JPH04199061A - 静電像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法に用い
られるトナー、特に熱ローラ定着に適したトナーに関す
る。

〔背景技術〕

従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７゜６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し
、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次
いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等
の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力或は溶
剤蒸気なとにより定着し、複写物を得るものである。

上述の最終工程であるトナー像を紙などのシートに定着
する工程に関して種々の方法や装置が開発されているが
、現在量も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方
式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定
着シート上のトナー像面を加圧下で接触しながら通過せ
しめることにより定着を行うものである。この方法は熱
ローラーの表面と被定着シート上のトナー像とが加圧下
で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する
際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うこと
ができ、高速度電子写真複写機において非常に有効であ
る。しかしながら上記方法では、熱ローラー表面とトナ
ー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の
一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着シ
ートにこれか再転移して所謂オフセット現象を生じ、被
定着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に対
してトナーが付着しないようにすることは熱ローラ一定
着方式の必須条件の１つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で
、例えば、ローラー表面をトナーニ対シて離型性の優れ
た材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、更に
その表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を防
止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液体の
薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。し
かしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する
点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供
給するための装置か必要なため、定着装置が複雑になる
こと等の問題点を有している。

それゆえ、オフセット防止用液体の供給によってオフセ
ットを防止する方向は好ましくなく、むしろ定着温度領
域の広い耐オフセット性の高いトナーの開発が望まれて
いるのが現状である。そこでトナーとして離型性を増す
ために加熱時に充分溶融するような低分子量ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のワックスを添加する方法も行わ
れているが、オフセット防止には有効である反面トナー
の凝集性が増し、帯電特性が不安定となり、耐久性の低
下を招き易い。そこで他の方法としてバインダー樹脂に
改良を加える工夫がいろいろと試みられている。

例えば、オフセット防止のために、トナー中のバインダ
ー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や分子量を高めトナー
の溶融粘弾性を向上させる方法も知られている。しかし
ながら、このような方法で、オフセット現象を改善した
場合、定着性が不十分となり、高速複写機や省エネルギ
ー化において要求される低温度下での定着性すなわち低
温定着性が劣るという問題が生じる。

一方、トナーの定着性を改良するには、溶融時における
トナーの粘度を低下させ定着基材との接着面積を大きく
する必要があり、このために使用するバインダー樹脂の
Ｔｇや分子量を低くすることが要求される。

即ち、低温定着性とオフセット防止性とは相反する一面
を有することから、これらの機能を同時に満足するトナ
ーの開発は非常に困難なことである。

この問題を解消するために、例えば、特公昭５１−２３
３５４号公報には、架橋剤と分子量調整剤を加え、適度
に架橋されたビニル系重合体からなるトナーが、特公昭
５５−６８０５号公報には、α、β不飽和エチレン系単
量体を構成単位とした重量平均分子量と数平均分子量と
の比が３．５〜４０となるように分子量分布を広くした
トナーが開示され、さらにはビニル系重合体において、
Ｔｇ１分子量、ケルコンテントなどを組み合せたブレン
ド系のトナー等が多数提案されている。

確かに、これらの提案によるトナーは、分子量分布の狭
い単一の樹脂からなるトナーに比べて、定着下限温度（
定着可能な最も低い温度）とオフセット温度（オフセッ
トが発生しはしめる温度）の間の定着可能温度範囲は広
がるものの、十分なオフセット防止性能を付与した場合
には、その定着温度をまだ十分低（することができず、
反対に低温定着性を重視するとオフセット防止性能が不
充分となるという問題が存在した。

さらに、特開昭５９−２１４８６０号公報では、特定の
弾性率を持つ熱可塑性樹脂を使用したトナーが開示され
ているが弾性率が大きすぎる為、このトナーはまだ低温
定着性と低温オフセット防止性に問題があり、粉砕性も
悪いという欠点がある。

またこれらビニル系の樹脂に代え、低温定着性という点
で本質的にビニル系樹脂よりも優れているとされている
ポリエステル樹脂に架橋を施し、さらにオフセット防止
剤を加えたトナーも特開昭５７−２０８５５９号公報で
提案されている。このものは低温定着性及びオフセット
防止性ともに優れたものであるが、生産面で粉砕性か劣
るという問題がある。

更に特開昭５６−１１６０４３号公報では反応性ポリエ
ステル樹脂の存在下でビニル系単量体を重合し、重合で
過程で架橋反応、付加反応、グラフト化反応を介して高
分子化させた樹脂を用いたトナーが提案されており、粉
砕性の点ては改善されているが、低温定着性、オフセッ
ト防止性の点て互いの樹脂の機能を充分に生かすことが
できない。

また単純にポリエステル樹脂とゲルコンテントが異なる
２種類（ゲル化度２０％以上とゲル化度１０％未満）の
ビニル系樹脂をブレンドした樹脂を用いたトナーが特開
昭６０−１２３８５０号公報で提案されており、このも
のは低温定着性については良いが、オフセット防止性、
粉砕性の点てまだ充分ではない。耐オフセット性を改善
する目的でゲル化度８０％以上のビニル系樹脂の割合を
多くすると、オフセット防止性は良くなるか、逆に低温
定着性が著しく低下する。またただ単にケル化度１０％
未満のビニル系樹脂を含有させただけでは充分な粉砕性
は満足できない。

さらに、低温定着性とオフセット防止性との両方を満足
する方法として、ビニル系でカル・ホキシル基を有する
重合体と金属化合物とを反応させ、架橋を施すことが、
特開昭５７−１７８２４９号公報、同５７−１７８２５
０号公報等で提案され、或はビニル系単量体とさらに特
異な半エステル化合物とを必須構成単位とするビニル系
樹脂と多価金属化合物とを反応せしめ、架橋することが
特開昭６１−１１０１５５号公報、同６１−１１０１５
６号公報等で開示されている。さらに、特開昭６３−２
１４７６０号、同６３−２１７３６２号、同６３−２１
７３６３号公報等に低分子量と高分子量の２群に分れた
分子量分布を形成し、低分子量側に含有せしめた特異な
半エステル化合物のカルボキシル基と多価金属イオンと
を反応さしめることが提案されているが、いずれの方法
でも、トナーに要求される特性、特に高速機で必要とさ
れる低温定着性と耐オフセット性との両者を満足するに
は至っていないのが現状である。

このように定着に関わる性能（低温定着性とオフセット
防止性）および粉砕性を共に高性能で実現することは極
めて困難である。特にトナー製造時における粉砕性は、
複写画像の高品位化、高解像化、高細線再現性の要望に
よりトナーの粒径をより小さくしていく今日の方向に重
要な因子であり、また粉砕工程は非常に大きなエネルギ
ーを要するため粉砕性の向上は省エネルギーの面からも
重要である。また粉砕装置内壁へのトナーの融着現象も
定着性能の良いトナーに発生しやすく、そのため粉砕効
率を悪くする。

さらに別な側面として他の複写工程において、転写後の
感光体上に残ったトナーをクリーニングする工程がある
。今日、装置の小型化、軽量化、信頼性の面からブレー
ドによるクリーニング（ブレードクリーニング）が−船
釣になっている。感光体の高寿命化と感光体ドラムなど
の小型化及びシステムの高速化に伴い、トナーに要求さ
れる感光体に対する耐融着、耐フィルミンク性なとが厳
しくなっている。特に最近実用化されてきたアモルファ
スシリコン感光体は非常に高耐久性であり、またｏｐｃ
　＜有機感光体）も寿命が延びてきており、そのためト
ナーに要求される諸性能はより高度になってきている。

また小型化はせまい所に各要素をうまく納めていくこと
をしなければならない。そのため冷却用の空気のながれ
る空間が少なくなる上、定着器や露光系の熱源がトナー
ホッパーやクリーナーと非常に接近するため、トナーは
高温雰囲気にさらされる。そのため、より優れた耐ブロ
ッキング性を有するトナーでないと実用化できなくなっ
てきている。

以上述べてきた諸欠点を改良する方法として、本願出願
人は特開昭６３−２２３６６２号公報において、低分子
量樹脂を懸濁重合中に添加した特殊な樹脂を開示したが
、この方法によっても、毎分８０枚以上の高速機では、
まだ、十分な定着性を得ることかできなく、さらに、定
着ローラーに当接したクリーニング部材からのトナーの
流出により転写材を汚すという欠点が見い出された。

すなわち、毎分８０枚を超えるような高速機では、１枚
当りのオフセット量か極めて微量であっても通紙枚数が
膨大な量であるために、定着ローラーへのオフセット物
の量は相当な量となり、定着器の故障の原因となる。こ
の微量のオフセット物を取り除くために、シリコンゴム
製のクリーニンクローラーやウェッブ等の定着用クリー
ニング部材が定着ローラーに当接して取り付けられてい
る。従来のトナー用バインダー樹脂は主として低温定着
性とオフセット防止性上を目標として設定されており、
２００℃を超えるような高温まで高い溶融粘度を維持す
るようには設計されていない。

したがって、定着用クリーニング部材に付着したトナー
物質は、定着ローラーの設定温度で長い時間存在するの
で溶融粘度が低下し、さらに複写機のスイッチ投入時等
の定着ローラー設定温度以上に定着ローラー温度がオー
バーシュートする場合、定着ローラーは２００℃を超え
る温度になり、付着トナー物質の溶融粘度が著しく低下
し、定着ローラーに再度転移し、転写材の汚れを生しる
ようになる。

このようなりリーニング部材からの溶融したトナーによ
る転写材の汚れのみを防ぐ方法として特開昭５９−３８
７５４号公報には、溶融状態で経時的に弾性を増大させ
て防止することが提案されているが、この方法では溶融
状態で共有結合を形成し、架橋密度を上昇することによ
り弾性を増大するので、弾性とともに溶融粘度も増大す
る。このような系では、クリーニング部材からの汚れを
防ぐのに必要とされるまで架橋が進行しないうちに再度
コピーした場合、バインダーの弾性も増大しているため
に、かえって定着用クリーニング部材に付着したトナー
物質の定着ローラーへの付着力が大きくなり、定着ロー
ラーに転移し易くなる。

また、長時間高温で放置した場合には、架橋度が必要以
上に大きくなり過ぎ、粘度と弾性が極端に大きくなり、
硬い物質となり、定着ローラーを傷つけるようになる。

以上述べて来たようにトナーに対して要求される種々の
性能は互いに相反的であることが多く、しかもそれらを
共に高性能に満足することが近年ますます望まれ、さら
に現像特性をも包括した総括的対応についての研究が行
われてきてはいるが、未だ十分なものはない。

トナーの有する弾性率においても物性値たけでなく動的
弾性率、損失弾性率が特定の関係にある時、高速機に於
いては、より良好な定着性、耐オフセット性が得られる
ことが知見され本発明に至ったものである。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを
提供するものである。

以下に本発明の目的を列挙する。

本発明の目的は、高速システムにおいても低い温度で定
着し得、且つ定着用クリーニング部材からトナーの流出
のないすぐれたトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し、感光体への融着、
フィルミングが高速システムにおいても、また長時間の
使用でも発生しないトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つ耐ブロッキング
性がすぐれ、特に小型機の中の高温雰囲気中でも充分使
え得る［・ナーを提供することにある。

本発明の目的は、プレートを用いたクリーニング方式に
適したトナーを提供することにある。

〔問題を解決する為の手段及び作用〕

本発明の上記目的は、少なくとも樹脂、着色剤及び含金
属化合物を有するトナーを、周波数１×１０−２〜ｌＨ
ｚ、温度１００〜２００℃の範囲で測定した動的弾性率
及び損失弾性率において、２００℃での動的弾性率が１
×１０３〜５×１０°ｄｙｎ／Ｃｍ’、損失弾性率が５
×１０２〜５ｘｌＯ”ｄｙｎ／ｃｒｎ’の範囲内にあり
、動的弾性率が損失弾性率よりも大きく、１００℃での
動的弾性率、損失弾性率が５×１０４ｄｙｎ／ｃｍ’以
下であり、且つ時間温度換算則にしたかった合成曲線に
おいて、周波数の増加に伴う弾性率の増大量で損失弾性
率の増大が、動的弾性率の増大よりも大きく、動的弾性
率が損失弾性率と同しか大きくなる点を有することを特
徴とするトナーによって達成される。

更に、温度２００°Ｃ１周波数１×１０−”Ｈｚて測定
した該トナーの動的弾性率及び損失弾性率において、６
０分保持後の動的弾性率が１×１０３〜５ｘｌｏ’ｄｙ
ｎ／ｃｒｒｆて損失弾性率が５×ｌＯ２〜５×１０“ｄ
　ｙ　ｎ　／　ｃ　ｎ′ｆの範囲内にあることが好まし
く、また、温度２００°Ｃ１周波数１×１０−１Ｈｚて
測定した該トナーの動的弾性率及び損失弾性率の経時変
化量が６０分あたりに２倍未満であるも好ましい。

また本発明に用いられる樹脂のＪＩＳ　　Ｋ−００７０
に準じた方法で測定した酸価が２〜１００ｍｇＫＯＨ／
ｇであることが好ましい。また周波数Ｉ　Ｘ　ｌ　Ｏ−
２〜１Ｈｚ、温度２００°Ｃで測定した動的弾性率が、
ｌＸ１０２ｄｙｎ／ｃｒｒｌ′以上であることが好まし
く良好なトナーの粘弾性特性が得られる。

また、本発明に用いられる樹脂のうちでも、特にシカル
ホキノル基及びジカルボキシル基誘導体基を有する樹脂
が優れた特性を有することを見いだした。更に、樹脂成
分のうちカルボン酸含有単量体あるいはカルホン酸誘導
体単量体を構成成分とするビニル系樹脂が５０重量％以
上であることも好ましい形態のひとつである。

本発明に特に好ましい樹脂としては、まずカルボキシル
基、ジカルボキシル基誘導体基を有する単量体を溶液重
合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合などで反応させ重合
体を生成させる。例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル
系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂なとである
。あるいは、グラフト化、ブロック共重合体等により重
合体中にカルボキシル基、ジカルボキシル基誘導体基を
導入することもできる。また、必要により脱溶媒操作、
減圧加熱処理等を施し、カルホン酸無水物を含有させる
こともできる。以上のようにして、ガラス転移点が５０
℃以上である重合体を形成する。

次いで、該重合体１０〜５０　ｗ　ｔ　％　（好ましく
は２０〜４０ｗ【％）を、水溶性の低いカルホン酸含有
単量体を０．５〜２０ｗｔ％（好ましくは１〜１５　ｗ
　ｔ％）含む重合性単量体に溶解し、懸濁重合反応を行
い、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布に於いて、
分子量２，０００〜ｉｏｏ。

０００の領域にピークを少なくとも１つ有する重合体を
生成させる。これは、懸濁重合時に前記カルボン酸無水
物の一部が加水分解され、カルホン酸、ジカルボン酸及
びカルホン酸無水物を含有させることもできる重合体で
ある。重合体中のこれらの酸成分が本発明の他の構成成
分である含金属化合物或はその金属イオンを介して各々
相互作用し、種々の高分子コンプレックスを形成すると
考えられる。

したがって、本発明のトナー用樹脂中には、これら結合
強度の異なる種々の高分子コンプレックスによる架橋及
び重合性架橋剤による強固な架橋を含有しており、この
ような架橋強度の異なる種々の架橋の混合によって、は
じめて上記の特異な粘弾性特性を示すトナーが得られ、
耐ブロッキング性に優れ、さらに低温定着及び耐オフセ
ット性にも優れている。

すなわち、低分子量側にジカルボン酸が存在する重合体
を金属イオンを介して架橋すると、重合体のＴｇを上昇
することなく、トナーの耐ブロッキング性を改良するこ
とが可能になる。この方法に従えば、耐ブロッキング性
を向上するためにＴｇを上昇する必要がなく、低温度領
域の弾性率を低く押えることができ、１００℃で測定し
た動的弾性率及び損失弾性率を５　ｘ　１０６ｄ　ｙｎ
／　ｃｒｒｆ以下にすることが可能になり、低温定着が
達成できる。

好ましくは２Ｘ１０’ｄｙｎ／ｃｒｒｒ’以下である。

−方Ｔｇの高い重合体を使用し、耐ブロッキング性を向
上した場合には、１００℃での動的弾性率及び損失弾性
率が５ｘｌＯ’ｄｙｎ／ｃｒｎ’を超える様になり、低
温定着を達成できない。

さらに、本発明のトナーは種々の結合強度の架橋が重合
体中に存在するために、２００℃での動的弾性率を１．
Ｘ１０３ｄｙｎ７’ｃｍ’以上に保つことがてき、耐オ
フセット性に優れている。すなわち、１ｘｌｏ３ｄｙｎ
、／ｃｒｒｒ’未満の場合には軟化したトナーに十分な
ゴム弾性がない為、定着ローラ側にトナーがオフセット
しやすくなったり定着ローラクリーニンク゛部材からの
流出が生してしまう。

また、２００℃に於ける動的弾性率のより好ましい範囲
はＩ　Ｘ　１０３ｄｙｎ、／ｃｍ″〜５Ｘ１０”ｄｙｎ
／　ｃ　ｒｎ’、好ましくはｌ　Ｘ　Ｉ　０３＝２　Ｘ
　Ｉ　Ｏ’ｄ　ｙ　ｎｙ’ｃｒｒＩ２である。動的弾性
率か５×１０“ｄｙｎ／ｃゴを超える場合は、高温時に
於けるゴム弾性が強く、定着性に不利に働くことがある
。

また、損失弾性率が５ｘ　１０２〜５ｘ　１０’ｄｙｎ
／ｃｒｎ′、好ましくは５×１０２〜２Ｘ１０４ｄｙｎ
／ｃｒｒｙ’である場合に上述の耐オフセット性がより
効果的に現われる。損失弾性率が５×１０２ｄｙｎ／ｃ
ｒｒｆ未満の時には、トナー中の重合体の粘性が低くな
り過ぎ、前述の動的弾性率のゴム状弾性を有するトナー
であっても定着クリーニング部材からのトナーの流出を
抑えきれなくなってしまうことがある。

マタ、損失弾性率が５ＸｌＯ’ｄｙｎ／ｃｒｒｆを超え
る場合は、高温時に於いても、トナーを変形しにくくな
るので転写材へのトナーの定着をより十分にすることが
できにくくなる傾向にある。

更に、動的弾性率が損失弾性率より大きい場合にトナー
のゴム弾性が有効に作用し、トナーの流出を防止できる
ようになる。

ツマリ、動的弾性率が１×１０°ｄ　ｙ　ｎ　／　ｃ　
ｒｒｆを超える時に定着ローラに溶融したトナーが付着
するオフセットを防止できるが、損失弾性率が大きい場
合には定着器クリーニング部材からのトナーの流出は防
止できない。すなわち、高温時（２００℃）に於いては
、測定周波数範囲内（ｌｘｌ、０””〜ＩＨｚ）で常に
動的弾性率が損失弾性率より大きくなると最も効果的に
トナーの流出を防止できるようになる。当然のことなが
らトナーの流出を防止できる時にはオフセットはまった
く問題がない。

従来のトナーは高温時に損失弾性率が動的弾性率より大
きいか同程度であるため、トナーの流出を防ぐまでの弾
性が得れなかった。

すなわち、動的弾性率が損失弾性率より小さくなると、
トナーの粘性による流出現象を弾性により防止しきれな
くなるからである。

また、時間−温度換算則に従った合成曲線に於いては、
基準温度における弾性率の周波数分散は、一定周波数で
の温度分散と同様に解釈でき低周波側の挙動は、高温部
での挙動高周波側は低温部の挙動と見ることができる。

すなわち周波数増大に伴う弾性率の変化は高温部から低
温部への変化と見ることができる。一方、動的弾性率は
一定の変形する時に与えられたエネルギーを貯え、変形
から回復に使われる部分てあり、損失弾性率は変形する
際に熱エネルギーとして与えらえたエネルギーを不可逆
的に散逸する部分である。

また、動的弾性率、損失弾性率は共に低温になると増大
する、つまり変形させるのに大きなエネルギーを必要と
する様になる。

低温時にトナーを変形させる為効果的にエネルギーを使
うには、動的弾性率、損失弾性率が共に小さい方がよい
。更に、動的弾性率、損失弾性率が特に大きくならなけ
れば損失弾性率の割合が大きな方が、トナーの不可逆的
変形に多くのエネルギーを使われるので、低温時におけ
る定着には好ましい。動的弾性率が大きいと、トナーの
可逆変形に二ネルキーを消費されでしまうので変形した
トナーが元に戻り、低温時の定着に於いて効率的でなく
なる。

すなわち、動的弾性率と損失弾性率の和が同しである場
合には、損失弾性率が大きくなる粘弾性挙動を示すトナ
ーの方が低温定着性に優れる。

また、前述の和が小さい方がトナーの変形に消費される
エネルギーが少ないので低温定着には好ましい方向であ
る。

本発明のトナーは、高温時には耐オフセツト向上の為、
動的弾性率が大きいが、温度の低下に伴う弾性率の増大
の際に損失弾性の寄与が大きくなるもので動的弾性率の
増大より損失弾性率の増大の方が大きくなる。つまり、
低温部に於いては、損失弾性率は動的弾性率と同じか、
大きくなる点を有し、優れた低温定着性を示すものであ
る。例えば、合成曲線が第１図に示すようなものである
。

ここで、損失弾性率が動的弾性率と同じかあるいは大き
いことは、損失弾性率７／動的弾性率の比つまり損失正
接ｔａｎδが０９以上となる点か１８０℃以下で測定し
た弾性率の中にあればよいことである。

また高温部に於いて動的弾性率が損失弾性率より大きい
こととは２００°Ｃで測定した弾性率での損失正接が０
．９未満であるということである。

従来のトナーは、動的弾性率と損失弾性率が同じような
割合で変化するか（例えば第２図）、或は動的弾性率の
増大が大きくなる（例えば第３図）ものであった。動的
弾性率と損失弾性率が同しような割合で変化するものは
高温側の耐オフセツト性能を重視すると低温定着性が得
られなかったり、低温定着性を重視するとトナーの流出
を防止できない様になっていた。また、動的弾性率の増
大が大きい場合には定着性に劣り、これに加え、高温側
の動的弾性率が損失弾性率より小さくなっている場合に
は、十分な耐オフセット性も得られてぃなかった。

また、本発明のトナーは、前述のように種々の結合強度
の架橋をバインダー中に含むので、２００°Ｃての動的
弾性率及び損失弾性率が経時変化しずらくなり、２００
℃に６０分保持した後の動的弾性率がｌＸＩＯ３〜５ｘ
ｌＯ’ｄｙｎ／ｃｒｒｒ’、好ましくはｌｘｌ、０３〜
２ｘｌＯ”ｄｙｎ／ｃｍ’の範囲内にあり、また、損失
弾性率が５ＸＩＯ２〜２×１０“ｄｙｎ／　ｃ　ｒｒ１
′の範囲内にあることが好ましい。あるいは２００℃に
保持したとき６０分あたりの動的弾性率及び損失弾性率
の変化率が２倍未満であることが好ましく、更に好まし
くは０．５〜１．８倍の範囲に入ることである。上述の
ことにより、定着クリーニング部材からのトナーの流出
を効果的に防ぎ、更に定着ローラーを傷つけるといった
問題も発生しなくなる。

動的弾性率が５×１０４ｄｙｎ／ｃｒｎ’を、損失弾性
率が２ｘｌＯ’ｄｙｎ／ｃｒＩｆを超えたり、弾性率の
変化率が２倍以上の場合には、高温で長時間放置したと
きに、定着ローラーを傷つけるようになる。また、動的
弾性率が１　ｘ　１０１ｄｙｎ／ｃｍ’、損失弾性率が
５×１０２ｄｙｎ／ｃｒｒｒ’未満であったり、弾性率
の変化率が０．５倍未満の場合は、トナーのバインダー
樹脂が熱分解し、定着クリーニング部材からのトナーの
流出が起りやすい。

本発明においてＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ（ケルパーミ
ェーションクロマトグラフィ）によるクロマトグラムの
ピーク又は／及びショルダーの分子量は次の条件で測定
される。

すなわち、４０℃のヒートチャンバー中てカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ
　（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、
ＴＨＦ試料溶液を約１００μ！注入して測定する。試料
の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を
、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された
検量線の対数値とカウント数との関係から算畠した。検
量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、
Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ、製ある
いは、東洋ツーダニ業社製、昭和電工社製の分子量が１
０７〜１０’程度のものを用い、少なくともｌＯ点程度
の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また
、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

なお、カラムとしては市販のポリスチレンケルカラムを
複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製の５
ｈｏｄｅｘ　　ＧＰＣＫＦ−８０１，８０２，８０３，
８０４，８０５，８０６，８００Ｐの組み合わせや、ｗ
ａｔｅｒ社製のウルトラスタイランエル５００Ａ−ＴＨ
Ｆ、１０３Ａ−ＴＨＦ、１０’Ａ−ＴＨＦ、１０５Ａ−
ＴＨＦ、１０’Ａ−ＴＨＦの組み合わせ、或はＡ−Ｔｏ
ｌｕｅｎｅシリーズの組み合わせを挙げることができる
。更に５ｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１，８０２，８０
３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み
合わせを挙げることができる。

また試料は以下のようにして作成する。試料をＴＨＦ中
に入れ、数時間放置した後十分に振とうしＴＨＦと良く
混ぜ（試料の合一体かなくなるまで）、更に１２時間以
上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間
以上となるようにする。

その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０４５〜０
５μｍまたとえば、マインヨ１１ディスクＨ−２５−５
東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲゲルマン　サイ
エンスジャパン社製なとが利用できる）を通過させたも
のを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分
か０５〜５　ｍ　ｇ　／　ｍ　（！となるように調整す
る。

また、本発明ではトナー用樹脂中のカルホン酸、特にン
カルホン酸及びその誘導体の含有量がトナーの粘弾性に
大きな影響を及ぼし、ビニル系樹脂のＪＩＳ　　Ｋ−０
０７０に準じた方法で測定した酸価が２〜１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであることが良く、好ましくは５〜７０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇである。酸価が２　ｍ　ｇ　Ｋ　Ｏ８未満の場
合は、高温時の好ましいゴム弾性を得にくくなる。また
酸価が１００ｍｇＫＯＨ７７ｇを超える場合には帯電量
コントロールが難しく、現像性に於いて環境依存性が現
われ易くなる。

本発明ではトナー用樹脂中のカルホン酸、特にシカルホ
ン酸及びその誘導体の含有割合が１・す−の粘弾性に大
きな影響を及ぼし、ビニル系樹脂のＪＩＳ　　Ｋ−００
７０に準じた方法で測定した酸価（Ａ）と該ビニル系樹
脂の酸無水物を加水分解して後に測定した全酸価（Ｂ）
との比（Ａ、　／　Ｂ　）が０．７５以上、好ましくは
０．７５〜０．９８にあるビニル系樹脂を金属塩もしく
は金属錯体と共に、溶融混練することによって得られる
。

Ａ／Ｈの比か０．７５未満だと、酸無水物の割合が多く
なり過ぎ、耐ブロッキング性の向上が不十分となり、本
発明で必要とする粘弾性特性を得ることができない。

Ａ／Ｂの比が０．９８を超える場合では、酸無水物がほ
とんど存在しなくなり、トナーの帯電特性が不安定とな
り、画像性に問題を生じるようになりやすい。

なお、全酸価の測定は以下のように行う。

サンプル樹脂２ｇをジオキサン３０ｍｎに溶解させ、こ
れに、ピリジン１０ｍ１、ジメチルアミノピリジン２０
ｍｇ、水３．　５ｍｊ？を加え、撹拌しながら４時間加
熱還流する。冷却後１／１０ＮＫＯＨ−ＴＨＦ溶液でフ
ェノールフタレインを指示薬として中和滴定して得られ
た酸価値を全酸価とする。ｌ／ＩＯＮ　　ＫＯＨ−ＴＨ
Ｆ溶液の調製は次のように行う。ＫＯＨｌ、５ｇを約３
ｍｆの水で溶解しこれに、ＴＨＦ　　２００ｍ１と水３
０ｍ１を加え撹拌する。静置後、溶液が分離していたら
少量のメタノールを、溶液が濁っていたら少量の水を加
えて、均一な透明溶液にし、１／１０ＮＨＣｆ標準溶液
で標定する。

本発明の特徴とするトナーは、架橋及び分子鎖に絡みに
より、一定収上の動的弾性率を有する樹脂を、高シェア
をかけて混練することにより、分子鎖を切断し、再架橋
することにより再びある一定以上の動的弾性率をもたせ
たものである。このように架橋状態を換えることで熱反
応に依る粘弾性への影響を少なくし、経時変化しにくく
なる。

またこのようにして得られる架橋は、損失弾性率におい
ても適度な値が得られるので、高温部と低温部の粘弾性
特性のバランスが良く定着性と耐オフセット性の両立を
保つことができる。しかもこのような粘弾性特性は重合
のみに依っては得ることが困難で、定着性と耐オフセッ
ト性の向上に対して矛盾をきたす。これは、再架橋に依
って分子鎖の動きに、適度な柔らかさと規制が得られる
為と考えられる。

本発明で用いられる分子を切断するような条件下で樹脂
を混練したものの動的弾性率を測定すると、混練時の動
的弾性率より低下してくる。一方混練時に金属化合物を
存在させると動的弾性率は回復する。このような−例と
して、第４図に本発明に用いられる樹脂の混練前後のも
のと金属化合物含有下での混練物の２００　’Ｃての動
的弾性率を示す。

すなわち、トナー用樹脂が元来もつ動的弾性率も重要で
あり、２００°Ｃ１１×１０−２〜１１−（ｚで測定し
た動的弾性率が１×１０２ｄｙｎ／ｃｍ’以上であるこ
とが好ましい。

動的弾性率が１ｘｌＯ’ｄｙｎ／ｃｒｒｆ以下であると
トナー化した際の動的弾性率、１Ｘ１０３ｄｙｎ／′ｃ
Ｉ′ＴＴ′以上を本発明の構成によっても得にくくなる
傾向にあり、十分な耐オフセツト性能が達成しすら（な
る。

樹脂のもつ粘弾性特性は、重合性架橋モノマー、重合開
始剤、樹脂組成単量体の種類や量比あるいは重合条件に
よってコントロールできる。

また、トナー化した際の２００°ＣｌＸ１０−１Ｈｚて
測定した動的弾性率が同条件で測定した元の樹脂の動的
弾性率の０．５倍以上であることが特に好ましい。０５
倍未満になると経時劣化が生し易くなることがあり、定
着クリーニンク部材からのトナーの流出を生しることが
ある。これは、樹脂の酸価、金属化合物の種類、量によ
ってコントロールできる。

従来トナーでは十分な粘弾性特性を有する樹脂を用いて
も、トナー化した際にトナーに必要な粘弾性特性が失わ
れ、トナー流出が起きやすかった。

更に高シェア混練すると、この傾向は一層強くなる。

本発明で用いるカルホン酸含有単量体或はカルボン酸誘
導体単量体としては、マレイン酸、シトラコ〉酸、ジメ
チルマレイン酸、イタコノ酸、アルケニルコハク酸、及
びこれらの無水物：フマル酸、メタコン酸、ンメチルフ
マル酸なとの不飽和二塩基酸、更に上記不飽和二塩基酸
のモノエステル、また、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、ケイヒ酸及びこれらの無水物１上記α、β−
不飽和酸間の無水物及び、低級脂肪酸との無水物、なと
のα、β−不飽和酸、これらの無水物モノマー：アルケ
ニルマロン酸、アルケニルゲルタン酸、アルケニルアジ
ピン酸及びこれらの無水物、モノエステル；が挙げられ
る。

これらの中でも、マレイン酸、フマル酸、コハク酸の如
き構造をもっα、β−不飽和二塩基酸のモノエステル類
が本発明の結着樹脂を得るモノマーとして特に好ましく
用いられる。このようなモノマーとしては、例えば、マ
レイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン
酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モ
ノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチ
ノベフマル酸モノエル、フマル酸モノブチル、フマル酸
モノフェニル：ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−
オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸
モノエチル、ｎ−ドデセニルクルタル酸モノメチル、ｎ
−フチニルアンピン酸モノブチルなとがあけられる。

本発明のバインダー樹脂を得るためのコモノマーとして
は、次のようなものがあげられる。

例えばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジ
クロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキノルスチレン、ｐ−ｎ−
オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−
デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレ
ンおよびその誘導体、エチレン、プロピレン、ブチレン
、イソブチレンなとのエチレン不飽和モノオレフィン類
；ブタジェン等の不飽和ポリエン類：塩化ビニノベ塩化
ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなとのハロケン化
ヒニル類、酢酸ヒニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ
酸ヒニルなとのビニルエステル類：メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリ
ル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル
酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリ
ル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸
フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエー
テルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビ
ニルへキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなど
のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリ
ドンなとのＮ−ビニル化合物；ヒニルナフタ　。

リン類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リルアミドなとのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導
体；のビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上で用い
られる。

これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリ
ル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ま
しい。

また架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可
能な二重結合を有するモノマーが用いられる。

本発明に用いられるバインダー樹脂は、本発明の目的を
達成する為に以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋
された重合体であることが必要である。

芳香族シヒニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルナフタレン等：アルキル鎖て結ばれたジアクリレ
ート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリレ
ート、１．３−ブチレンクリコールジアクリレート、１
，４−ブタンジオールジアクリレート、１．５−ペンタ
ンンオールンアクリレート、１．６−ヘキサンシオール
ンアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレー
トに代えたもの、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類、例えば、ジエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリ
エチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピ
レングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のア
クリレートをメタアクリレートに代えたちの；芳香族基
及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化
合物類、例えば、ポリオキシエチレン（２）　−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレ
ート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、
以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代え
たちの；更には、ポリエステルギンアクリレート化合物
類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ　（日本化薬）が揚げら
れる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステ
ルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたちの；トリアリルシアヌレート
、トリアリルトリメリテート：等が挙げられる。

これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量％に対
して、０．Ｏ１〜５重量％程度（更には０．０３〜３重
量％程度）用いることが好ましい。

これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に、定着
性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとし
て、芳香族シヒニル化合物（特にジビニルベンゼン）、
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリ
レート化合物類が挙げられる。

本発明にかかわるバインダー樹脂の合成方法は、基本的
に２種以上の重合体を合成する方法が好ましい。

すなわち、重合性モノマーに、低分子量重合体を重合性
モノマーに分散溶解し、モノマーを重合して樹脂組成物
を得る方法である。この場合、前者と後者の重合体が均
一に混合している組成物が形成される。

本発明に用いるバインダー樹脂組成物中の低分子量重合
体は、塊状重合法、溶液重合法なとの通常用いられる重
合法で得ることができる。

例えば次のような重合体が用いられる。前述のビニル系
モノマーの単重合体、共重合体、ポリエステル、ポリウ
レタン、エポキン樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラ
ール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール
樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油
樹脂、ハロパラフィン、パラフィンワックス等で、２つ
以上の混合物でもよい。

これらの重合体中に、カルホキシル基、カルホキシル基
誘導基を有していればよく、２種以上の混合物で用いる
場合には少なくとも１種に有していればよい。

又、重合体中にこれらの官能基を設ける為にクラフト化
やブロック共重合を用いることもてきる。

また、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度
を早めることて、低分子量の重合体を得る二とができる
が、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点
、溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を
利用して、また開始剤量や反応温度を調節することで低
分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本
発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るのに好ま
しい。

溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、
クメン、酢酸セロソルブ、２−ブタノン、ヘンセン等が
用いられる。スチレンモノマー混合物の場合はキシレン
、トルエン又はクメンが好ましい。重合生成するポリマ
ーによって適宜選択される。又開始剤はンーｔｅｒｔブ
チルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２．２’　−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾヒス（２゜
４ンメチルパレロニトリル）等がモノマー１００重量部
に対して０．０５重量部以上（好ましくは０１〜１５重
量部）の濃度で用いられる。反応温度としては、使用す
る溶媒、開始剤、重合するポリマーによって異なるが、
７０℃〜２３０℃で行うのが良い。溶液重合に於いては
溶媒１００重量部に対してモノマー３０重量部〜４００
重量部で行うのが好ましい。

この低分子量重合体は、高分子量重合体を与えるモノマ
ーと共に、再び重合するわけであるが、高架橋域の高分
子量成分を得る重合法としては、乳化重合法や懸濁重合
法が好ましい。

このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（
モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散さ
せ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である
。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行わ
れる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別で
あるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大
きく、高重合度のものが得られる。さらに、重合プロセ
スが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子
であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電
制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理
由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として他の
方法に比較して有利である。

しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり
易Ｎ　　−＋″１’、、”、体を取り出すには塩析など
の操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が
好都合である。

一方、懸濁重合法は、懸濁状態で低分子量重合体を含ん
だモノマーを、架橋剤と共に重合することによって、樹
脂組成物は、パール状に形状が整い、低分子量重合体か
ら架橋環成分を含む中、高分子量重合体までが、均一に
混合された好ましい状態で得ることができる。

懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対して、
モノマー１００重量部以下（好ましくは１０〜９０重合
部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリ
ビニルアルコール、ポリヒニルアルコール部分ケン化物
、リン酸力ルンウム等が用いられ、水系溶媒に対するモ
ノマー量等で適当量があるが、一般に水系溶媒１００重
量部に対して０．０５〜１重量部で用いられる。重合温
度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目
的とするポリマーによって適宜選択すべきである。又開
始剤種類としては、水に不溶或は難溶のものであれば用
いることが可能であるが、例えばベンゾイルパーオキサ
イド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサノエート等が
、七ツマー１００重量部に対し０，５〜１０重量部で用
いられる。

さらに本発明で使用する金属化合物としては金属塩もし
くは金属錯体があり、次の金属イオンを含むものが使用
できる。適当な２価の金属イオンには、Ｂａ”、Ｍｇ２
＼ＣａＣａ２−１Ｈ＼５ｎ２−１Ｐｂ２＼Ｆｅ”、Ｃｏ
２−１Ｎｉ２−１Ｚｎ２−なとである。また、３価のイ
オンとしては、Ａｒ、Ｓ　ｃ”、Ｆ　ｅ’、Ｃｅ”、Ｎ
ｉ”’、Ｃｒ３−１￥３−なとがある。

このような金属化合物のうちでも有機金属化合物が重合
体との相溶性や分散性に優れ、金属化合物による架橋が
重合体中でより均一に進むので、より優れた結果を与え
る。

上記のような有機金属化合物のうちでも、気化性や昇華
性に富む有機化合物を配位子や対イオンとして含有する
ものが有用である。金属イオ〉と配位や対イオンを形成
する有機化合物のうちで上記のような性質を有するもの
としては、例えば、サリチル酸、サリチルアミド、サリ
チルアミン、サリチルアルデヒド、サリチロサリチル酸
、ジターシャリ−ブチルサリチル酸、なとのサリチル酸
及びその誘導体、例えば、アセチルアセトン、プロピオ
ンアセトン、なとのβ−ジケトン類、例えば、酢酸塩や
プロピオン酸なとの低分子カルホン酸塩などがある。

また、該金属錯体にトナー粒子の荷電制御性をもたすこ
とも可能である。このような金属錯体としては次に示し
た一数式ＣＩ］　で表わされるアソ系金属錯体がある。

［式中Ｍは配位中心金属を表わし、配位数６のＳｃ、Ｔ
ｉ、ＶＸＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等があげられる
。Ａｒはアリール基であり、フェニル基、ナフチル基な
どがあげられ、置換基を有していてもよい。この場合の
置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルホキシル
基、アニリド基および炭素数１〜１８のアルキル基、ア
ルコキシ基なとがある。Ｘ、Ｘ’　、Ｙ、Ｙ’　は−〇
−１−ＣＯ−１−ＮＨ−１−ＮＦ！、−（Ｒは炭素数１
〜４のアルキル基）である。ＫＯは水素、ナトリウム、
カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウムを示す。

］ 次に該錯体の具体例を示す。

錯体［Ｉ］　−６ あるいは次の一般式［Ｉ［］に示した塩基性有機酸金属
錯体も負帯電性を与えるものであり、本発明にイ吏用で
きる。

〔式中、Ｍは配位中心金属を表わし、配位数６のＣｒＳ
Ｃｏ、Ｎ　ｉ、Ｍｎ、Ｆ　ｅなどが挙げられる。ＡはＥ
（アルキル基などの置換基を有１　　　　　　　　　　
　； Ｒ，Ｒ （Ｒは、水素原子、Ｃ０〜Ｃ１のアルキル又はアルケニ
ル基を示す）を表わす。Ｙ○は水素、ナトリウム、カリ
ウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウム等が挙げられ
る。Ｚは−０−あるいは−Ｃ−０−である。１ 次に該錯体の具体例を示す。

錯体［１１］−１ 錯体［ｎ］　−２ 錯体［ＩＴ］−３ 錯体［１１］　−４ 錯体［■コーラ 錯体［１１］−６ 錯体［■］　−７ 錯体［Ｉ［］−８ 錯体［１１［］　−９ 錯体［ｎ］−１０ これらの金属錯体は、単独でもあるいは２種以上組み合
わせて用いることが可能である。

また、該金属錯体のトナー粒子への添加量は、トナーバ
インダーの種類、キャリア併用が否が、あるいはトナー
を着色する顔料、さらには該金属錯体のバインダーに対
する反応性によっても異なるが、未反応のものも含めて
、バインダー１００重量％に対し、０．０１〜２０重量
％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは１
〜５重量％である。

また、上記金属塩ないしは金属錯体は、バインダーと溶
融混練時に反応させると、バインダーとの相溶性あるい
はバインダーへの分散性にすぐれ、トナーとして安定な
帯電性が得られるといった利点がある。

本発明においては、架橋成分である金属塩ないしは金属
錯体にトナーとしての荷電制御性をもたせることは可能
であるが、必要に応じてこれとは別途に荷電制御剤を使
用することもてき、従来公知の負あるいは正の荷電制御
剤が用いられる。

今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤としては
、以下のものがあげられる。

トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある
。

例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で前述した
様なモノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳
香族ハイドロキシカルホン酸、芳香族ダイカルホン酸系
の金属錯体かある。他には、芳香族ハイドロキシカルホ
ン酸、芳香族モノ及びポリカルホン酸及びその金属塩、
無水物、エステル類、ヒスフェノール等のフェノール誘
導体類なとがある。

トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある
。

ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物。

トリブチルヘンシルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４
−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテ
トラフルオロホレートなどの四級アンモニウム塩、及び
これらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及
びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこ
れらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタング
ステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブ
デン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシ
アン化物、フェロシアン化物なと）高級脂肪酸の金属塩
；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド
、ジシクロへキシルスズオキサイドなとのンオルカノス
ズオキサイト：シフ゛チルススホレート、ジオクチルス
ズホレート、シンクロヘキシルスズホレートなとのジオ
ルカッスズホレート類；これらを単独で或は２種類以上
組合せて用いることができる。これらの中でも、ニクロ
シン系、四級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好
ましく用いられる。

本発明のトナーに於いては、帯電安定性、現像性、流動
性、耐久性向上の為、シリカ微粉末を添加することが好
ましい。

本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥＴ法で測定し
た窒素吸着による比表面積が３０ｒｎ’、／ｇ以上（特
に５０〜４００ｒｎ’／ｇ）の範囲内のものが良好な結
果を与える。トナー１００重量部に対してシリカ微粉体
０．０１〜８重量部、好ましくは０１〜５重量部使用す
るのが良い。

又、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じ、
疎水化、帯電性コントロール、なとの目的でシリコーン
ワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル
、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、
官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケ
イ素化合物等の処理剤で、あるいは種々の処理剤で併用
して処理されていることも好ましい。

他の添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜
鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリ弗化ビ
ニリデンが好ましい。あるいは酸化セリウム、炭化ケイ
素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン
酸ストロンチウムが好ましい。あるいは例えば酸化チタ
ン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎
水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、あるいは例
えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸
化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の白色微粒子及び
黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもでき
る。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質をバイン
ダー樹脂１００重量％に対し０．５〜１０重量％程度を
トナーに加えることも本発明の好ましい形態の１っであ
る。

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリア粉と混合して用いられる。この場合に
は、トナーとキャリア粉との混合比はトナー濃度として
０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、
更に好ましくは３〜５重量％が望ましい。

本発明に使用しつるキャリアとしては、公知のものが全
て使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケ
ル粉の如き磁性を有する粉体、カラスビーズ等及びこれ
らの表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂あるいはシリコ
ン系樹脂等で処理し他ものなどが挙げられる。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しつる。この場合、磁性材料は着色剤
の役割をかねることもできる。本発明の磁性トナー中に
含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト
、フェライト等の酸化鉄：鉄、コバルト、ニッケルのよ
うな金属或はこれらの金属のアルミニウム、コバルト、
銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリ
リウム、ヒスマス、カドミウム、カルンウム、マンガン
、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような
金属の合金及びその混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒子がＯ，１〜２μｍ、好まし
くはＯ，１〜０．５μｍ程度のものが好ましく、トナー
中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し
約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００
重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。

また、１０ＫＯｅ印加での磁気特性が抗磁力２０〜３０
００ｅ飽和磁化５０〜２００　ｅ　ｍ　ｕ　／　ｇ、残
留磁化２〜２０　ｅ　ｍ　ｕ　／　ｇのものが望ましい
。

本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適
当な顔料又は染料があげられる。トナー着色剤は周知で
あって、例えば顔料としてカーホンフ′ラック、アリニ
ンフ゛う゛ンク、アセチレンフ゛ラック、ナフトールイ
エロー、バッサイエロー、ローダミンレーキ、アリサリ
ンレーキ、ヘンカラ、フタロシアニンブルー、インダン
スレ〉フルー等かある。これらは定着画像の光学濃度を
維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００重量
部に対しＯ，１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量
部の添加量が良い。また同様の目的で、更に染料が用い
られる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キ
サンチン系染料、メチン系染料等かあり樹脂１００重量
部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０３〜１０
重量部の添加量か良い。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するにはビニ
ル系樹脂、金属塩ないしは金属錯体、着。

色剤としての顔料、又は染料、磁性体、必要に応して荷
電制御剤、その他の添加剤等を、へンンエルミキサー、
ボールミル等の混合機による充分混合してから加熱ロー
ル、ニーダ−、エクストルーダーの如き熱混練機を用い
て溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に金属化
合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却
固化後粉砕及び分級を行って本発明に係るところのトナ
ーを得ることが出来る。

さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等
の混練機により充分混合し、本発明に係る静電荷像現像
用トナーを得ることができる。

以下具体的実施例に従って本発明を説明するが、本発明
は何らこれらによって限定されるものではない。

〔実施例〕

上記各成分を還流温度まで加温したキシレン２００重量
部中に４時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下（
１３８〜１４４℃）で重合を完了し、減圧下で２００℃
まで昇温させながらキシレンを除去した。得られた共重
合体をＴＨＦに溶解したＧＰＣのメインピークの位置す
る分子量は１１゜０００てＴｇは５９．５℃であり、マ
レイン酸由来の無水物を含んだ共重合体を得た。

上記混合溶液に、ポリビニルアルコール部分ケン化物０
．１２重量部を溶解した水１７０重量部を加え、激しく
撹拌し、粒子径が１００μｍ以下の懸濁分散液とした。

水５０重量部を入れ、窒素置換した反応器に上記懸濁分
散液を添加し、反応温度８０℃で８時間懸濁重合させた
。反応終了後、濾別し、十分に水洗後説水、乾燥し、ス
チレン系樹脂（Ａ）を得た。

また、ＴＨＦ不溶分の分子量分布を測定したところ、Ｇ
ＣＰのチャートにおいて、約１．７．ＯＯＯにピークを
有し、樹脂のＴｇは５８℃であった。

さらに、ＪＩＳ法による酸価は３３．２て、全酸価は３
５３て、その比Ａ／Ｂは０．９４てあり、低分子量樹脂
中に導入されていたマレイン酸無水物の大部分は懸濁重
合時にシカルホン酸へと変化していた。

なお、樹脂のカラス転移点Ｔｇは示差熱分析測定装置、
ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い、ＡＳＴＭ
　　Ｄ３４１８−８２法に準して測定した。

また、２００℃歩≠≠牢≠盆、周波数ＩＸ１．０−２〜
ＩＨｚで測定した動的弾性率を第２表に示す。

樹脂の粘弾性測定は、レオメータ−（若木製作所Ｉ　Ｒ
−２００をパラレルプレートで測定できるようにした改
良モデル）を用いて行なった。

合」旧舛」 ｒスチレン　　　　　　　　　　　　７６５重量部１ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド　６０重量部上記成
分を合成例１と同様にしてメインピーク４゜９００．７
ｇ６０．２℃の共重合体を得た。

上記成分を用い合成例１と同様の懸濁重合を行ない樹脂
（Ｂ）を得た。樹脂（Ｂ）の諸物性については第１表、
第２表に示す。

合成上Ｊ 上記成分を合成例１と同様にしてメインピーク７゜００
０、Ｔｇ　　６１．５℃の共重合体を得た。

上記成分を用い合成例１と同様の懸濁重合を行ない樹脂
（Ｃ）を得た。樹脂（Ｃ）の諸物性については第１表、
第２表に示す。

合」ヒ歿Ａ 上記成分を合成例１と同様にしてメインピーク１２゜１
００、Ｔｇ　　５９．１℃の共重合体を得た。

上記成分を用い合成例１と同様の懸濁重合を行ない樹脂
（Ｄ）を得た。樹脂（Ｄ）の諸物性については第１表、
第２表に示す。

會底皇」 上記成分を合成例１と同様にしてメインピーク８゜７０
０、Ｔｇ　　５９．７℃の共重合体を得た。

上記成分を用い合成例１と同様の懸濁重合を行ない樹脂
（Ｅ）を得た。樹脂（Ｅ）の諸物性については第１表、
第２表に示す。

金迩Ｕ汁旦 合成例１と同様にして共重合体を得た。共重合体をＴＨ
Ｆに溶解したＧＰＣのメインピークの位置する分子量は
４，５００で、Ｔｇは６０．３℃であった。上記共重合
体３０重量部を下記！ｌ量体混合物に溶解し、合成例１
と同様にして、懸濁重合を行ないスチレン系樹脂（Ｆｌ
）を得た。

樹脂（Ｆ）の諸物性については第１表、第２表に示す。

金」【例７ 上記成分を合成例１と同様にしてメインピーク６゜１０
０、Ｔｇ　　５９．９℃の共重合体を得た。

上記成分を用い合成例１と同様の懸濁重合を行ない樹脂
（Ｇ）を得た。樹脂（Ｇ）の諸物性については第１表、
第２表に示す。

第１表　樹脂の諸物性 実施上ユ 上記材料を予備混合した後、１１０℃に設定しニーディ
ングゾーンに逆送り軸を入れた２軸混練押出機によって
溶融混練を行なった。混練物を冷却後、粗粉砕し、ジェ
ット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、さらに風力
分級機を用いて分級し、重量平均粒径８μｍの黒色微粉
体（トナー１）を得た。

このトナーの粘弾性測定は、レオメータ−（若木製作所
のＩＲ−２００をパラレルプレートで測定できるように
した改良モデル［プレート径３０φ、測定プレートＧａ
ｐ約１ｍｍ］）を用いて、正弦振動による動的粘弾性の
周波数分散を求めた。

測定温度は２００℃、１８０℃、１６０℃、１４０℃、
１２０℃、ｉｏｏ’ｃ、周波数は０．０１．０゜Ｏ２，
０，０３，０，０５，００７、Ｏ１１０，２，０，３，
０５，０，７，１，０Ｈｚである。温度２００°Ｃにお
ける粘弾性特性を第３表に、温度１００℃における粘弾
性特性及び損失圧℃としたときの粘弾性周波数依存合成
曲線を第５図に示す。

上記トナー１００重量部に対し、疎水性コロイダルシリ
カ０．６重量部を添加した。

このトナーをキャノン製複写機ＮＰ−８５８２を改造し
、１分間に８５枚複写できるようにした複写機を用いて
、画像性、定着性、オフセット性などを評価した。

５０万枚の複写テストの結果、安定してかぶりのない鮮
明な画像が得られた。また、画像濃度も１．３４〜１．
３８で安定しており、また、解像力が高く、ライン再現
、網点再現に優れた高画質の画像であった。

また、５０万枚耐久後の画像も初期の画像と比較して全
くそん色のない画像であり、環境依存性もほとんとない
うえ、感光体へのフィルミンク、融着なともなく、定着
ローラーが複写によって汚染されることもなかった。

ブロッキング性は、約１０ｇのトナーを１００ｃｃのポ
リカップに入れ、５０℃で３日放置した時の凝集具合を
目視で判断した。

定着性、オフセット性画像性及び耐久性の評価は、以下
の手順で行なった。

定着性は、低温低湿度環境（１５℃、１０％）にて評価
機を１晩放置し、評価機及びその内部の定着機が完全に
低温低湿度環境になじんだ状態から連続２００枚の複写
画像をとり、その複写画像の２００枚目を定着性の評価
に用いた。定着性の評価は、画像をシンボル紙で往復１
０回約１００ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度
の低下率（％）で評価した。

オフセット性は、定着ローラーのクリーニング機構を取
りはずし、何枚の複写で画像がよごれるかあるいはロー
ラーがよごれるかということを耐複写枚数で評価した。

また、連続して複写をおこなった際のクリーニングウェ
ーブの汚れによって、クリ一二ンクウエーブに一度とら
れたトナーが上ローラーに転移し、複写物を汚染するこ
とかあるので、これを評価するために定着ローラーのク
リーニング機構を通常の状態にもとし、定着機の設定温
度を５℃上げ、連続２００枚の複写画像をとった後、３
０秒間隔で複写画像を１枚づつ３分までとり、画像汚染
が発生するかを調べ、また、定着ローラーのりＩＪ−ニ
ングウエーブの汚れの状態を評価した。

ブロッキング性は目視でもトナーの塊は認められなかっ
た。定着性は濃度低下率で７％であり、オフセットは発
生しなかった。さらに、定着器のクリーニング機構から
のトナーの再流出もなく、耐久後においても定着ローラ
ーには傷などはなかった。

実１■江２ 上記材料を用いて実施例１と同様にして、重量平均粒径
１２μｍのトナー２を得た。このトナーの粘弾性特性を
第３表、第４表に、合成曲線を第６図に示す。

上記トナー１００重量部に対し、疎水性コロイダルシリ
カ０．４重量部を外添した。

このトナーを用いて実施例１と同様の評価をした結果を
第５表に示す。

上記材料を用いて実施例１と同様にして、重量平均粒径
８μｍのトナー３を得た。このトナーの粘弾性特性を第
３表、第４表に、合成曲線を第７図に示す。

上記トナー１００重量部に対し、疎水性コロイダルシリ
カ０６重量部を外添した。

このトナーを用いて実施例１と同様の評価をした結果を
第５表に示す。

上記材料を用いて実施例１と同様にして、重量平均粒径
８μｍのトナー４を得た。このトナーの粘弾性特性を第
３表、第４表に、合成曲線を第８図に示す。

上記トナー１００重量部に対し、疎水性コロイタルシリ
力０．６重量部を外添した。

このトナーを用いて実施例１と同様の評価をした結果を
第５表に示す。

夾凰丞玉 （樹脂（Ｅ）　　　　　　　　　　　　１００重量部１
　　　プロピレン共重合体　　　　　４重量部上記材料
を用いて実施例１と同様にして、重量平均粒径８μｍの
トナー５を得た。このトナーの粘弾性特性を第３表、第
４表に、合成曲線を第９図に示す。

上記トナー１００重量部に対し、疎水性コロイダルシリ
カ０．６重量部を外添した。

このトナーを用いて実施例１と同様の評価をした結果を
第５表に示す。本実施例においては、ＮＰ−８５８２を
改造し、負帯電性のアモルファスシリコン感光体を備え
た電子写真複写機を用いて行なった。

比嘉目江上 上記材料を用いて実施例１と同様にして、重量平均粒径
８μｍのトナー６を得た。このトナーの粘弾性特性を第
３表、第４表に、合成曲線を第１０図に示す。

上記トナー１００重量部に対し、疎水性コロイダルシリ
カ０．６重量部を外添した。

このトナーを用いて実施例１と同様の評価をした結果を
第５表に示す。再架橋が行なわれていないので、高温部
で十分な動的弾性率が得られず耐オフセット性に劣って
いる。

比ｌｕ江ス 上記材料を用いて実施例１と同様にして、重量平均粒径
８μｍのトナー７を得た。ただし、混練機は、ニーデイ
ンクゾーンに正送り軸のみを用い、設定温度は、１５０
℃とした。このトナーの特性を第３表、第４表に、合成
曲線を第１１図に示す。

上記トナー１００重量部に対し、疎水性コロイダルシリ
カ０．６重量部を外添した。

このトナーを用いて実施例１と同様の評価をした結果を
第５表に示す。分子の切断が十分てないうちに再架橋し
ているので、ガラス転移点が低いにもかかわらず高温部
で動的弾性率より小さいことなとから、定着性に劣って
いる、そしてカラス転移点の影響で、耐ブロッキング性
にも劣っている。

第４表　１００℃における粘弾性特性、及び損失正接第
５表　評価結果 ◎優　○：良　△可　×不可 〔発明の効果〕 本発明は特定の粘弾性特性を有するトナーである為、次
のような優れた効果を発揮するものである。

（１）低い温度で定着し、且つ耐オフセット性の優れた
トナーである。

（２）定着用クリーニング部材からのトナーの流出のな
い優れたトナーである。

（３）定着性に優れ且つ耐ブロツキング性に優れたトナ
ーである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は粘弾性特性の模式図を示し、第４図は
混練前後の樹脂の動的弾性率を示し、第５図〜第１１図
はそれぞれのトナーの基準温度を１６０℃としたときの
粘弾性−周波数合成曲線である。 なお、本図においては測定点を結んだ線のみを記す。 出願人　キャノン株式会社−一＝ １　　　　　　・ ＼−一 又ッ／′

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも樹脂、着色剤及び含金属化合物を有す
   るトナーを、周波数１×１０＾−＾２〜１Ｈｚ、温度１
   ００〜２００℃の範囲で測定した動的弾性率及び損失弾
   性率において、２００℃での動的弾性率が１×１０＾３
   〜５×１０＾４ｄｙｎ／ｃｍ＾２、損失弾性率が５×１
   ０＾２〜５×１０＾４ｄｙｎ／ｃｍ＾２の範囲内にあり
   、動的弾性率が損失弾性率よりも大きく、１００℃での
   動的弾性率、損失弾性率が５×１０＾６ｄｙｎ／ｃｍ＾
   ２以下であり、かつ時間温度換算則にしたがった合成曲
   線において、周波数の増加に伴う弾性率の増大量で損失
   弾性率の増大が、動的弾性率の増大よりも大きく、動的
   弾性率が損失弾性率と同じか大きくなる点を有すること
   を特徴とする静電像現像用トナー。
2. （２）温度２００℃、周波数１×１０＾−＾１Ｈｚで測
   定した該トナーの動的弾性率及び損失弾性率において、
   ６０分保持後の動的弾性率が１×１０＾３〜５×１０＾
   ４ｄｙｎ／ｃｍ＾２で損失弾性率が５×１０＾２〜５×
   １０＾４ｄｙｎ／ｃｍ＾２の範囲内にある請求項（１）
   に記載の静電像現像用トナー。
3. （３）温度２００℃、周波数１×１０＾−＾１Ｈｚで測
   定した該トナーの動的弾性率及び損失弾性率の経時変化
   量が６０分あたりに２倍未満である請求項（１）または
   （２）の記載の静電像現像用トナー。
4. （４）該樹脂のＪＩＳＫ−００７０に準じた方法で測定
   した酸価が２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項（１
   ）乃至（３）のいずれかに記載の静電像現像用トナー。
5. （５）該樹脂を、周波数１×１０＾−＾２〜１Ｈｚ、温
   度２００℃で測定した動的弾性率が、１×１０＾２ｄｙ
   ｎ／ｃｍ＾２以上である請求項（１）乃至（４）のいず
   れかに記載の静電像現像用トナー。