JPH04198218A - 熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたプレプリーブおよび銅張積層板 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたプレプリーブおよび銅張積層板

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JPH04198218A
JPH04198218A JP32130690A JP32130690A JPH04198218A JP H04198218 A JPH04198218 A JP H04198218A JP 32130690 A JP32130690 A JP 32130690A JP 32130690 A JP32130690 A JP 32130690A JP H04198218 A JPH04198218 A JP H04198218A
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formula
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bismaleimide
copper
resin composition
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JP32130690A
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English (en)
Inventor
Yoshiaki Iwaya
岩屋 嘉昭
Toshiro Ikeda
池田 俊郎
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Unitika Ltd
Original Assignee
Unitika Ltd
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  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、コンピュータ、計測機器等に使用される多層
プリント配線板材料としての熱硬化性樹脂組成物並びに
該樹脂組成物を用いたプリント回路板層ブレプリーグお
よび銅張積層板に関するものである。
(従来の技術) 従来より、コンピュータ、計測機器等に使用される多層
プリント配線板用の樹脂材料としては、エポキシ樹脂、
ポリイミド樹脂等が用いられてきた。しかしながら、近
年、高度情報化社会への移行により、処理される情報量
が飛躍的に増大し、多量の情報をより高速演算処理する
ことが要求されている。
一般に信号伝播速度■は次式で示され、VとKC/f1 (C:光速、ε:誘電率、に:定数) 誘電率の小さいものほど高速演算処理が可能となる。従
って、この信号伝播速度を同上させる目的で、プリント
配線板の低誘電率化が試みられている。
従来より、低誘電率樹脂材料としては、ポリテトラフル
オロエチレン(PTFE) 、熱硬化型ポリフェニレン
オキサイド(PPO)、ポリオレフィン、ポリブタジェ
ン等が知られている。また、上記の他に、低誘電率樹脂
材料としては、主鎖に芳香族や脂環式化合物を含むシア
ネートエステル樹脂がある(特表昭61−500434
号)。
(発明が解決しようとする課B) しかしながら、PTFEは、熱可塑性樹脂であるがため
にZ軸方向の熱膨張係数が太き(、これらを多層プリン
ト配線板材料として用いた場合、寸法安定性、スルーホ
ール信軌性が劣るという問題点があった。さらに、その
溶融温度が250〜356℃と高いため加工性に劣るこ
と、また、銅スルーホールメツキ時においても、テトラ
エッチ処理という複雑な処理プロセスを必要とするなど
の問題点があった。また、PPOは、塩化メチレン等に
対する耐有機溶剤性、ハンダ耐熱性に劣り、かつ耐難燃
性にも劣り、UL−94VOグレードのものが得られに
くいといった問題点があり、多層プリント配線板用材料
としては不適であった。
さらに、ポリオレフィン、ポリブタジェンについては、
本質的に耐熱性に欠け、使用温度が120℃以下に限定
され、高速コンピュータ用としては明らかに不向きであ
る。
さらに、前記シアネートエステル樹脂は、有機酸コバル
ト等の触媒の存在下で加熱処理すると、トリアジン環構
造をとり、架橋密度の高い硬化物を得ることができ、得
られる硬化物は、低吸湿性で誘電率が低く、かつ耐熱性
、寸法安定性にも優れているが、化学構造上、可撓性に
劣り、積層板のドリル加工の際にクラックが生じてスル
ーホールの信鯨性が低下すること、さらに多層板として
使用したときにZ方向の寸法安定性がポリイミド樹脂と
較べて劣るという問題点があった。
本発明の目的は、上記問題点を改良した熱硬化性樹脂組
成物並びにそれを用いたプレプリーグおよび銅張積層板
を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた
結果、前記シアネートエステル樹脂にビスマレイミドを
加えた樹脂ワニスを用いることにより、ドリル加工性と
寸法安定性の改良できたプリント回路板層ブレプリーグ
および銅張積層板が得られることを見出し、本発明に到
った。
すなわち、本発明は、(1)−量大〔1)(OCN)。
(式中、Aは芳香環または芳香環を含む基、Bは07〜
C2゜の多環脂環基、Dは各々独立に活性水素基を含ま
ない置換基、P、q*”は各々独立に0〜3の整数であ
り、ただし、p、q、rの合計は2以上である。さらに
、Sは各々独立にO〜4までの整数であり、XはO〜5
までの整数である。)で示されるシアネートエステル樹
脂と、−量大〔■〕 (式中、Rは芳香族、脂肪族または環式脂肪族基である
。) で示されるビスマレイミドとを含む熱硬化性樹脂組成物
、(2)無機繊維、有機繊維の織布あるいは不織布に、
特許請求の範囲第1項記載の熱硬化性樹脂組成物を40
〜70重量%含浸させてなることを特徴とするプレプリ
ーグ、(3)無機繊維、有機繊維の織布あるいは不織布
に、特許請求の範囲第1項記載の熱硬化性樹脂組成物を
40〜70重量%含浸させて得られたプレプリーグを積
層して、表面に銅箔を貼り合わせてなることを特徴とす
る銅張積層板である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる一般式(I)で示されるシアネート
エステル樹脂としては、特表昭61−500434号に
よって開示されているものを用いることができる。すな
わち、qの特殊シアネートエステル樹脂は、従来のビス
フェノールA型シアネートエステル樹脂より誘導される
ポリトリアジンよりも吸湿性が低く、加水分解作用に対
して著しく安定で、かつ耐熱性に優れたポリトリアジン
を与えるものである。
式〔I〕において、Aは芳香環を含むすべての基を意味
するものであり、具体的には、フェニレン基、ナフチレ
ン基、アンスリレン基、ビフェニレン基、ビフェレン基
、もしくはアルキレン基によって結合された2個以上の
芳香環を含む基等であり、その中でもフェニレン基、ナ
フチレン基が好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
また、式(I)において、Bは07〜C211の多環脂
環基を表し、これは2個以上の環を含む脂環基を意味す
るものであり、多環脂環基には1つ以上の二重結合また
は三重結合が含まれていてもよい、その具体例を列記す
れば次のものがあり、中でも(→、(ハ)、 (C)、
 (山、(e)が好ましく、特に(a)が好ましい。
(C) Q   fdl −CHt−Q)−CHt−(
式中、YはCH2、S、S=O,0=S=0であり、D
′は01〜C5のアルキル基である。)式(T)におい
て、Dは各々独立に活性水素基を含まない置換基であり
、活性水素原子を含む置換基は除外される。ここで活性
水素原子とは、酸素、硫黄、窒素原子に結合する水素原
子を意味する。その具体例としては、水素原子、C2〜
CIOのアルキル基、CI””’CIOのアルケニル基
、C+〜C3のアルキニル基、01〜C5のアルコキシ
基、ニトロ基、カルボキシル基、ハロゲン原子等であり
、その中でも水素原子、Cl−C5のアルキル基、ハロ
ゲン原子が好ましく、水素原子、ブロム原子が特に好ま
しい。
式(1)において、Sは0〜4までの整数であり、その
中でも0〜1の整数が好ましく、0が特に好ましい、ま
た、p、q、rは各々独立に0〜3の整数であり、その
中でもlが特に好ましい。
ただし、p、q、rの合計は2以上になるように設定さ
れる。さらに、Xは0〜5までの整数であるが、式〔■
〕のシアネートエステル樹脂はXが0〜5までの化合物
の混合物として見出されるものである。
弐(1)で示されるシアネートエステル樹脂の好ましい
具体例としては、次の式で示されるものであり、これは
XU−71787(ダウケミカル社製)として入手しう
るものである。
OCN しかるに、弐N)のシアネートエステル樹脂を触媒存在
下で加熱して得られるポリトリアジンは、低吸湿性(吸
水率0.5%以下)、低い誘電率(ε2.8前後)、低
い誘電正接(tanδ0.003前後)および高耐熱性
(Tg250’C以上)を有するプリント配線基板を構
成する樹脂として優れた特性を有するものである。
本発明において一般式[I[)で示されるビスマレイミ
ド中のRは、芳香族、脂肪族または環式脂肪族の基であ
り、好ましくは01〜C6のアルキレン基、フェニレン
、シクロヘキシレン、◎−R2−◎または○−R1−0 (式中、R5は1〜3個の炭素原子を含有するアルキレ
ン基、0.302である。) または、 (式中、Rfはパーフルオロアルキレン基、X。
Yは同一もしくは異なるアルキル基、フッ化アルキル基
から選ばれた少なくとも1種、nは0または1の整数、
1.mはO〜4の整数である。)である。その具体例と
しては、フッ素を含まないビスマレイミドとしては、N
、N’−エチレンビスマレイミド、N、N’−プロピレ
ンビスマレイミド、N、N’−ブチレンビスマレイミド
、N、N’−ヘキサメチレンビスマレイミド、N、N’
−フェニレンビスマレイミド、N、N’−4,4’−ジ
フェニルメタンビスマレイミド、N、N′−4,4°−
ジフェニルエーテルビスマレイミド、N、N’−4,4
’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N、N’−4
゜4”−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、N、
N’−キシリレンビスマレイミド等が挙げられる。また
、含フツ素ビスマレイミドとしては、2.2−ビス(4
−マレイミドフェニル)−1,1,1゜3.3.3−ヘ
キサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−(4−マレ
イミドフェノキシ)フェニル〕−1,’1,1,3,3
.3−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
上記化合物(N  (I[)の配合比は、重量比で90
:10〜50 : 50の範囲であればよい。この配合
比が90:10より大きいと、硬化物としたときに可撓
性に欠け、ドリル加工性に劣る。また、この配合比が5
0 : 50より小さいと、吸湿性が大きくなり、低誘
電率材料としての特徴が十分に現れないので好ましくな
い。
次に、本発明の樹脂組成物を用いたプリント回路板用の
プレプリーグおよび銅張積層板の製法について説明する
プレプリーグをつくるに際しては、まずはじめに、前記
式(1)のシアネートエステル樹脂と式[Ir)で示さ
れるビスマレイミド、難燃剤および反応触媒等を有機溶
剤に溶解することによってワニスを調製する0次いで、
通常のプリント配線基板用の繊維基材として用いられて
いる無機繊維、有機繊維の織布あるいは不織布にこのワ
ニスを含浸させて加熱乾燥する。この際、繊維基材への
ワニスの含浸量は、乾燥後の全重量に対する樹脂固形分
(式(I)の樹脂と式(Irlの化合物と難燃剤とを合
わせたもの)の比率が40〜60重量%になるように設
定するのが好ましい。プレプリーグを製造する際の加熱
乾燥条件は、反応触媒の添加量によって影響されるが、
例えば、加熱温度が150°Cの場合には、加熱時間を
3〜10分程度に設定することにより、所望のプレプリ
ーグのストロークゲルタイムを得るようにすることがで
きる。
本ブレプリーグを製造する際に用いられる難燃剤として
は、ハロゲンを含む化合物であれば、いずれでもよいが
、具体的には、テトラブロモビスフェノールA1ハロゲ
ン置換された芳香族ポリカーボネートオリゴマー、例え
ば、次式で示されるフェノキシ末端テトラブロモビスフ
ェノールへカーボネートオリゴマーを用いることができ
る。
(式中、nは1〜20の整数である。)これらの難燃剤
は、単独あるいは混合して用いることができるが、弐H
)のシアネートエステル樹脂と式[11)の化合物と難
燃剤との合計量に対してBrの含有量が10〜15重量
%になるように調整するのが好ましい。
また、反応触媒としては、ナフテン酸コバルト、オクチ
ル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン等
の有機酸金属塩類、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シ
アン酸ナトリウム、イソシアン酸ナトリウム、ホウ素化
ナトリウム等の金属塩、ピリジン、イミダゾール類、ト
リエチルアミン等の第三級アミン類、塩化アルミニウム
、塩化第二鉄、塩化亜鉛等のルイス酸等を用いることが
できるが、特にナフテン酸コバルトやオクチル酸コバル
ト、オクチル酸マンガン等の有機酸金属塩類が好ましい
。反応触媒の添加量ゆ特に限定されるものではないが、
例えば、有機酸コバルトを用いる場合には、所望するプ
レプリーグのゲルタイムに応じて、式(1)で示される
シアネートエステル樹脂の重量に対し金属の重量比で1
00〜1 、000ppmの範囲で配合される。
さらに、有機溶剤としては、式(I)で示されるシアネ
ートエステル樹脂や難燃剤を溶解し、反応に悪影響を与
えないものであれば、特に制限はないが、例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリド
ン等の極性アミド溶媒が用いられ、これらは単独あるい
は混合して用いることができる。添加する有機溶剤の量
は、ワニス中の固形分濃度が50〜70重量%になるよ
うに調合するのが一般的である。
また、上記繊維基材としては、一般にプリント回路板の
積層材料として使用されているものが利用できる。無機
繊維基材としては、Si 02やAf 203等を主成
分とするE−ガラス、D−ガラス、C−ガラス、S−ガ
ラス等があり、またSiO□を主成分とするシリカガラ
ス等のガラス繊維の織布、不織布がある。また、有機繊
維基材としては、芳香族ポリアミドを主成分とするアラ
ミド繊維の織布あるいは不織布等がある。
そして、このようにして調製したプレプリーグを複数枚
重ね、さらに、上下の両面に銅箔を重ねてこれを加熱加
圧成形することにより、ブレプリーグ中のシアネートエ
ステル樹脂と式[II)の化合物が重合硬化して構成さ
れる絶縁基板の両面に銅箔を積層接着した銅張積層板を
作製することができる。この際の成形条件は、加熱温度
を170〜230℃、圧力を25〜50kg/c4、時
間を1〜2時間程度に設定するのが一般的である。また
、成形後に220〜230℃でアフターキュアする場合
には、成形温度は170〜180°Cで十分である。
また、多層のプリント配線板を作製するには、前記の方
法によって作製した銅張積層板の銅箔をエツチング加工
等して回路形成することにより内層板を作製し、次いで
、この内層板を複数枚の上記プレプリーグを介して重ね
るとともに、最外層に銅箔を重ね、これを加熱成形する
ことにより多層のプリント基板であるシールド板を作製
することができる。このようにして得られた両面銅張積
層板、シールド板については、以下公知の方法を用いて
プリント配線板にすることができる。
(実施例) 以下、本発明を実施例によって詳述する。
参考例1 シリカ繊維としてAKZO社の水ガラス由来の繊維を用
いてクロスを製織した。用いたヤーンの単糸本数は12
0本、単糸径は9.0μm、番手は17テツクスであっ
た。
次いで、ポリビニルアルコール系の糊剤をヤーンに付着
し、乾燥後、糊剤付ヤーンをレピア織機にて製織した。
得られたクロスをバッチ式焼却炉中で400℃で熱処理
し、繊維表面の紡糸バインダーや糊剤を焼却除去した後
、アミノシランカップリング剤(SZ−6032,東レ
シリコーン社製)溶液中に浸漬し、140°Cで加熱乾
燥することにより、シランカップリング剤で処理したガ
ラスクロスを得た。このクロスの密度は、経62本72
5m、緯64本/25閣、厚さは96μmであった。
参考例2 D−ガラス繊維DCE270 110 (日本電気硝子
社製、単糸本数160本、単糸径8.7μm、番手20
,6テツクス)を用いてクロスを製織した。
以下、参考例1と同様にしてシランカップリング剤で処
理したガラスクロスを得た。このクロスの密度は、経6
4本/25−1緯58本/25繭、厚さは100μmで
あった。
参考例3 プリント配線基板用に一般に用いられているE−ガラス
繊維225 110(日本電気硝子社製、単糸本数20
0本、単糸径7.0μm、番手22.4テツクス)を用
いてクロスを製織した。以下、参考例1と同様にしてシ
ランカップリング剤で処理したガラスクロスを得た。こ
のクロスの密度は、経61本/25閣、緯58本/25
閤、厚さ97μmであった。
参考例4 アラミド繊維Timaron (E N K A社製、
単糸本数250本、単糸径20μm、単糸デニール1.
5)を用いてクロスを製織した後、低温プラズマ処理す
ることによりクロスを得た。このクロスの密度は、経通
1本/25閣、緯31本/ 25 m、厚さは180μ
mであった。
実施例1 一般式(1)で示されるシアネートエステル樹脂として
XU−71787(ダウケミカル社製)80gと式(I
I)で示されるビスマレイミドとし−cN、N゛−4.
4゛−ジフェニルメタンビスマレイミド20gとを、メ
チルエチルケトン(MEK)とジメチルホルムアミド(
DMF)の1:1混合溶媒67gに溶解することにより
、均一な樹脂組成物を得た。
次に、これに難燃剤としてのテトラブロムビス7エ/ 
−ルA 25 gと反応触媒としてのオクチル酸コバル
トとを、シアネートエステル樹脂に対してCoが重量比
で600pp■になるように添加して、固形分濃度65
重置%のワニスを調製した。
このワニスを、参考例Iで作製したガラスクロスに固形
分含有率が50重量%になるように含浸し、150℃で
4分間加熱乾燥することにより、プレプリーグを調製し
た。
次に、このプレプリーグを10枚重ねるとともに、その
両面に35μm厚の銅箔を重ね、成形温度177″C1
成形圧力30kg/cj、成形時間60分の条件で成形
した後、さらに225℃で2時間アフターキュアするこ
とにより、両面銅張積層板を得た。
実施例2 式〔■〕のビスマレイミドとしてN、N’−エチレンビ
スマレイミド20gを用いること以外は、実施例1と同
様にして銅張積層板を得た。
実施例3 式(II)のビスマレイミドとしてN、N″−ジフェニ
ルエーテルビスマレイミド20gを用いること以外は、
実施例1と同様にして銅張積層板を得た。
実施例4 RCU Eのビスマレイミドとして2.2−ビス(4−
マレイミドフェニル) −1,1,L3,3.3−へキ
サフルオロプロパン20gを用いること以外は、実施例
1と同様にして銅張積層板を得た。
実施例5 一般式(r)で示されるシアネートエステル樹脂として
XU−71787(ダウケミカル社製)75gと式CU
)で示される化合物として2.2−ビス(4−マレイミ
ドフェニル) −1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
オロプロパン25gとを、メチルエチルケトン(MEK
)とジメチルホルムアミド(DMF)のI:I混合溶媒
67gに溶解することにより、均一な樹脂組成物を得た
次に、これに難燃剤としてのフェノキシ末端テトラブロ
モビスフェノールへカーボネートオリゴマー(BC−5
8,グレートレイク社製)25gと反応触媒としてのナ
フテン酸コバルトをシアネ−トエステル樹脂に対してC
Oが重量比で800pρmになるように添加して、固形
分濃度65重量%のワニスを調製した。このワニスを、
参考例1で作製したガラスクロスに固形分含有率が48
重量%になるように含浸し、150“Cで5分間加熱乾
燥することにより、ブレプリーグを調製した。
次に、このプレプリーグを10枚重ねるとともに、その
両面に35μm厚の銅箔を重ね、成形温度177°C2
成形圧力35kg/d、成形時間60分の条件で成形し
た後、さらに225℃で2時間アフターキュアすること
により、両面銅張積層板を得た。
実施例6 繊維基材として参考例2で作製したガラスクロスを用い
ること以外は、実施例5と同様にして銅張積層板を得た
実施例7 繊維基材として参考例3で作製したガラスクロスを用い
ること以外は、実施例5と同様にして銅張積層板を得た
実施例8 繊維基材として参考例4で作製したアラミドクロスを用
いること以外は、実施例5と同様にして銅張積層板を得
た。
比較例1 式(n)のビスマレイミドを使用しないで、XU−71
787を100gを用いること以外は、実施例1と同様
にして銅張積層板を得た。
比較例2 式(Ir〕のビスマレイミドを使用しないで、XU−7
1787を100g用いること以外は、実施例5と同様
にして銅張積層板を得た。
以上、得られた積層板につき、次に記述した方法により
積層板としての評価を行った。
(1)誘電率および誘電正接 JIS  C−6481に従い、LPインピーダンスア
ナライザー4194A(横河ヒューレットパツカード社
製)を用いてIMHzにおける値を測定した。
(2)曲げ強度 JIS  C−6481に従い、所定サイズの試料を作
製し、精密万能材料試験機2020型(インテスコ社製
)を用いて支点間50III!11で測定した。
(3)  ビール強度 JTS  C−6481に従い、所定サイズの試料を作
製し、精密万能材料試験機2020型(インテスコ社製
)を用いて測定した。
(4)絶縁抵抗 JPC−B25に従い、375μm幅のくし型電極を作
製し、パイプレイティングリードエレクトロメーターT
R−84M(タケダ理研社製)を用いてDC500V印
加時の絶縁抵抗を測定した。
(5)ガラス転移温度(Tg) 粉末状の試料15■を採取し、DSC−2C(パーキン
エルマー社製)を用いて昇温速度20℃/分で測定した
(6)難燃性 UL−94規格に従い、垂直法により評価した。
(7)スルーホール面の内壁粗さとスルーホールの信顧
性 スルーホールのドリル加工は、0,9mφのドリルビッ
トを用い、40,0OOrpa+の回転数、1回転あた
りの送り速度50μ/revの条件で行い、次いで、無
電解メツキと電解メツキを行った。
得られたスルーホールについて、その内壁粗さは、スル
ーホールの断面を顕微鏡で観察することにより測定し、
スルーホールの信顧性については、スルーホールの断面
を顕微鏡で観察して、メツキ液のしみ込みの深さを測定
することにより評価した。
(8)熱膨張率 6−×6閣の試料を用いて、TMA−50(島津製作所
社製)により、2℃/分昇温し、50〜250°Cの範
囲の熱膨張曲線より求めた。
得られた結果につき第1表に示した。
(発明の効果) 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、式(
I)のシアネートエステル樹脂に式〔■〕のビスマレイ
ミド化合物を配合することにより、シアネートエステル
樹脂の長所である誘電率、誘電正接が低く、耐熱性の良
好な積層板をつくることができ、しかも可撓性や寸法安
定性を高めることができるので、高速コンピュータ用な
どの多層用のプリント配線板材料として好適に使用する
ことができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式〔I〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Aは芳香環または芳香環を含む基、BはC_7
    〜C_2_Oの多環脂環基、BはC_7〜C_2_0の
    多環脂環基、Dは各々独立に活性水素基を含まない置換
    基、p,q,rは各々独立に0〜3の整数であり、ただ
    し、p,q,rの合計は2以上である。さらに、sは各
    々独立に0〜4までの整数であり、xは0〜5までの整
    数である。)で示されるシアネートエステル樹脂と、 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは芳香族、脂肪族または環式脂肪族基である
    。) で示されるビスマレイミドとを含むことを特徴とする熱
    硬化性樹脂組成物。
  2. (2)無機繊維、有機繊維の織布あるいは不織布に、特
    許請求の範囲第1項記載の熱硬化性樹脂組成物を40〜
    70重量%含浸させてなることを特徴とするプレプリー
    グ。
  3. (3)無機繊維、有機繊維の織布あるいは不織布に、特
    許請求の範囲第1項記載の熱硬化性樹脂組成物を40〜
    70重量%含浸させて得られたプレプリーグを積層して
    、表面に銅箔を貼り合わせてなることを特徴とする銅張
    積層板。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116970275A (zh) * 2023-05-12 2023-10-31 深圳市信维通信股份有限公司 树脂组合物、半固化片及其制备方法、覆铜板及其制备方法和印制电路板

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