル樹脂を単独で硬化させる際に、誘電特
性、耐薬品性を損なうことなく耐衝撃性を改善するため
に用いられるものであり、式（ｎ）において、Ｒ１，Ｒ
２はＨ，ＯＨ。

１〜３のアルキル基、芳香族置換されたフェノキシ基の
いずれかである。ただし、Ｒ＋、Ｒｚの両方がＨである
ことはない。その具体例としては、等を列挙することが
でき、これらのうちから１つ以上を選んで用いることが
できる。この−儀式（ＩＩ）で示される化合物は、後述
するプレプリーグ作製時の乾燥の際やプレス加工時の高
温に対して耐熱性を有するものであれば、シアネートエ
ステル樹脂に単に混合するのみの状態にして、ワニスを
調製するようにしてもよいが、これら高温処理により揮
発したり、分解されたりするものについては、あらかじ
めシアネートエステル樹脂と反応させておいてワニスを
調製することもできる。

この際、シアネートエステル樹脂と一般式〔Ｉｌ）で示
される化合物との反応は、用いる化合物によって異なる
が、−船釣には８０〜１５０”Ｃの温度で、３０〜１２
０分間程度加熱することにより行うことができる。

本発明において、シアネートエステル樹脂と一般式（ｎ
）で示される化合物の配合割合は、シアネート基（−０
ＣＮ）と反応性基（ＯＨ，ＮＨ２゜ましい。この割合が
１０：１を超えると、耐衝撃性の改善効果に欠け、スル
ーホールメツキの信頼性に欠けるので好ましくない。ま
た、この割合がｌ：１未満では、耐熱性、耐薬品性に乏
しいものしか得られないので、好ましくない。

次に、本発明の樹脂組成物の用途の１つとして、プレプ
リーグと銅張積層板を製造する方法について説明する。

プレプリーグをつくるに際しては、まずはじめに、前記
式Ｎ）のシアネートエステル樹脂と式（ＩＮで示される
化合物、難燃剤および反応触媒等を有機溶剤に溶解する
ことによってワニスを調製する。次いで、通常のプリン
ト配線基板用として用いられている無機繊維、有機繊維
の織布あるいは不織布にこのワニスを含浸させて加熱乾
燥する。この際、繊維基材へのワニスの含浸量は、乾燥
後の全重量に対する樹脂固形分（弐［）の樹脂と式（Ｉ
Ｉ）の化合物と難燃剤を合わせたもの）の比率が４０〜
６０重量％になるように設定するのが好ましい。プレプ
リーグを製造する際の加熱乾燥条件は１反応触媒の添加
量によって影響されるが、例えば、加熱温度が１５０℃
の場合には、加熱時間を３〜１０分程度に設定すること
により、所望のプレブリーグのストロークゲルタイムを
得るようにすることができる。

本プレプリーグを製造する際に用いられる難燃剤として
は、ハロゲンを含む化合物であれば、いずれでもよいが
、具体的には、テトラブロモビスフェノールＡ、ハロゲ
ン置換された芳香族ポリカーボネートオリゴマー、例え
ば、式ｒｌ［Ｉ）で示されるフェノキシ末端テトラブロ
モビスフェノールへカーボネートオリゴマーを用いるこ
とができる。

（式中、ｎは１〜２０の整数である。）これらの難燃剤
は、単独あるいは混合して用いることができるが、式［
Ｉ）のシアネートエステル樹脂と式〔■〕の化合物と難
燃剤との合計量に対してＢｒの含有量が１゛０〜１５重
量％になるように調整するのが好ましい。

また、反応触媒としては、イミダゾール類、アミン類、
有機酸金属塩類等を用いることができるが、特にナフテ
ン酸コバルトやオクチル酸コバルト、オクチル酸マンガ
ン等の有機酸金属塩類が好ましい。反応触媒の添加量は
特に限定されるものではないが、例えば、有機酸コバル
ト塩類を用いる場合には、所望するプレプリーグのゲル
タイムに応じて、式〔■〕で示されるシアネートエステ
ル樹脂の重量に対して金属の重量比で１ｏＯ〜１゜００
０ｐｐｍの範囲で配合される。

さらに、有機溶剤としては、式（Ｉ）で示されるシアネ
ートエステル樹脂や難燃剤を溶解し、反応に悪影響を与
えないものであれば特に制限はないが、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等の極性アミド溶媒が用いられ、これらは単独あるいは
混合して用いることができる。添加する有機溶剤の量は
、ワニス中の固形分濃度が５０〜７０重量％になるよう
に調合するのが一般的である。

また、上記繊維基材としては、一般にプリント回路板の
積層材料として使用されているものが利用でき５例えば
、無機繊維基材としては、５ｉＯｚやＡ１．２０３等を
主成分とするＥ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｓ
−ガラス等があり、また。

５ｉ０２を主成分とするシリカガラス等のガラス繊維の
織布、不織布がある。また、有機繊維基材としては、芳
香族ポリアミドを主成分とするアラミド繊維の織布ある
いは不織布等がある。

そして、このようにして調製したプレプリーグを複数枚
重ね、さらに、上下の両面にｗ４箔を重ねてこれを加熱
加圧成形することにより、プレプリーグ中のシアネート
エステル樹脂と式［Ｉ［）の化合物が重合硬化して構成
される絶縁基板の両面に銅箔を積層接着した銅張積層板
を作製することができる。この際の成形条件は、加熱温
度を１７０〜２３０°Ｃ１圧力を２５〜５０ｋｇ／ｃ−
ｄ、時間を１〜２時間程度に設定するのが一般的である
。また、成形後に２２０〜２３０°Ｃでアフターキュア
する場合には、成形温度は１７０〜１８０°Ｃで十分で
ある。

また、多層のプリント配線板を作製するには、前記の方
法によって作製した銅張積層板のｆｌ箔をエツチング加
工等して回路形成することにより内層板を作製し、次い
で、この内層板を複数枚の上記プレプリーグを介して重
ねるとともに、最外層に銅箔を重ね、これを加熱成形す
ることにより、多層のプリント基板であるシールド板を
作製することができる。このようにして得られた両面銅
張積層板、シールド板については、以下公知の方法を用
いてプリント配線板にすることができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって詳述する。

参考例Ｉ 珪酸繊維としてＡＫＺＯ社の水ガラス由来の繊維を用い
てクロスを製織した。用いたヤーンの単糸本数は１２０
本、単糸径は９．０μｍ２番手は１７テツクスであった
。このヤーンの物性は、ＳｉＯ２含有率９９．５％、比
重２．０、引張強度７０ｋｇ／ｍｍ２、弾性率５，２０
０ｋｇ／腫２であった。

次いで、ポリビニルアルコール系の糊剤をヤーンに付着
し、乾燥後、糊剤付ヤーンをレピア織機にて製織した。

このクロスをハツチ式焼却炉中で４００°Ｃで熱処理し
、繊維表面の紡糸バインダーや糊剤を焼却除去した後、
アミノシランカップリング剤（ＳＺ−６０３２，東しシ
リコーン社製）溶液中に浸漬し、１４０℃で加熱乾燥す
るこおにより、シランカップリング剤で処理したガラス
クロスを得た。得られたクロスの密度は、経６２本／　
２５　ｗｍ、緯６４本／２５朧、厚さは９６μｍであっ
た。

参考例２ プリント配線基板用に一般に用いられるＥガラス繊維２
２５　　ｌ１０（単糸本数２００本、単糸径７．０μｍ
１番手２２．４テツクス）を用いてクロスを製織した。

以下、参考例工と同様にしてシランカップリング剤で処
理したガラスクロスを得た。このクロスの密度は、経６
１本／　２５　ｍｍ、緯５８本／２５ｍｍ、厚さは９７
μｍであった。

実施例１ 一般式（Ｉ）で示されるシアネートエステル樹脂として
ＸＵ−７１７８７（ダウケミカル社製）８０ｇと式〔■
〕で示される化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−へキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−ＡＦ
、セントラル硝子社製）２０ｇとを、メチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の１：
１混合溶媒６７ｇに溶解し、９０°Ｃで３０分間反応さ
せることにより、均一な樹脂組成物を得た。

次に、これに難燃剤としてのテトラブロムビスフェノー
ルＡ２５ｇと反応触媒としてのオクチル酸コバルトとを
、シアネートエステル樹脂に対してＣｏが重量比で６０
０　ｐｐｍになるように添加して、固形分濃度６５重量
％のワニスを調製した。

このワニスを、参考例１で作製したガラスクロスに固形
分含有率が５０重量％になるように含浸し、１５０°Ｃ
で４分間加熱乾燥することにより、プレブリーグを調製
した。

次に、このプレブリーグを１０枚重ねるとともに、その
両面に３５μｍ厚の銅箔を重ね、成形温度１７７°Ｃ１
成形圧力３０ｋｇ／ｃｄ、成形時間６０分の条件で成形
した後、さらに２２５°Ｃで２時間アフターキュアする
ことにより、両面銅張積層板を得た。

実施例２ 式（ＩＩ）の化合物として２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）−へキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−Ａ−ＡＦ
、セントラル硝子社製）２０ｇを用いること以外は、実
施例１と同様にして銅張積層板を得た。

実施例３ 式（Ｉ［）の化合物として２．２−ビス（４−グリシジ
ルエーテルフェニル）−へキサフルオロプロパン（Ｂ　
Ｉ　５−ＡＦ−Ｇ、セントラル硝子社製）２０ｇを用い
ること以外は、実施例１と同様にして銅張積層板を得た
。

実施例４ 一般式〔Ｉ〕で示されるシアネートエステル樹脂として
ＸＵ−７１７８７（ダウケミカル社製）７５ｇと式［１
１）で示される化合物としてＢＩＳ−ＡＦ　２５　ｇと
を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）とジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）の１：ｌ混合溶媒６７ｇに溶解し、８０
°Ｃで６０分間反応させることにより、均一な樹脂組成
物を得た。

次に、これに難燃剤としてのフェノキシ末端テトラブロ
モビスフェノールＡカーボネートオリゴマー（ＢＣ−５
８，グレートレイク社製）２５ｇと反応触媒としてのナ
フテン酸コバルトをシアネートエステル樹脂に対してＣ
ｏが重量比で８００ｐｐｍになるように添加して、固形
分濃度６５重量％のワニスを調製した。このワニスを参
考例２で作製したガラスクロスに固形分含有率が４８重
量％になるように含浸し、１５０℃で５分間加熱するこ
とにより、プレブリーグを調製した。

次に、このプレプリーグを１０枚重ねるとともに、その
両面に３５μｍ厚の銅箔を重ね、成形温度１７７°Ｃ１
成形圧力３５ｋｇ／ｄ、成形時間６０分の条件で成形し
た後、さらに２２５℃で２時間アフターキュアすること
により、両面銅張積層板を得た。

実施例５ 式（ＩＩ）の化合物としてＢＩＳ−Ａ−ＡＦ２５ｇを用
いること以外は、実施例４と同様にして銅張積層板を得
た。

実施例６ 式（Ｉｆ）の化合物としてＢ　Ｉ　５−ＡＦ−Ｇ２５ｇ
を用いること以外は、実施例４と同様にして銅張積層板
を得た。

比較例１ 式（ＩＩ）の化合物を使用しないで、ＸＵ−７１７８７
を１００ｇを用いること以外は、実施例１と同様にして
銅張積層板を得た。

比較例２ 式（Ｉ［）の化合物を使用しないで、ＸＵ−７１７８７
を１００ｇを用いること以外は、実施例４と同様にして
銅張積層板を得た。

以上、得られた積層板につき次に記述した方法により積
層板としての評価を行った。

（１）　　誘電率および誘電正接 ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１に従い、ＬＰゼインーダンスア
ナライザー４１９４Ａ（横河ヒューレツトバツカード社
製）を用いてＩＭＨｚにおける値を測定した。

（２）曲げ強度 ＪＴＳ　Ｃ−６４８１に従い、所定サイズの試料を作製
し、精密万能材料試験機２０２０型（インテスコ社製）
を用いて支点間５０閣で測定した。

（３）　　ビール強度 ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１に従い、所定サイズの試料を作
製し、精密万能材料試験機２０２０型（インテスコ社製
）を用いて測定した。

（４）絶縁抵抗 ＩＰＣ−Ｂ２５に従い、３７５９ｍ幅のくし型電極を作
製し、パイプレイティングリードエレクトロメーターＴ
Ｒ−８４Ｍ（タケダ理研社製）を用いてＤＣ５００Ｖ印
加時の絶縁抵抗を測定した。

（５）ガラス転移温度（Ｔｇ） 粉末状の試料１５■を採取し、ＤＳＣ−２Ｃ（パーキン
エルマー社製）を用いて昇温速度２０°Ｃ／分で測定し
た。

（６）難燃性 ＵＬ、−９４規格に従い、垂直法により評価した。

（７）スルーホール面の内壁粗さとスルーホールの信顧
性 スルーホールのドリル加工は、０．９ｍφのドリルビッ
トを用い、４０，０００ｒｐｍの回転数、１回転あたり
の送り速度５０μ／ｒｅｖの条件で行い、次いで、無電
解メツキと電解メツキを行った。

得られたスルーホールについて、その内壁粗さは、スル
ーホールの断面を顕微鏡で観察することにより測定し、
スルーホールの信顧性については、スルーホールの断面
を顕微鏡で観察して、メツキ液の染み込みの深さを測定
することにより評価した。得られた結果を第１表に示し
た。

（発明の効果） 以上のように、本発明によれば９式（１）のシアネート
エステル樹脂に一般式（ｆｆ）のヘキサフルオロプロパ
ン化合物を配合することにより、シアネートエステル樹
脂の長所である低吸湿性で誘電率、誘電正接が低く、か
つ耐熱性、寸法安定性　　　　　゛の良好な積層板をつ
くることができ、高速コンビエータのプリント回路用と
して使用することかできるとともに、硬化時の架橋密度
を緩和して、重合硬化体の可撓性、耐衝撃性を改善する
ことかでき、スルーホールを加工する際のクラックの発
生を防止して、スルーホールメツキの信顛性を高めるこ
とかできるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式〔Ｉ〕で示されるシアネートエステル樹脂に、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは芳香環または芳香環を含む基、ＢはＣ＿７
   〜Ｃ＿２＿０の多環脂環基、Ｄは各々独立に活性水素基
   を含まない置換基、ｐ，ｑ，ｒは各々独立に０〜３の整
   数であり、ただし、ｐ，ｑ，ｒの合計は２以上である。 さらに、ｓは各々独立に０〜４までの整数であり、ｘは
   ０〜５までの整数である。） 一般式〔II〕で示される２，２−ビス芳香族置換ヘキサ
   フルオロプロパン化合物が配合されてなることを特徴と
   する熱硬化性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１，Ｒ＿２はＨ，ＯＨ，ＮＨ＿２，ＣＯＯ
   Ｈ，−Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ−ＣＨ＿２，炭素数１〜３の
   アルキル基。 芳香族置換されたフエノキシ基のいずれかであり、Ｒ＿
   １，Ｒ＿２の両方がＨであることはない。）