JPS606505B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する
ものである。

さらに詳しくは、近年特に要望されている高温迅速処理
方法に関するものである。

又さらに詳しくは、高温迅速処理において、ハロゲン化
銀写真感光材料が安定な写真性能を示す処理方法に関す
るものである。近年特にハロゲン化銀写真感光材料の高
温迅速化が計られてきた。

すなわち過去においては、処理温度は２０００で行なわ
れるのが普通であったが「 ２４〜２ｙ０における処理
が普通となり、さらに近年においては３０００以上のい
わゆる高温処理も行なわれている。

これらの例の挙っている特許例としては白黒写真システ
ムでは米国特許第３２２４３５６号」同第３１５６１７
３号明細書等があり実際には、例えばＸーレィフィルム
の３５００９の砂、処理システムがある。またカラー写
真用では、例えば特公昭４８−３２８叫号公報（米国特
許第３５８２３２２号明細書）に開示の如く、カラ叫べ
−パ−用には「 ３０００９分処理システムさらにまた
ュナイテツトステイツデイフエンシブ′ｆブリケイシヨ
ンＴ−９１０００２号明細書に開示の如くカラーネガ用
には３８００２４分処理システムおよびカラーリバーサ
ル用には米国特許第３６０７２６３号明細書に開示の如
く、３８００１７分処理システム等がある。これらの処
理システムは当業界においては、いずれも実用化され、
かなりの成果も上げているが、まだ問題点も数多〈残っ
ている。例えばＸ−レィフィルムの３５００９の砂処理
システムでは現像処理時間があまりにも短いため、現像
時のバラッキが多く、常に一定の写真性能を得るという
ことが困難である。さらに３０００以上にてチオ硫酸塩
を含有する停止定着俗を用いるためも該チオ硫酸塩の分
解によって生ずる亜硫酸ガスが発生し易いということも
ある。またカラーペーパー用の３０００９分処理システ
ムでは、漂白定着俗を用いるがＬこの浴は銀漂白剤とハ
ロゲン化銀可溶化剤を含んでいるが「それらは各々酸化
剤の一種と還元剤の一種であるため、例えば安定性が悪
いという欠点および酸化力が弱められるため生成した発
色色素の発色不良が発生し易い欠点がある。さらに迅速
処理のため、カラーペーパー中に種々の処理薬の残存量
が増大し「長期間の保存において、汚染を生じ易いこと
がある。このことはまた、カラーネガ用の３８００２４
分システムでも、力ラーべ−パー用における長期間の保
存において汚染が生じ易いのと同様のことがおこり易い
と言える。さらにこのシステムでは、現像処理の後、直
ちに漂白処理に入るため処理を続けるに従い漂白液中の
現像液の量が増加し汚染が出やすくなる。さらにまた、
カラーリバーサル用の３８００１７分処理システムでは
フィルムの銀量が多い割りには、第１現像の時間が短く
、三層のバランスを合わせ、かつＤｍａｘが高く、カブ
リの少し・画像を得るように改良されてはいるが、末だ
満足のゆくものではない。従って「本発明の目的は、３
０００以上の処理において、このような従来の欠点を除
きト常に一定の写真性能を与える処理方法を提供するこ
とにある。

又、本発明の別の目的は３０００以上における処理液の
安定性を増大させ、常に一定の写真性能を与える処理方
法を提供することにある。さらにまた本発明の別の目的
は３０００以上の処理において常に一定の写真性能を示
し、かつ長期間の保存にも耐え得るすぐれたハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。なお
「本発明の他の目的については以下の記載より自ら明ら
かとなるであろう。本発明者は上記目的を達成するため
に、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式で示されるシク
ロデキストリン（以下本発明に係るシクロデキストリン
という）の少なくとも１種の存在下で藤様露光されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を処理することによって上記の
目的が達成出来ることを見い出した。

一般式 〔ｎ‘ま４〜１０の正の整数〕 このうち本発明に特に有用なものはｎ＝４のＱ−シクロ
デキストリンｎ＝５の８−シクロデキストリンｎ＝６の
ｙ−シクロデキストリンである。

また本発明に係るシク。デキストリンは包援作用を行な
い包婆化合物を形成するが、本発明の処理方法において
は該包綾化合物を使用することも可能である。該シクロ
デキストリンの包接化合物とは、例えばェフ・クラマー
著（Ｆ．Ｃｒａｍｅｒ）「アィンシェルスフェルピンド
ウンゲン」（Ｅｉｎｓｃｈｌｕ６ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇ
ｅｎ）Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（１９５４）あるいはエム・ハ
ーゲン著（Ｍ．Ｈａ鉾ｎ）「クラスレートインクルージ
ヨンコンパウンド」（ＣＩａｔｈｒａｔｅｌｎｃｌ雌ｉ
ｏｎＣｏｎｐｏｕｎｄｓ）Ｒｅｉ肌ｏｌｄ（１９６２）
に記載の如く『原子または分子が結合してできた３次元
構造の内部に適当な大きさの空孔があって、その中にほ
かの原子または分子が一定の組成比ではいりこんで特定
の結晶構造をつくっている物質』のことをいう。

該シクロデキストリンの包援化合物の製造例の引用文献
を記載するが、これは単にその１例であって勿論これら
に限定されるものではない。

◎ ジヤーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソ
サエテイ（ Ｊｏｕｒ雌ｌ ｏｆ 仇ｅ Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓｏｃｉｅｔｙ）第７港 第３
５４頁 １９４弊 ◎ケミツシエベリツヒテ （ＣｈｅｍｉｓｈｅＢｅｒｉｃｈｔｅ） 第９０巻 第２５７２頁 １９５７年 ◎ 同 第９雌 第２５６１頁 １９５７年本発明にお
いても、これらに記載された方法により、あらかじめシ
クロデキストＩＪンの包穣化合物を作成し、ハロゲン化
銀写真感光材料中および／または処理浴中に添加するこ
とも出来るが、別にシクロデキストリンをハロゲン化銀
写真感光材料中およびノ又は処理裕中に添加することに
より、その中に含有されている化合物を一部又は全部包
援化することが可能である。

本発明によって奏される効果は、通常の多糖類又はセル
ロースの効果と全く異なり、これらから予想することは
出来ない。

本発明の好ましい一つの実施態様は、本発明に係るシク
ロデキストリンの少なくとも一種をハロゲン化銀写真感
光材料を構成する親水性コロイド層中に添加し処理する
ことである。

親水性コロイドとしてはゼラチンが好ましい。また本発
明の更に好ましい実施態様は、本発明に係るシクロデキ
ストリンの少なくとも一種をハロゲン化銀を含む乳剤層
、該層に直接隣接する層、中間層を介して隣接する層、
保護層または下引層の少なくとも一層に添加され３００
０以上で処理することである。そして、本発明に係る化
合物の添加時期はハロゲン化銀を含む乳剤層に添加する
場合には化学熟成から塗布加工迄の間に添加するのが好
ましいが、現像処理過程の前に、スプレー方式あるいは
犬占調方式等にて、ハロゲン化銀写真感光材料中に含有
させてもよい。この場合、化合物は水又は水と相熔性を
有する溶剤、例えば低級アルコール類、ェステル類若し
くは、ケトン類又はこれらの混合溶媒に熔解したのち添
加して含有させればよいし、また、オイルプロテクト分
散して添加してもよい。また本発明の別な好ましい実施
態様は、本発明に係るシクロデキストリンの少なくとも
一種をハロゲン化銀写真感光材料を処理するための処理
俗、例えば、現像俗、漂白俗、定着裕等、あるいは現像
俗の前の俗、例えば前硬腰俗、中和浴等の少なくとも一
浴中に添加され３０００以上で処理することである。本
発明に係るシクロデキストリンの少なくとも一種をハロ
ゲン化銀を含む乳剤層中に添加して処理する場合、その
添加量は、ハロゲン化銀１モル当り０．０１ｇから５０
ｇの範囲がよく、特に０．１ｇから３０ｇにて好結果が
得られる。

また中間層、保護層および下引層等のハロゲン化銀を含
まない層に対しては、通常の方法で添加すればよいが、
ゼラチン１ｇ当り本発明のシクロデキストリンの少なく
とも一種を０．０１ｇから１ｇを含むゼラチン水溶液を
塗布することによって、良好な効果が得られる。また、
現像処理過程の前に「 スプレー方式あるいは前浴処理
等により該層の少なくとも一層中に本発明に係るシクロ
デキストリンの少なくとも一種を含有させて処理する場
合および／または現像浴、漂白格、定着裕等に本発明に
係るシクロデキストリンの少なくとも一種を添加して「
高温迅速処理を行う場合「処理浴液１夕当り０．０１ｇ
から１００ｇの範囲がよく特に「 ０ｉｇから５０ｇに
て好結果が得られる。添加量はハロゲン化銀の種類「化
合物の種類によって適宜選択される。例えば本発明にお
ける現像温度は「 ３０００以上が好ましく３０００以
上５８００以下が特に好ましい。また現像時間は３び分
以内に終了することが一般的であるが特に好ましくは、
５分以内が好結果をもたらす。現像液に添加した場合に
はシクロデキストリンの作用効果により現像液の安定性
が増大し「 ３０００以上の処理も容易に行なえるよう
になり、ハロゲン化銀写真感光材料中に添加した場合に
はト保存時のカプｉｊおよび汚染の発生が抑えられもい
わゆるサーモ安定効果が見られる。本発明の処理方法に
おいては現像後の処理工程、例えば停止「定着、漂白お
よび漂白定着「 さらに必要に応じてト前硬膜「中和等
の工程を採用することは任意であり、これらは適宜省略
することもできる。

さらにまた、必要に応じて「 これらの処理俗の少なく
とも一つに、本発明に係るシクロデーキストリンを溶解
せしめてもよい。例えば〜好ましくは定着俗に本発明に
係るデキストリンの少なくとも一種を添加すれば〜定着
俗の安定性が増大し、処理が容易に行なえるようになる
。該定着俗に用いるハロゲン化銀可溶化剤としては、好
ましくはチオ硫酸ナトリウム「チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸カリウム「チオシアンカリゥムトチオサルチル
酸およびシスティン等を用いることができる。また別の
好ましい態様としては漂白裕中に、本発明に係るシクロ
デキストリンの少なくとも一種を添加すれば漂白液の安
定性が増大し、処理が容易となる。

該漂白浴中に用いる銀漂白剤としては、好ましくは赤血
塩「重クロム酸カリウム「エチレンジアミンテトラ詐酸
−鉄（ｍ）およびナトリウム−塩化鉄（ｍ）を挙げるこ
とができる。

これらの処理は、皿現像、枠現像など、いわゆる手現像
処理でも「 ローラー現像、ハンガー現像など機械現像
であってもよい。

つぎに、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀としては、臭化銀、塩臭化銀も沃臭
化銀、塩沃臭化銀、塩化銀等の通常のハロゲン化銀写真
乳剤に使用される任意のものが包含される。

これらのハロゲン化銀は粗粒子のものでも「微粒子のも
のでも良く、任意の公知の方法「例えば米国特許第２５
９２２５０号「米国特許第３２７６８７７号「米国特許
第３３１７３２２号、米国特許第２２２２２６４号、米
国特許第３３２００６９号「米国特許第３２０６３１３
号あるいは′ジャーナルリオブ。フオトグラフィツク。
サイエンス（Ｊ。Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ）」第１２巻〜第５
号（９蔓 １０月号）「 １６６４年〜 ２４２〜２５
１頁等に記載されている方法等によって調整することが
できる。また異なる方法で調整したハロゲン化銀を混合
して用いることもできる。なお、．本発明において用い
られるハロゲン化銀乳剤は可溶性塩類を除去するのが好
ましいが、未除去のものも用いられる。また本発明に係
るハロゲン化銀乳剤は「種々の化学増感剤によって増感
することができる。

増感剤としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チ
オ硫酸ソーダらアリルチオカルバミト、チオ尿素「ァＩ
Ｊルィソチアシアネート等）セレン増感剤（ＮＮ−ジメ
チルセレノ尿素、セレノ尿素等入還元増感剤（トリエチ
レンテトラミンＬ塩化第２スズ等入例えばカリウムク。
ロオーラィトトカリウムオ−リチオシアネート、カリウ
ムクロロオーレート、２−オー。スルホベンゾチアゾー
ルメチルクロライド「アンモニウムクロロバラデートし
カリウムクロロブラチネート、ナトリウムクロロバラダ
ィト等で代表される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独
で、あるいは２種以上併用して用いることができる。な
お金増感剤を使用する場合は「助剤的にロダンアンモン
を使用することもできる。さらに本発明に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤は、それぞれ所望の感光波長城に感光性
を付与するために、１種または２種以上の増感色素を用
いて光学増感される。増感色素としては種々のものを用
いることができるが、本発明において有利に使用しうる
光学増感剤としては、シアニン類、メロシアニン類、三
核または四核メロシァニン類、三核または四核シアニン
類、スチリル類、ホロボーラーシアニン類「ヘミシアニ
ン類、オキソノール類およびへミオキソノール類等を挙
げることができ、これらの光学増感剤は含窒素複素環核
としてその構造の一部にチアゾリントチアゾール等の塩
基性基またはローダニン〜 チオヒダントイン「オキサ
ゾリジンジオン、バルビーツール酸「チオバルビッール
酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ましく斯かる核は
アルキル「ヒドロキシアルキル「ハロゲンもフエニル「
シアノ、アルコキシ置換することができ、また炭素環ま
たは複秦壕と縮合していてもよい。また本発明に用いら
れるハロゲン化銀乳剤は「例えば米国特許第２４４４６
０７号明細書「 同第２７１６０６２号明細書、同第３
５ｉ２９８が号明細書「西独国出願公告第１１８９３８
び言明細書「 同第２０５８６２６号明細書、同第２１
１８４１１号明細書、特公昭４３−４１３３号公報「
米国特許第３３４２５９６号明細書、特公昭４７−４４
１７号公報、西独国出願公告第２１４９７８ｙ号明細書
、特公昭３９−２８２５号公報、特願昭４５−７７０７
２号明細書に記載されている化合物、好ましくは例えば
５．６−トリメチレンー７ーヒドロキシ−ｓートリアゾ
ロ（１．５一ａ）ピリミジン、５．６ーテトラメチレン
山７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（１．５一ａ）ピリ
ミジン、５ーメチル−７ーヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ
（１．５−ａ）ピリミジン〜７−ヒドロキシ−Ｓートリ
アゾロ（ｉ．５−ａ）ピリミジン、５−メチル−６−フ
ロモ−７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（１．５一ａ）
ピリミジン、没食子酸ヱステル（例えば没食子酸ィソァ
ミル〜没食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸
ナトリウム）、メルカブタン類（１−フエニル−５−〆
ルカブトテトラゾール「２−メルカブトベンツチアゾー
ル）、ベンツトリアゾール類（５−フロムベンツトリア
ゾール、４−メチルベンツトリアソール）、ベンツイミ
ダゾール（６−ニトロベンツィミダゾール）等を用いて
安定化することができる。その他、本発明に用にろハロ
ゲン化銀乳剤には、例えば西独国出願公告第２２１７１
５３号明細書、西独国出願公告第２２１７８９５号明細
書に記載の含硫アミノ酸化合物等の潜像安定剤を用いる
こともできる。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
をカラー現像処理する場合、該感光材料には、カラー画
像を形成するためのカプラ−が含有せしめられるが、有
用なカプラーとしては例えば開鎖メチレン系イエローカ
プラー、５−ピラゾロン系マゼンタカプラー「フェノー
ル系またはナフトール系シアンカブラー等を挙げること
ができ、これらのカプラ一は所謂２当量型あるいは４当
量型カプラーであってもよく、またこれらのカプラ一に
組合せて「オートマスクをするためのアゾ型カラードカ
プラー「オサゾン型化合物〜現像拡散性色素放出型カプ
ラーなどを用いることも可能である。

またこの時発色現像前は無色である所謂カラーレスカプ
ラーと上記マスキソグカプラーとを併用することは望ま
しいことである。さらに写真特性を向上させるために種
々のカプラ−と併用して所謂コンビーテイングｏ 力プ
ラー、ＤＩＲ力プラー、ＢＡＲ力プラーなどと呼ばれる
カプラ−を含むこともできる。イエローカプラーとして
は従来より閉鎖ケトメチレン化合物が用いられており「
たとえばピバリルアセトアニリド型のイエローカプラ−
としてはフランス特許第１２９１１１ぴ言明細書に記載
のもの、ベンゾィルアセトアニリド型のイエローカプラ
ーとしては特公昭４６−１９０３１号公報、米国特許第
２８７５０５１号明細書に記載のものが有効であり、さ
らにいわゆる２当量型カプラーと称される。活性点−０
−アリル置換の米国特許第３４０８１９４号明細書、活
性点−０−ァシル置換の米国特許第３４４７９２８号明
細書、活性点ヒダントィン化合物置換の特開昭４８−２
９４３２号公報、活性点ゥラゾール化合物置換の特関昭
４８−６６８３４号公報、活性点コハク酸ィミド化合物
置換の特公昭４９−１３５７６公報、活性点モノオキソ
ィミド化合物置換の特開昭５０Ｍ２８８３４公報、活性
点ピリタゾン化合物置換の特開昭４９−１０７３４号公
報、活性点フッ素置換の英国特許第９４４９０号明細書
、活性点塩素あるいは臭素置換の英国特許第７８０５０
７号明細書、活性点−０ースルホニル置換の英国特許第
１０９２５０６号明細書等に記載のものを有効なイエロ
ーカプラーとして用いることができる。これらのイエロ
ーカプラーの中でも特に有効なものとしては米国特許第
３４０８１９４号明細書、特開昭４８−２９４３２号公
報、特関昭５０−２８８３４号公報「特開昭４８−６６
８３４特開昭５０−８７６５０、特開昭４８−６６８３
ふ特開昭５０−１２３３４２、特関昭５０−１５８３２
９特開昭４９−１２２玖特関昭４８−９４４３２、特公
昭４９−１３５７６、特公昭４９一１７３７１号等の公
報に記載のカプラーを挙げることができる。また本発明
において用いられるマゼンタカプラーとしてはピラゾロ
ン系、ピラゾロトリアゾ−ル系、ピラゾリノベンツイミ
ダゾール系、インダゾロン系の化合物を挙げることがで
きる。ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては米国特許
第３１２７２６計号明細書、米国特許第２６００７８８
号明細書、米国特許第５５１９４２計号明細書、米国特
許第５４１９３９１号明細書、米国特許第５０６２６５
３号明細書、英国特許第１３４２５５３号明細書、西独
国特許第２１６２７７８号公報、特開昭４９−２９６３
び号公報〜特願昭４４−８４３３号明細書に記載されて
いるもの。

ビラゾロントリアゾール系マゼンタカプラーとしては西
独国特許第１８１０４６４号公報、ベルギー特許第？９
２５２５号明細書に記載されているもの、ピラゾリノベ
ンッイミダゾール系マゼンタカプラーとしては米国特許
第３０６１４３２号明細書、特公昭４６−６０４７針号
公報、西独国特許第２１５６１１１号公報に記載されて
いるもの「ィンダゾロン系マゼンタカプラーとしてはベ
ルギー特許第７６９１１６号明細書に記載されているも
のが用いられる。本発明において特に好ましいマゼンタ
カプラーとしては特磯昭４４−８４３３号明細書に記載
のもの、米国特許第３１２７２６ｙ言明細書に記載の３
−アニリノピラゾロンマゼンタカプラ−その他特関昭４
９−５３４３０特公昭４９一１６０５７「特公昭４９−
２４０８の公報および米国特許第３７２５０６７号明細
書を挙げることができる。さらに本発明において用いら
れる有用なシアンカプラ−としては、例えば米国特許第
２４２３７３０号明細書、米国特許第２８０１１７１号
明細書、米国特許第２８９５８２６号明細書、ベルギー
特許第７７９５１２号明細書に記載のフェノール化合物
、米国特許第２４７４２９３号明細書〜英国特許第１０
８４４８ぴ言明細書に記載の活性点−０−アリール置換
ナフトール化合物、特開昭４７−３７４２５号公報、特
開昭５０−１０１３５、特願昭４８−６９８６６号明細
書、特願昭４９−１０７８７号明細書、特願昭４９−２
５３８８号明細書、特開昭５０一１１７４２２、特開昭
５０−１３４６４４、特関昭４７−２１１３９、特開昭
４９−ｉ１４４２４号公報「特願昭４９−３７１６０号
明細書、米国特許第３７３７３１６号、米国特許第３７
５８３０８米国特許第３８３９０４４号明細書に記載さ
れたフェノール、ナフトール化合物等を挙げることがで
きる。

カラードマゼン夕力プラ−としてはカラーレスマゼンタ
カプラーの活性真にアリールアゾ置換ないしはへテァリ
ールァゾ置換の化合物が用いられ「 たとえば米国特許
第３００５７１２号明細書「 米国特許第２９８３６０
ぴ号明細書「米国特許第２８０１１７１号明細書「英国
特許第９３７６２１号明細書、特鰯昭４４−８４３３号
明細書及び特関昭４９一１３１４４８号公報に記載され
ている化合物等を挙げることができる。

カラードシアンカプラーとしては活性点アリールァゾ置
換の米国特許第３０３４８９２号明細書、米国特許第２
５２１９０８号明細書ｔ英国特許第１２５５１１１号明
細書、特磯昭４６−５５６６５号明細書に記載の化合物
〜 さらに特機昭４８山５７８２９号明細書、特豚昭４
８−６９８６６号明細書「特顔昭４９皿聡０５７号明細
書、特顔昭４９−２５３８８号明細書、特顔昭４９一３
？１６ぴ号明細書も特関昭５Ｑ−軍２３３４１号公報も
英国特許第１０８４４８び号明細書に該致されている
ような現象剤酸化体と反応して色素が処理裕中に流出し
ていくタイプのマスキングカプラ−も用いることができ
る。コンピューティングカプラ−としては米国特許第２
７４２８３２号明細書に記載のものへ たとえばシトラ
ジン酸等が用いられトまたヴアィスカブラーとしては西
独国特許策ｌｉ５５６騎号公報に記載のるの等を用いる
ことができる。

また本発明に係る前記ハロゲン化飯乳剤を調製するため
に有利に用いられる新水性コロイドとしては「ゼラチン
「コロイド状アルブミン〜寒天「アラビアゴム「アルギ
ン酸「加水分解されたセルロースアセテ−ト「アクリル
アミト「イミド化ポリアミド、ポリピニルアルコール〜
加水分解ごれたポリピニルアセテートも例えば英国特許
第５２３６６ｉ号西独国出願公告第２２５６７軍軍号「
同第２０４６６８２号、米国特許第３３４車３３汐号
の各明細書に記載されている如き水溶性ポリマーもゼラ
チン誘導体、例えば米国特許第２６１４９２８号も同第
２５２５７５３号等の明細書に記載されている如きフェ
ニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化
ゼラチン、あるいは米国特許第２５４８５２０号、同弟
２８３１７６７号の各明細書に記載されている如きアク
リル酸スチレン、アクリル酸ェステル、メタアクリル酸
、メタアクリル酸ヱステル等のエチレン基を持つ重合可
能な単量体をゼラチンにグラフト重合したもの等を挙げ
ることができるが好ましくはゼラチンである。

これらの新水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層
「例えばハレーション防止層、保護層ｔ中間層等にも適
用できる。

本発明に用いられる前記親水性コロィド‘こは必要に応
じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤
、界面活性剤ト画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチステ
ィン剤「ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤「増粘剤
、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度
調整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない範囲
内で使用することができる。

上記各種添加剤のうち「本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、例えば増粘剤または可塑剤としては米
国特許第２９６０４０４号明細書、特公昭４３−４９３
叫号公報、西独国出願公告第１９０４６０４号明細書、
特関昭４８−６３７１５号公報、特公昭４５−１５４６
２号公報、ベルギー国特許第７６２８３３号、米国特許
第３７６７４１ぴ号、ベルギー国特許第５５８１４３号
の各明細書に記載されている物質、例えばスチレンマレ
ィン酸ソーダ−共重合体、デキストランサルフェート等
、硬膜剤としては「アルデヒド系、ェボキシ系、エチレ
ンィミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、ィソ
シアネート系、スルホン酸ェステル系「カルボジィミド
系、ムコクロル酸系、ァシロィル系等の各種硬膜剤「画
像安定剤としては、６，６−ブチリデンビス（２−ｔー
ブチルー４−メチルフェノール）、４，４Ｍメチレンビ
ス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノール）等。

また紫外線吸収剤としては、例えば特公昭４８−７３６
号、特公昭４８−５４９６号、特公昭４８−４１５７２
号、特公昭４８−３０４９２号および特公昭４８−３１
２５５号の各公報ならびに米国特許第３２５３９１号お
よび英国特許第１３０９３４ツ号等の各明細書に記載さ
れている化合物、特に２−（２′ーヒドロキシー５′−
三級プチルフエニル）ペンゾトリアゾール、２一（２′
−ヒドロキシ−３′，５′ージ一三級ブチルフェニル）
ペンゾトリアゾール、２一（２ーヒドロキシ−３−三級
ブチル−５−ブチルフェニル）−５−クロルべンゾトリ
アゾール、２−（２−ヒドロキシ−３７５−ジー三級ブ
チルフェニル）−５ークロルベンゼトリアゾール等。塗
布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消
泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質をコントロー
ルするために用いられる界面活性剤としては英国特許第
５４８５３２号「英国特許第１２１６３８叫号、米国特
許第３０２６２０２号および同第３５１４２９３号明細
書ならびに特公昭４４一２６５８び号、同４３一１７９
２２号、同４３−１７９２６号、同４３−１３１６６号
および同４８−２０７８５号公報さらに仏国特許第２０
２５８８号およびベルギー国特許第７７３４５ｙ号明細
書、特関昭４８−１０１１１８号公報等に記載されてい
るアニオン性、カチオン性、非イオン性あるいは両性の
化合物を使用することができる。モルダントとしては、
例えば米国特許第２１１３３８１号、同第２５４８５６
４号明細書等に記載されている化合物。アンチスティン
剤としては、例えば米国特許第２３６０２１び号、同２
７２８６５計号、同第２７３２３０ぴ号、同第３７００
４５３号明細書等に記載されている化合物特に２−メチ
ル−５ーヘキサデシルーハイドロキノン、２ーメチル−
５一ｓｅｃーオクタデシルーハイドロキノン、２，５−
ジーｔーオクチルハイドロキノン等。帯電防止剤として
は、特公昭４６−２４１５針号公報、特開昭４８−８９
９７ｙ号公報、米国特許第２８８２１５７号明細書、同
第２９７２５３５号明細書および特関昭４８一２０７８
５号、同４８一４３１３０号、同４８−９０３９１号、
特公昭４６−２４１５９号、同４６−３９３１２号、同
４８一４３８０ｙ号、同４９−４８５３号「 同４９−
６４号、同４７−８７４２号、特開昭４７−３３６２７
号公報等に記載されている化合物。またマット剤として
は例えば英国特許第１２２１９８ぴ号、米国特許第２９
９２１０１号、同第２９５６８８４号、仏国特許第１３
９５５４４号の各明細書および特公昭４８一４３１２５
号公報等に記載されている化合物、特に０．５〜２０〆
の粒径をもつシリカゲル、０．５〜２０仏の粒径を持つ
ポリメチルメタアクリレートの重合体等を挙げることが
できる。さらにまた現像促進剤としては、ベンジルアル
コール、ポリオキシェチレン系化合物等を用いることが
でき、これらの化合物は処理浴中に添加しても効果があ
る。本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、前記各種写
真用添加剤を含有せしめたハロゲン化銀乳剤およびその
他の構成層を適当な写真用支持体に塗設してなるが、本
発明に用いられる支持体としては、たとえばバラィタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
板、セルローズアセテート、セルローズナイトレート、
たとえばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
フィルム、ポリアミドフイルム「ポリプロピレンフイル
ム、ポリカーポネートフイルム「ポリスチレンフィルム
等が代表的なものとして包含され勺 これらの支持体は
それぞれ写真感光材の使用目的に応じて適宜選択される
。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は種々の
用途に好ましく適用される。

例えば白黒用ハロゲン化銀写真感光材料としては、一般
用ネガおよびポジ感光材料、Ｘ−レィ用感光材料、印刷
用感光材料、マイクロ写真用感光材料、赤外写真用感光
材料等である。さらにカラー用ハロゲン化銀写真感光材
料としては、一般用ネガおよびポジ感光材料、一般用リ
バーサル感光材料、直接ポジ型感光材料」特殊用（例え
ば、印刷用、×レィ用、高解像力用、赤外用等）感光材
料等である。さらにはまた銀塩拡散転写「色素拡散転写
、銀色素漂白、熱現像、競出の各写真感光材料にも適用
できる。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は露光
後、白黒用現像主楽、あるいはカラー用発色現像主薬を
主成分とする現像液で現像処理されるが、本発明に好ま
しく用いられる現像主薬は、白黒用現像主薬としては、
例えばハイドロキノン、メトール・フェニドソ等が用い
られる。

そして、これらの現像主楽は単独で、あるいは２種以上
併用して用いられる。特にメトールーハイドロキノンあ
るいはフエニドンーハイドロキノン現像液は、液の調製
、保存性が健れる等の理由により、本発明に有利に適用
されるが、そのほか「ザ・セオリー・オヴ。フオトグラ
フイツク。フ。○ セ ス 」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ
ｏｆ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉＣＰｒｏｃｅｓｅ）第
３版、第３７４〜３７８頁（１９６６）に記載されてい
る現像剤又は現像補助剤などが有利に使用できる。また
カラー用発色現像主薬としては、芳香族第１級アミン現
像王薬が好ましく、Ｐ−フェニレンジアミン系のものが
代表的で、例えばジェチル−Ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、モノメチル−Ｐ−フェニレンジアアミン塩酸塩「
ジメチル−Ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩「 ２−ア
ミノ−５−ジェチルアミノトルェン塩酸塩、２−アミノ
ー５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン
、Ｎーエチル−Ｎ−Ｂ−メタンスルホンアミドエチル−
３ーメチルー４−アミノアニリン硫酸塩「 Ｎ−エチル
−Ｎ−８−メタンスルホンアミドヱチル−４−アミノア
ニリン、４−Ｎ−エチル−Ｎ−８−ヒドロキシエチルア
ミノアニリン、４ーアミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリンハイドロクロライド「４−アミノ−３−メ
チル−ＮーエチルＭＮ−８−ヒドロキシエチルアニリン
サルフエート「４ーアミノ−３一８−（メタンスルホン
アミド）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミ
ノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルィジン等が
用いられる。そして、これらの発色現像主薬は単独であ
るいは２種以上併用して、また所望により白黒現像主薬
たとえば、ハイドロキノン等と併用して用いられる。

さらに本発明に使用する現像液には、一般的に、苛性ア
ルカリ、炭酸アルカリ、またはアミン等によるｐＨの調
整と、バッファー機能をもたせること、および亜硫酸ナ
トリウム等の保恒剤の添加、さらにはブロムカリ等の無
機現像抑制剤およびベンツトリアゾールなどの有機現像
抑制剤の添加あるいはシトラジン酸等の現像調節剤の添
加あるいはペンジルアルコール等の現像促進剤の添加等
を行うことは任意である。

以下、代表的な実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は以下の実止例によって何等制限
されるものではなく、種々多様の実施態様が可能なもの
である。

実施例 １ Ａ；蒸留水 ６６０私ゼラチン ４０ｇ 臭化カリウム １６０ｇ 沃化カリウム ６ｇ（７００
〇）Ｂ；蒸留水 ２００物と 硝酸銀 ２００ｇ（約６
８００）Ｃ；蒸留水 ６００の‘ ラチン ３６０ｇ（
７０００）Ｄ；蒸留水 ２００奴【（７０００）Ａをか
きまぜながら「それにＢの１′３を１分間に加え、次い
でＤを加え、７０００で１０間熟成する。

つぎにＢのＶ３を１分間に加え、７０００で１０分間熟
成、さらにＢの残りの１′３を加え、７０００で３０分
間熟成する。かきまぜながらＣを加え、２分間経過後、
冷却、凝固させる。１５ｑｏ以下の流水で、乳剤の電気
伝導度が１８００×１０‐６ｍｈｏノｃのになるまで水
洗する。

水洗後全量を６ｋ９とし、それを２分割する。その１部
分を金増感剤および硫黄増感剤を加えて、最高感度まで
、第２熟成を行った後で４−ヒドロキシー６−メチル−
１，３，＄−７−テトラザィンデンを安定剤として、２
．５ｇ添加し、さらに塗布助剤及び硬膜剤を所定量添加
した。そして、ポリエチレンテレフタレートフイルムベ
ース上に２．５％ゼラチン水溶液を用いて形成する保護
層と共に同時重層塗布し、比較試料（試料番号１）を作
成した。別に前記分割した残りの部分に、本発明に係る
化合物であるＱ−シクロデキストリンを１．０ｇ添加し
た他は、比較試料と同機に第２熟成および塗布を行い試
料（試料番号２）を作成した。

また別に前記Ｄに、本発明に係る化合物のーシクロデキ
ストリンを２．雌添加した他は、比較試料を作成したの
と同様の方法にて、乳剤を製造し、水洗し、２分割し、
その１部分を同様に第２熟成および塗布を行い試料（試
料番号３）を作成した。

別に分割した残りの部分に本発明に係る化合物８−シク
ロデキストリンを１．０ｇ添加した他は比較試料と同様
に、第２熟成および塗布を行い、試料（試料番号４）を
作成した。このようにして得られた試料及び比較試料を
５０℃相対湿度８０％にて３日間保存テストを行った後
で、ＪＩＳ法に基き、ＫＳ−１型センシトメーター（小
西六写真工業株式会社製）により白色露光を与えたのち
、現像、定着、水洗及び乾燥を一貫して行うことができ
る連続ローラー搬送式目動現像機により、４０００で３
栃抄間下記現像液処方により高温迅速現像処理を行った
。

〔現像液処方〕

無水亜硫酸ナトリウム ７０ｇハイド
ロキノン ｌｏｇ無水
棚酸 １ｇ炭酸ナトリウ
ム １水塩 ２０ｇ１ーフエニル−１．
３ーピラゾリドン ０．３５ｇ水酸化ナトリウム
５ｇ５−メチルベンゾトリアゾ
ール ０．０５ｇ臭化カリウム
５ｇ氷酢酸
総水を加えて、１そに仕上げる ＰＨ＝１０．２
０このようにして得られた試料及び比較試料についてセ
ンシトメトリーを行い得られた写真性能を第１表に示し
た。

なお表中に示す感度は、本発明に係る化合物を含有して
いない比較試料（試料番号１）の感度を１００として、
これに対する相対値を示した。第１表より明らかな如く
、本発明に係るシクロデキストリンを加えることにより
高温迅速処理及び高温条件下での保存等の苛酷な条件下
にさらされるハロゲン化銀写真感光材料に於いても感度
低下及びカブリ発生のない、すぐれた写真性能を示すこ
とがわかる。

実施例 ２ 沃化銀２モル％を含有するＸ−レィ用沃臭化銀乳剤に、
金増感剤及び硫黄増感剤を加えて最高感度まで第２熟成
を行った後で、４ーヒドロキシ−６ーメチルー１、３．
３Ｑ−７ーテトラザインデンを安定剤として、ハロゲン
化銀１モル当り、４０ｇになるように添加し、さらに塗
布助剤及び硬膜剤を所定量添加した。

このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を７分割し、
その１部分を分取し、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルムベース上に２．５％ゼラチン水溶液を用いて形成す
る保護層と共に同時重層塗布し比較試料（試料番号５）
を作成した。別に前記分割した残りの６部分のハロゲン
化銀乳剤に、それぞれ本発明に係るシクロデキストリン
を各々ハロゲン化銀１モル当り３．０ｇおよび９．雌添
加した他は、比較試料と同様にして試料（試料番号６，
７，８，９，１０及び１１）を作成した。

このようにして得られた試料及び比較試料各々２の女ず
つに、電圧６０キロボルト、電流２００ミリアンベアで
中程度の感度をもった医療用蟹光Ｘ−レィスクリーン（
ＫＹＯＫＫＯＦＳ 発光スペクトル極大４２５０△大日
本塗料株式会社製）及びアルミニウム製ノ２段差をもつ
光穣を通して０．５秒間Ｘ−レィを照射したのち、実施
例１と同機の処理を行った。得られた写真性能の平均値
と変動幅を第２表に示す。第２表より明らかな如く、本
発明に係るシクロデキストリンを加えることにより、高
温迅速処理を行う高感度ハロゲン化銀写真感光材料にお
いても感度を低下することなく、カブリ発生のない「か
つ写真特性の変動のない「すぐれた写真性能を示すこと
がわかる。実施例 ３ 沃化物７モル％、臭化物９３モル％を含有するカラーネ
ガ用沃臭化鉄乳剤に「金増感剤及び硫黄増感剤を加えて
最高感度まで「第２熟成を行った後で、４−ヒドロキシ
ー６−メチル−１，３．＄−７−テトラザィンデンを安
定剤として、ハロゲン化銀１モル当り４．０ｇになるよ
うに添加し、次いで所定量オルソ増感性シアニン色素を
添加し「さらに、カプラ−として３−｛２−クロロ−５
−〔（１ーオクタデセニル）−スクシンイミド〕アニー
ノノ｝−１−（２，４．６−トリクロロフエニル）−５
−ピラゾロンをジブチルフタレ−トに溶かしゼラチン水
溶液中で、プロテクト分散したものと混和し、ポリエチ
レンテレフタレートフイルムベース上に銀とカプラーの
量がそれぞれ１００のあたり銀量が１１−５の９および
１００ｃ柊あたり該カプラーが４．３ｍ９になるように
塗布した。

この試料をＪＩＳ法に基きＫＳ−１型センシトメーター
（小西六写真工業株式会社製）により白色露光を与えた
のち自動現像機で処理した。この時の自動現像機の処理
時間及び順序は次の通りである。温度３がｏ、発色現像
（３．５分）−漂白（６分）−水洗（３分）一定着（６
分）−水洗（３分）−安定（１．粉ご）‐乾燥 また処
理裕組成は次の通りである。

〔発色現像液〕

無水炭酸カリウム ２６．０ｇ
無水車炭酸ナトリウム ３．５ｇ亜
硫酸カリウム。

２水塩 １．８ｇ臭化カリウム
１，３ｇ塩化ナトリウム
０．２ｇニトリロ三酢酸ナトリウ
ム・１水塩 ２．腿水酸化カリウム
０．唆硫酸ヒドロキシルアミン
２．咳４ーアミノー３−メチル−Ｎ−メチル−（８
ーヒドロキシヱチル） アニリン硫酸塩 ５．０ｇ水
で１そとする ＰＨ：１０．５〔漂白液〕
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩１００ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ２アンモニウム塩１０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ氷解
酸 １０．０の【水で１〆
とする ＰＨ＝６．０〔定着液〕チオ硫
酸アンモニウム（７０％水溶液）１７５．０の‘無水亜
硫酸ナトリウム ８．６ｇメタ亜硫
酸ナトリウム ２．３ｇ水で１〆と
する ＰＨ：６．０〔安定液〕ホルマリン
（３７％水溶液） １．５の‘コニダックス
（小西六写真工業株式会社製）７．５のＺ水で１〆とす
る このように処理して得た比較試料（試料番号１２）の写
真特性結果を第３表に示す。

また別に上記発色現像液に本発明に係るシクロデキスナ
リンを各々５ｇ／そ添加し、同様に処理して得た試料（
試料番号１３，１４，１５）の写真特性結果を同じく第
３表に示す。第３表から明らかな如く、高感度用発色現
像処理方法においても、感度を抵下することなく「 カ
ブリ発生のないすぐれた写真性能を示すことがわかる。

また別に本発明に係るシクロデキストリンを添加した現
像液は、その保存性においても、無添加の現像液よりも
、すぐれた性能を示した。

実施例 ４ 写真用ポリエステル支持体上に、ゼラチンとハイドロキ
ノンの量がそれぞれ５の９／１００ｃ海になる様に、ハ
イドロキノン含有のゼラチン水溶液を塗布し、フィルム
ユニットを製造した。

（比較試料）別に、前記ハイドロキノン含有のゼラチン
水溶液に８−シクロデキストリンを０．礎／１００の‘
添加することにより、ハイドロキノンを包援化したゼラ
チン水溶液を用いたゼラチンとハイドロキノンの量が比
較試料と同じフィルムユニットを製造した。上記の各々
の層の上に銀とゼラチンの量が、それぞれ１５の９／１
００ｃ船こなるように青増感性沃臭化銀乳剤を塗布した
。

この乳剤層の上にゼラチン３の９／１００ｃ液のゼラチ
ン層とサクシンアルデヒド１．２の９／１００ｃ液を含
む層を塗布した。このようにして形成した各々の試料を
ＪＩＳ法に基き、ＫＳ−１型センシトメーター（小西六
写真工業株式会社製）により白色露光を与えたのち、コ
ロイド銀を塗布したポリエステルカバーシートと積重ね
ながら、下記の現像液にて各々暗室中で室温（約２５ｏ
ｏ）６分間接触せしめて処理した。〔現像液処方〕 水酸化カリウム ７．５ｇ水
酸化セシウム ４．７ｇ水酸
化チタン ５０ｇ力ルボキシ
メチルセルロース ３．５ｇペンゾトリ
アゾール １。

０ｇ５ーブロモ−６−メチル−４− アザ ベンズイミダゾール ０．１ｇ２−メ
チルイミダゾール ０．３５ｇＮー
フエネチルーＱ−ピロリニウムフロマイド ｉ．７５ｇ／ｌｏｏの上 処理後、酢酸で各々の試料を洗浄することにより現像を
停止した。

その結果８ーシクロデキストリンによりハイドロキノン
を包酸化した試料は、比較試料に対して感度低下もなく
、カブリ発生のない、すぐれた写真性能を示した。また
別に、上記処理を行った８−シクロデキストリンにより
ハイドロキノンを包嬢化した試料及び比較試料をキセノ
ンフェードメーターにて３日間処理した所、比較試料の
方は褐色の汚染が見られたが６ーシクロデキストリンに
よりハイドロキノンを包薮化した試料においては汚染は
全く見られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光した後、下記
   一般式で示されるシクロデキストリンの少なくとも一種
   の存在下で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。 一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここでｎは４乃至１０の正の整数〕 ２ シクロデキストリンがハロゲン化銀写真感光材料を
   構成する親水性コロイド層中に存在することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。 ３ 親水性コロイドがゼラチンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載のハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。 ４ シクロデキストリンが処理液中に存在することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。 ５ 処理液がハイドロキノン、メトール、フエニドンお
   よび芳香族第１級アミン現像主薬の少なくとも一種を含
   有する現像液であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 ６ 処理液が銀漂白剤を含有する漂白液であることを特
   徴とする特許請求の範囲第４項記載のハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。 ７ 処理液がハロゲン化銀可溶化剤を含有する定着液で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法。 ８ ３０℃以上で処理することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項乃至第７項記載のハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。