JPH04199685A - 光起電力素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 本発明は、新規なポリシラン化合物を有機半導体層とし
て用いたショットキー接合型光起電力素子に関し、更に
詳述すれば本発明は新規なポリシラン化合物よりなる有
機半導体層に屈折率調整剤を分布させた光起電力素子に
関する。

［従来の技術］ 従来、有機半導体を用いた光起電力素子は収集効率が非
常に低く、光電変換効率が低いため結晶シリコンやアモ
ルファスシリコンを用いたｐｎ接合型、ｐｉｎ接合型光
起電力素子の研究に比較して実用化のための研究がたち
遅れているのが現状である。

しかし、容易に薄膜形成ができることから生産コストの
低減が期待され、光電変換効率の向上を目的とした有機
半導体に関する研究が種々成されている。

光起電力素子用に適した有機半導体材料としては、アン
トラセン、テトラセン、メロシアニン。

フタロシアニン、ヒドロキシン・スクウアリリウム、ク
ロロフィル、ビロール等があるが、中でもメロシアニン
、フタロシアニン、ヒドロキシン・スクウアリリウム等
は光起電力素子用材料として設計開発された染料で、シ
ョットキー障壁セルの光電変換効率は、概ねＡＭＯスペ
クトル光下で０．２−１％程度である。　　［、Ｊｐｎ
　Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、、２０゜５ｕｐｐ１．２０
−２．１３５（Ｉ９８０１、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅ
ｔｔ、、３２．４９５ｆ１９７８１、Ｊ、Ｃｈｅｍ、　
Ｐｈｙｓ、　、７１．１２１１　ｆ１９７９）　］光光
電変換率がこのように低い原因としては、主に有機半導
体におけるキャリアトラップ密度が大きいことが挙げら
れ、キャリアの寿命、移動度共に小さく、拡散長も短い
ものとなっているためであると考えられている。

また、−ｇに有機半導体は抵抗率が大きいので、オーム
接触を作りにくく、更に、入射光強度の増大にともなっ
て光電変換効率が低下するなどの問題点が指摘されてい
る。

一方、上述した従来の炭素を主骨格とする有機半導体材
料に変わる材料として、ケイ素を主骨格とするポリシラ
ン化合物が注目されつつある。

古くは、ポリシラン化合物は溶剤に不溶のものと報告さ
れていたが［ザ・ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエティー、　１２５．２２９１ｐｐｆ１９２
４）］　、近年、ポリシランが溶剤可溶性であり、フィ
ルム形成が容易であることが報告され［ザ・ジャーナル
・才ブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー二虹、
５０４　ｐｐ　ｆ１９７８）］注目を集めるようになっ
た。さらにポリシランは紫外線照射で光分解を起こすた
めレジストに応用する研究が報告されている［特開昭６
０−９８４３１号公報、特開昭６０−月９５５０号公報
］。

また、ポリシランは主鎖の〇−結合によって電荷の移動
が可能な光半導体の特性を持ち、［フィジカル・レビュ
ー＝Ｂ卦、２８１８　ｐｐ（Ｉ９８７）］電子写真感光
体への応用も期待されるようになった。しかし、このよ
うな電子材料への適用のためには、ポリシラン化合物は
溶剤可溶性でフィルム形成能があるだけではなく、微細
な欠陥のないフィルム形成、均質性の高いフィルム形成
のできることが必要となる。電子材料においては微細な
欠陥も許されないため、置換基についても構造が明確で
フィルム形成に異常を発生させない高品位のポリシラン
化合物が要求されている。

従来からポリシラン化合物に関する合成研究例は種々報
告があるが、電子材料として用いるにはまだ問題点を残
している。低分子量のポリシラン化合物では全てのＳｉ
基に有機基が置換した構造のものが報告されている〔ザ
ージャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ＋　　９４　　（Ｉ
１１３８０６ｐｐ（Ｉ９７２Ｌ］　、特公昭６３−３８
０３３号公報］。

前者の刊行物に記載のものはジメチルシランの末端基に
メチル基を置換した構造であり、後者の刊行物に記載の
ものはジメチルシランの末端基にアルコキシ基を置換し
た構造であるが、いずれも重合度が２〜６であり、高分
子の特徴を示さない、つまり、低分子量のためにそのま
まではフィルム形成能がなく、産業上の利用は難しい、
高分子量のポリシラン化合物で全てのＳｉ基に有機基を
置換゛した構造のものが最近報告されている［日経ニュ
ーマチリアＪし８月１５日号４６ページ（Ｉ９８８１］
が、特殊な反応中間体を経由するため。

合成収率の低下が予想され工業的な大量生産は困難であ
る。

また、ポリシラン化合物の合成方法が［ザ・ジャーナル
・才ブ・オルガノメタリック・ケミストリー：　１９８
ｐｐ、Ｃ２７ｆ１９８０）又はザ・ジャーナル・才ブ・
ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー・エデ
イジョン；Ｖｏｌ、２２．１５９．Ｉ？（ｌｐｐ（Ｉ９
８４１７により報告されている。しかし、報告されてい
るいずれの合成方法もポリシラン主鎖の縮合反応のみで
、末端基については全く言及はない、そしていずれの合
成方法の場合も未反応のクロル基や副反応による副生物
の生成があり、所望のポリシラン化合物を定常的に得る
のは困難である。

前記のポリシラン化合物を光導電体として使用する例も
、報告されているが（Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎａ、４６１８５５
１、Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、４７７２５２５、特開昭６２−
２６９９６４号公報）、未反応のクロル基や副反応によ
る副生物の影響が推測される。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、４６１８５５１では、前記のポリシ
ラン化合物を電子写真感光体として用いているが、−Ｖ
の複写機では印加電位が５００〜８００ｖで良いのに、
異常に高い印加電位１０００Ｖを用いている。これは通
常の電位ではポリシランの構造欠陥により電子写真感光
体に欠陥を生じ、画像上の斑点状の異常現象を消失させ
るためと考えられる。また、特開昭６２−２６９９６４
号公報では前記のポリシラン化合物を用いて電子写真感
光体を作製し、光感度を測定しているが、光感度が遅く
、従来知られているセレン感光体や有機感光体に比べ何
の利点も持たない。

このような電子材料に利用するためには、まだ数多くの
問題点を残し、産業上に利用できるポリシラン化合物は
未だ提供されていないのが実状であり、特に、良好な半
導体特性が要求される光起電力素子への応用に関しては
全く検討がなされていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前述の従来技術の問題点を解決し、安
価で、大面積に亘り均一で、光電変換効率が高効率の、
有機半導体を用いた光起電力素子を提供することにある
。

本発明の他の目的は、従来の有機半導体より大幅に特性
改善のなされた新規なポリシラン化合物を半導体層とし
て用いた光起電力素子を提供することにある。

更に、本発明の他の目的は、入射光強度の変化及び経時
変化に対して安定な光起電力素子を提供することにある
。

また、本発明の他の目的は光起電力素子への光入射量を
高め、光電変換効率を向上させることにある。

［課題を解決するための手段１ 本発明は、前記目的を達成すべく本発明者らが鋭意研究
を重ねたところ、下記−数式（Ｉ）で表される直鎖状ポ
リシラン化合物が従来の有機半導体に比較して飛躍的に
特性改善がなされることを発見し、更にこれを光起電力
素子として十分に動作、機能させるべく研究を重ね完成
するに至ったものである。その骨子とするところは、（
Ｉ）−数式（Ｉ） ％式％ （但し、式中、Ｒ１は炭素数］又は２のアルキル基、Ｒ
２は炭素数３乃至８のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又はアラルキル基、Ｒ１は炭素数１乃至４の
アルキル基、Ｒ４は炭素数］乃至４のアルキル基をそれ
ぞれ示す、Ａ、Ａ’は、それぞれ炭素数４乃至１２のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基であり、両者は同じであっても或いは異なってもよ
い、ｎ、ｍは、ポリマー中の総千ツマ−に対するそれぞ
れの千ツマー数の割合を示すモル比であり、ｎ＋ｍ＝１
となり、０＜ｎ≦１．０≦ｍ＜１である。） で表され重量平均分子量が６０００乃至２０００００で
あるポリシラン化合物を有機半導体層として用いると共
に、屈折率調整剤を前記有機半導体層の膜厚方向に沿っ
て分布させてショットキー接合型光起電力素子を構成す
るもので、また （２）−数式（Ｉ）で示されるポリシラン化合物におい
て、Ａ及びＡ゛が炭素数５乃至１２のアルキル基、又は
シクロアルキル基であること、更（３）有機半導体層に
おける屈折率が光入射方向に沿って徐々に増大してなる
ことを含むものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明により提供される、−ｓ式（Ｉ）で表され重量平
均分子量が６０００乃至２０００００である新規なポリ
シラン化合物は、クロル基や副反応生成基を全く持たず
全てのＳｉ基が酸素を含有しない特定の有機基で置換さ
れたものであって、毒性がなく、トルエン、ベンゼン、
キシレン等の芳香族系溶剤、ジクロロメタン、ジクロロ
エタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶剤
、その他テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等
の溶剤に易溶であり、優れたフィルム形成能を有するも
のである。そして本発明の該ポリシラン化合物をもって
形成したフィルムは均質にして均一膜厚のもので、優れ
た耐熱性を有し、硬度に富み且つ靭性（ｔｏｕｇｈｎｅ
ｓｓｌ　に冨むものである。

こうしたことから本発明により提供される前記ポリシラ
ン化合物は、電子デバイス、中でも光起電力素子の作製
に利用でき、産業上の利用価値の高い高分子物質である
。

本発明により提供される一般式（Ｉ）で表される新規な
ポリシラン化合物は、上述したように、その重量平均分
子量が６０００乃至２０００００のものであるが、溶剤
への溶解性およびフィルム形成能の観点からするより好
ましいものは、重量平均分子量が８０００乃至１２００
００のものであり、最適なものは重量平均分子量がｔｏ
ｏｏｏ乃至８００００のものである。

なお、重量平均分子量について、それが６０００以下で
あるものは高分子の特徴を示さず、フィルム形成能がな
い、また、　２０００００以上であるものは溶剤に対し
ての溶解性が悪（、所望のフィルム形成が困難である。

また、本発明の一般式（Ｉ）で表される上述のポリシラ
ン化合物は、形成するフィルムについて特に強靭性を望
む場合、その末端基Ａ及びＡ。

が、炭素数５乃至１２のアルキル基、炭素数５乃至１２
のシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から
なる群から選択される基であることが望ましい、この場
合の最も好ましい本発明のポリシラン化合物は、末端基
Ａ及びＡｏが炭素数５乃至１２のアルキル基及び炭素数
５乃至１２のシクロアルキル基の中から選択される基で
ある場合である。

本発明により提供される上述の新規ポリシラン化合物は
、一般につぎのようにして合成することができる。即ち
、酸素及び水分を無くした高純度不活性雰囲気下で、ジ
クロロシランモノマーをアルカリ金属からなる縮合触媒
に接触させてハロゲン脱離と縮重合を行い中間体ポリマ
ーを合成し、得られた該ポリマーを未反応の千ツマ−と
分離し、該ポリマーに所定のハロゲン化有機試薬をアル
カリ金属からなる縮合触媒の存在下で反応せしめて該ポ
リマーの末端に有機基を縮合せしめることにより合成さ
れる。

上記合成操作にあっては、出発物質たるジクロロシラン
、前記中間体ポリマー、ハロゲン化有機試薬及びアルカ
リ金属縮合触媒は、いずれも酸素や水分との反応性か高
いので、これら酸素や水分が存在する雰囲気の下では本
発明の目的とする上述のポリシラン化合物は得られない
。

したがって本発明のポリシラン化合物を得る上述の操作
は、酸素及び水分のいずれもが存在しない雰囲気下で実
施することが必要である。このため、反応系に酸素及び
水分のいずれもが存在するところとならないように反応
容器及び使用する試薬の全てについて留意が必要である
６例えば反応容器については、グローブボックス中で真
空吸引とアルゴンガス置換を行って水分や酸素の系内へ
の吸着がないようにする。使用するアルゴンガスは、い
ずれの場合にあっても予めシリカゲルカラムに通し脱水
して、ついで銅粉末を１００℃に加熱したカラムに通し
て脱酸素処理して使用する。

出発原料たるジクロロシランモノマーについては１反応
系内への導入直前で脱酸素処理した上述のアルゴンガス
を使用して減圧蒸留を行った後に反応系内に導入する。

特定の有機基を導入するための上記ハロゲン化有機試薬
及び使用する上記溶剤についても、ジクロロシランモノ
マーと同様に脱酸素処理した後に反応系内に導入する。

なお、溶剤の脱水処理は、上述の脱酸素処理したアルゴ
ンガスな使用して減圧蒸留した後、金属ナトリウムで更
に脱水処理する。

上記縮合触媒については、ワイヤー化或いはチップ化し
て使用するが、該操作は無水のパラフィン系溶剤中又は
Ａｒ、　Ｎ２等の不活性ガス雰囲気中で行い、酸化が起
こらないようにして使用する。

本発明の一般式（Ｉ）で表される新規ポリシラン化合物
を製造するに際して使用する出発原料のジクロロシラン
モノマーは、後述する一数式：Ｒ，ＲｚＳｉＣ１ｚで表
されるシラン化合物か又はこれと−数式：　ＲｓＲ４Ｓ
ｔＣ１ｇで表されるシラン化合物が選択的に使用される
。

上述の縮合触媒は、ハロゲン脱離して縮合反応をもたら
しぬるアルカリ金属が望ましく使用され、該アルカリ金
属の具体例としてリチウム、すｌ・リウム、カリウムが
挙げられ、中でもリチウム及びすトリウムが好適である
。

上述のハロゲン化有機試薬は、Ａ及びＡｏで表される置
換基を導入するためのものであって、ハロゲン化アルキ
ル化合物、ハロゲン化シクロアルキル化合物、ハロゲン
化アリール化合物及びハロゲン化アラルキル化合物から
なる群から選択される適当な化合物、即ち、　６式：　
Ａ−Ｘ及び／又は一般式：Ａ゛〜Ｘ（但し、ＸはＣＩ又
は叶）で表され、後述する具体例の中の適当な化合物が
選択的に使用される。

上述の中間体ポリマーを合成するに際して使用する一般
式：　Ｒ＋ＲｚＳｉＣ１□又はこれと−数式：Ｉｔ　３
Ｒ４Ｓ　ｉ　ＣＩ　’２で表されるジクロロシランモノ
マーは、所定の溶剤に溶解して反応系に導入される。

該溶剤としては、パラフィン系の無極性炭化水素系溶剤
が望ましく使用される。該溶剤の好ましい例としては、
ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−ドデカ
ン、シクロヘキサン及びシクロオクタンが挙げられる。

そして生成する中間体ポリマーはこれらの溶剤に不溶で
あることから、該中間体ポリマーを未反応のジクロロシ
ランモノマーから分離するについて好都合である０分離
した中間体ポリマーは、ついで上述のハロゲン化有機試
薬と反応せしめるわけであるが、その際両者は同じ溶剤
に溶解せしめて反応に供される。この場合の溶剤として
はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が好
適に使用される。

上述のジクロロシランモノマーを上述のアルカリ金属触
媒を使用して縮合せしめて所望の中間体を得るについて
は、反応温度と反応時間を調節することにより得られる
中間体ポリマーの重合度を適宜制御できる。しかしなが
らその際の反応温度は６０℃〜１３０℃の間に設定する
のが望ましい。

以上、説明した本発明の一般式（Ｉ）で表される上述の
新規ポリシラン化合物の製造方法の望ましい一態様例を
以下に述べる。

即ち、本発明による上述の新規ポリシラン化合物の製造
方法は、ｆｉｔ中間体ポリマーを製造する工程と（Ｉ１
）該中間体ポリマーの末端に置換基Ａ及びＡｏを導入す
る工程とからなる。

」二記ｆｉ）の工程はつぎのようにして行われる。

即ち、反応容器の反応系内を酸素及び水分を完全に除い
てアルゴンで支配され所定の内圧に維持した状態にし、
無水のパラフィン系溶剤と無水の縮合触媒を入れ、つい
で無水のジクロロシランモノマーを入れ、全体を撹拌し
ながら所定温度に加熱して該モノマーの縮合を行う、こ
の際前記ジクロロシランモノマーの縮合度合は、反応温
度と反応時間を調節し、所望の重合度の中間体ポリマー
が生成されるようにする。

この際の反応は、下記の反応式（Ｉ）で表されるように
ジクロロシランモノマーのクロル基と触媒が脱塩反応を
起こしてＳｉ基同志が縮合を繰り返してポリマー化して
中間体ポリマーを生成する。

なお、具体的反応操作手順は、パラフィン系溶剤中に縮
合触媒（アルカリ金属）を仕込んでおき、加熱下で攪拌
しながらジクロロシランモノマーを滴下して添加する。

ポリマー化の度合は、反応液をサンプリングして確認す
る。

ポリマー化の簡単な確認はサンプリング液を揮発させフ
ィルムが形成できるかで判断できる。縮合が進み、ポリ
マーが形成されると白色固体となって反応系から析出し
てくる。ここで冷却し、反応系からモノマーを含む溶媒
をデカンテーションで分離し、中間体ポリマーを得る。

ついで、前記（ｉｉ）の工程を行う。即ち、得られた中
間体ポリマーの末端基のクロル基をハロゲン化有機剤と
縮合触媒（アルカリ金属）を用いて脱塩縮合を行い、ポ
リマー末端基を所定の有機基で置換する。この際の反応
は下記の反応式ｆｉｉｌで表される。

Ｒ２Ｒ４ （但し、Ａ＝Ａ″でもよい） このところは具体的には、ジクロロシランモノマーの縮
合で得られた中間体ポリマーに芳香族系溶剤を加え溶解
する０次に縮合触媒（アルカリ金属）を加え、室温でハ
ロゲン化有機剤を滴下する。この時ポリマー末端基同士
の縮合反応と競合するためハロゲン化有機剤を出発千ツ
マ−に対して当量に加えて更に０．旧〜０．１当量倍の
過剰量を添加する。徐々に加熱し、８０℃〜１００”Ｃ
で１時間加熱撹拌し、目的の反応を行う。

反応後冷却し、触媒のアルカリ金属を除去するため、メ
タノールを加える０次にポリシランをトルエンで抽出し
、シリカゲルカラムで精製する。

かくして所望の本発明の新規ポリシラン化合物が得られ
る。

以下、ジクロルシランモノマー、及びハロゲン化有機剤
を具体的に例示する。

Ｒ１Ｒ２５ｉＣ１ｉ及びＲＪｎＳｉＣ１＊の具　傍注）
：下記の化合物の中、ａ−２〜Ｉ６．Ｉ８．２０．２１
゜２３、２４がＲ１Ｒ２５ｉＣ１ｉに用いられ、ａ−１
，２゜１１４？、１９．２２．２３．２５がＲ３Ｒ４５
ｉｃｌｚに用いられる６ （ＣＨｚｌ　ｔｓｔｃｌｚ　　　　　　　　　　ａ−１
Ｃ）！。

（ｆｃｌｌ−１ａｃｔ（］　２ＳｉＣ１２ａ−２２ｆ（
Ｃ）１３１２ｃ１２　５ｉＣ１２ａ−２５１ＣＩ、］　
、ＣｌＩＣｌ１．Ｃ１ｂ−ＩＣＩｌ、ＦＣＩＩ□ｌ　４
Ｃ］　　　　　　　　　　　　　　　　ｂ−２Ｃ１１，
（ＣＨ，ｌ　、ＣＩ　　　　　　　　　　　　　　　　
ｂ−３ＣＩ＋３　ｆｃＨｔｌ　１ｏＣ１ｂ−４ＣＨ−ｆ
ｃｌＩ＊ｌ　−Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　　　
ｂ−１４ＣＩ−［；１ｌｚ）　１ｏＩｌｒ　　　　　　
　　　　ｂ−１５また、得られるポリシランの具体例を
以下に示す。

本発［１７において用いられる新　なポリシランヒＡ物
の例 ＣＨ。

Ｃ１１゜ ＣＨ。

Ｃｔ　Ｉｆ　５ Ｃ１ｌ。

■ Ｃ）１゜ ＣＩ。

Ｃ１１゜ Ｃ１１３（Ｃ１１２１ｓ升Ｓｉ　ｈ−（Ｃ１１，１５Ｃ
１ｌ−ＣＩｌ　（ＣＨ−１２Ｃ−１８ Ｃ１１゜ ＣＩｌ　（ＣＨ，ｌ　２ｃｍ２０ ＣＩＩＣＩ！＋２ ＣＩ。

Ｃ１，Ｃ１１３ ＣＩｌ、　　　　　Ｃ１１゜ ＣＩｌ、　　　　　Ｃ１１３ Ｃ１１，Ｃ１１゜ Ｃ１１゜ ＣＩｌ、　　　　ｆｃＩｌ、ｌ。

Ｃ１１゜ Ｈｚ 苗 しｌ１３ ＣＨ３ 春 なお、上記構造式中のＸとＹはいずれも単量体重合単位
を示す、そしてｎは、Ｘ／　（Ｘ＋Ｙ）、またｍは、Ｙ
／　（Ｘ＋Ｙ）の計算式によりそれぞれ求められる。

本発明においては上記の新規ポリシラン化合物を有機半
導体層として用いて光起電力素子を構成するものであり
、以下本発明の光起電力素子の構成について説明する。

本発明の光起電力素子は、ショットキー接合が比較的低
温で形成でき、構成も簡単であるにも係わらず高い光電
変換効率が得られる。

更に、本発明の光起電力素子において用いられるポリシ
ラン化合物は比較的短波長光に対して感度が高いので、
従来の有機半導体を用いた光起電力素子に比較して高い
開放電圧を得ることができ光電変換効率の大幅な向上が
可能である。

本発明の光起電力素子において用いられるポリシラン化
合物は、多くの種類の溶剤に溶は易く。

優れたフィルム形成能を有するので大面積に亙り均一に
膜形成ができ、支持体との密着性にも優れ５特性の均一
性にも優れている。

従って、電力用に大面積を必要とする太陽電池の光起電
力素子として好適に用いることができる。

本発明において用いられるポリシラン化合物は、安定し
た分子構造を有するので、特性安定性に優れ、光電変換
効率の経時変化が従来の有機半導体を用いた光起電力素
子に比較して装置的に小さく、また、光電変換効率も従
来の有機半導体を用いた光起電力素子に比較して大幅に
向」ニしている。

また、入射光量の増大にともなう光電変換効率の低下と
いった現象も大幅に改善されている。更に、ｉｌ熱性に
も優れ、温度変化の厳しい条件下においても安定した出
力特性が得られる。

本発明において用いられるポリシラン化合物は、分子量
分布やその側鎖の置換基を変えることで任意に光吸収特
性を変化させることができ使用環境に合わせた光起電力
素子の設計が可能となる。

本発明の光起電力素子において、光入射は金属層側より
行われるので、金属層および絶縁層における光の吸収を
できるだけ抑えることが必要である。更に、金属層にお
いては、金属の仕事関数に起因する障壁の高さが収集効
率を大きく支配するので、前記各層の構成材料及び膜厚
を適宜選択することが必要である。

以下に本発明の光起電力素子の層構成の例を示すが、本
発明の光起電力素子はこれにより何ら限定されるもので
はない。

第１図（Ａ）！５よび（Ｂ）は、本発明の光起電力素子
として本発明に係わるポリシラン半導体膜を用いた場合
の層構成の典型的な例を模式的に示す図である。

第１図（Ａ）に示す例は、支持体１０１上に下部電極１
０２、屈折率調整剤を半導体層１０３の膜厚方向に沿っ
て分布させたポリシラン半導体層１０３、金属層１０４
、反射防止膜１０５、集電電極１０６をこの順に堆積形
成した光起電力素子１００である。なお、本光起電力素
子では金属層１０４の側より光の入射が行われる。

第１図（Ｂ）に示す例は、透光性支持体３０１上に集電
電極１０６、反射防止膜１０５、金属層１０４、屈折率
調整剤を、半導体層１０３の膜厚方向に沿って分布させ
たポリシラン半導体層１０３、下部電極１０２をこの順
に堆積形成した光起電力素子１００である。なお、本光
起電力素子では透光性支持体１０１の側より光の入射が
行われる。

以下、これらの光起電力素子の構成について詳しく説明
する。

ポリシラン半導体層 本発明の光起電力素子におけるポリシラン半導体層１０
３用に好適に用いられるポリシラン化合物としては、前
述したｃ−１乃至ｃ−４３の新規なポリシラン化合物を
挙げることができる。

これらのポリシラン化合物は、良好な半導体特性を有す
るだけでなく、成形性にも優れている。

支持体上へのフィルム形成法としては、塗布法、スピン
コーティング法、デイプ法、電着法、昇華蒸着法等を挙
げることができ、用いる支持体の形状等により適宜選択
する。

そして、各々のフィルム形成方法において、後述する屈
折率調整剤の分散方法により屈折率調整剤をポリシラン
半導体層中に分散する。

屈折率調整剤の分散したポリシラン半導体層の膜厚とし
ては、ショットキー接合を形成し、十分な光電変換効率
を得るために好ましくはｌｎｍ乃至５Ｘ１０’ｎｍ、よ
り好ましくは５ｎｍ乃至１×１０’ｎｍ、最適には１０
ｎｍ乃至５Ｘ１０’ｎｍとされるのが望ましい。

本発明に於いて用いられる屈折率調整剤は、前記ポリシ
ラン化合物で形成される有機半導体層中にその膜厚方向
に沿って所望の濃度分布を持つて分散せしめる。前記屈
折率調整剤の材質としては、無機化合物、金属、又は有
機化合物のいずれでも良く、前記ポリシラン化合物中に
均一に分散させることが出来て、且つポリシラン化合物
の有機半導体としての特性を損なわないものが選択され
る。

屈折率調整剤として具体的には、　ＣａＦｚ、　ＬｉＦ
。

ｌＪｇＯ，５ｉＯｚ、Ａ１ｚ０３．ＣａＣＯｘ、ＭｇＦ
ｉ、ＴｊＯｚ、Ｆｅ２０ｘ、ＣｅＯ２゜ＷＯｓ、ＮａＦ
、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＢｔｚＯｓ等の無機化合物、　Ｂｅ
。

Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＡＩ、Ｓｂ等の金属、エボナイ
ト１．こはく、酒石酸、ショ糖、パラフィン、塩化ビニ
ル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコ
ーン樹脂、ナイロン、ポリエチレン、ポリエステル、ポ
リスチレン、メタクリル酸メチル樹脂、メラミン樹脂等
の有機化合物、及び合成樹脂が挙げられ、これらは粉体
、又は超微粒子の形で前記ポリシラン化合物中に単独又
は混合して分散させるのが好ましい。

具体的分散方法としては、粉体、又は超微粒子状の前記
屈折率調整剤をポリシラン化合物のフィルム形成時に調
製するポリシラン溶解液（ポリシラン化合物を溶剤に溶
解したもの）中に混合し、十分に撹拌を行った調製液を
各種フィルム形成装置にセットし、フィルムを形成させ
ることが望ましい、また、昇華蒸着法等に於いてはポリ
シランフィルム形成時に直接前記屈折率調整剤の超微粒
子をフィルム形成面に噴射させ混入させても良い。

前記屈折率調整剤がポリシラン化合物から成る有機半導
体層中にその膜厚方向に沿って分散しているその分布形
としては、本発明に於いて用いられる金属層、絶縁層の
屈折率、及びこれらに接合されるポリシラン化合物フィ
ルムの屈折率との関係に於いて適宜決定されるが、好ま
しくは光の入射側から徐々に屈折率が増大するようにす
るのが望ましい、そして、その屈折率の変化率は比較的
緩やかな方が好ましいが、階段状であっても各々の変化
率の差が小さければ特に支障はない。

前記分布形の形成方法は、具体的には、■ポリシラン化
合物フィルム形成用のポリシラン溶解液中に混合させる
前記屈折率調整剤の濃度を変えた調製液を数種類調製し
、濃度の異なる前記調製液を用いて順次ポリシランフィ
ルムを形成、積層させる方法、■前記ポリシラン溶解液
を吐出させる工程において、前記屈折率調整剤の粉末又
は超微粒子を前記ポリシラン溶解液中に連続的に導入量
を変化させながら混合、撹拌しつつ基板上に塗布、又は
吐出させる方法、■電解電圧を連続的に変化させ、また
電解液中に分散させる前記屈折率調整剤の濃度を連続的
に変化させる方法、■ポリシラン化合物の昇華速度を連
続的に変化させ、または昇華雰囲気中に混入させる前記
屈折率調整剤の量を連続的に変化させる方法、■上記各
々の方法に於いて屈折率調整剤の濃度の代わりに種類、
組成を変える方法等が挙げられる。

本発明に於いて、前記ポリシラン化合物で構成される有
機半導体層中に分散させる前記屈折率調整剤の濃度は、
ポリシラン化合物の有機半導体としての特性及び物理的
、機械的特性等を損わない範囲に保たれることが望まし
い、そして、その範囲は用いるポリシラン化合物、及び
屈折率調整剤の種類、組合せによってそれぞれ異なるの
で、−概に定義することは困難である。

本発明に於いて、ポリシラン化合物で構成される有機半
導体層中に屈折率調整剤の濃度及び／又は種類な膜厚方
向に沿って変化１分散させることにより、金属層、絶縁
層との界面からポリシラン半導体層中への光入射量を大
幅に増加せしめることが可能となり、光励起キャリアの
発生量の増大とともに、その発生確率が膜厚方向に変化
する為、キャリア移動度が向上し、その結果光起電力素
子としての光電変換効率が大幅に向上する。

また１本発明において、屈折率調整剤がポリシラン化合
物中の面方向に関して均一に分散５分布させることによ
って、ポリシランフィルム中の応力緩和がなされ、密着
性が向上し、また、フィルム強度も向上する為、どの様
な基板材質にも対応出来て、耐久性に優れた光起電力素
子を形成することが出来る。更に、特定の波長成分のみ
ではなく、比較的広範囲の波長成分の光を吸収出来る様
になる為、光劣化することなくその特性を向上できる。

金属層 本発明において、ショットキー接合を形成するにあたり
好辿に用いることのできる金属層の材料としては、用い
るポリシラン半導体の仕事関数により適宜決定するが、
具体的には、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｗ。

Ｃｕ、　Ｎｉ等の金属薄膜の中から選択する。

更に、金属層の膜厚は光の透過率が十分に確保されてい
ることが必要であり、好ましくはＩμ園以下、より好ま
しくは０．８μｍ以下であることが望ましい。

上述の金属の薄膜は、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、
スパッタリング法等で形成する。

叉竹腟 本発明において用いられる支持体１０１は、導電性のも
のであっても、また絶縁性のものであってもよい、更に
は、透光性のものであっても、又、非透光性のものであ
っても良いが、支持体１０１の側より光入射が行われる
場合には、もちろん透光性であることが必要である。そ
れらの具体例として、　Ｆｅ、Ｎｉ、（Ｉ：ｒ、Ｍｇ、
Ａ１．Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｂ。

Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ等の金属またはこれらの合金、例えば
ステンレス、ジュラルミン、ニクロム、真鍮等を挙げる
ことがきる。

これらの他、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボ
ネート、セルロース、アセテート、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ボリスヂレン、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等
の合成樹脂のフィルムまたはシート、及び、ガラス、セ
ラミックス等を挙げることができる。

また、Ｓｉ、Ｇｅ、ＮａＣ１，ＣａＦ＊、ＬｉＦ、Ｂａ
Ｆ＊等の単結晶体または多結晶体よりスライスしてウェ
ハー状等に加工したもの、及びこれらの上に格子定数の
近い物質をエピタキシャル成長させたものを挙げること
ができる。

支持体の形状は目的、用途に応じて平滑表面あるいは凹
凸表面の板状、長尺ベルト状、円筒状等のものが、また
その厚さは、所望の光起電力素子を形成し得るように適
宜決定するが、可撓性が要求される場合、または支持体
の側から光入射がなされる場合には、支持体としての機
能が十分発揮される範囲内で可能な限り薄くすることが
できる。しかしながら、支持体の製造上及び取り扱い上
、機械強度等の点から、通常は１０μ謹以上とする。

並に 本発明の光起電力素子においては、当該素子の構成形態
により適宜の電極を選択使用する。具体的には、下部電
極、集電電極を挙げることができる。

Ｘ極 本発明において用いられる下部電極は、ポリシラン半導
体層から電流を取り出す目的で設けることから、ポリシ
ラン半導体層と良好なオーム接触がなされることが必要
である。

本発明において用いる下部電極１０２としては、上述し
た支持体１０１の材質または光入射方向によって設置す
る位置が異なる。

例えば、第１図（Ａ）の層構成の場合には支持体１０１
とポリシラン半導体層１０３との間に設けるが、支持体
１０１が十分な導電性を有する材料を用いた場合には下
部電極１０２は設けず、支持体１０１が下部電極を兼ね
ることができる。−方、支持体１０１が絶縁性の場合、
または、支持体１０１が導電性であってもシート抵抗が
高い場合には、電流取り出し用に下部電極１０２を必ず
設ける必要がある。

第１図（Ｂ）の場合には透光性の支持体１０１を用いて
おり、支持体１０１の側から光入射がなされるので、下
部電極１０２は電流取り出し用および当該電極での光反
射の目的で、支持体１０１と対向してポリシラン半導体
層１０３を挟んで設けている。

電極材料としては、Ａ１．Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａ
ｕ、ＰＬ、Ｔｉ。

Ｍｏ、Ｗ等の金属、またはこれらの合金を挙げることが
でき、ポリシラン半導体層の特性に合わせ適宜選択使用
する。又、これらの金属の薄膜は、真空蒸着法、電子ビ
ーム蒸着法、スパッタリング法等で形成する。更に、形
成した金属薄膜はシート抵抗値としては好ましくは５０
Ω以下、より好ましくはｌＯΩ以下であることが望まし
い。

像生より 本発明において用いる集電電極１０６は、金属層１０４
および反射防止膜１０５の表面抵抗値を低減させる目的
で反射防止膜１０５と関連して設ける。

電極材料としてはＡｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａ１．Ａｕ、Ｐｔ
、Ｔｉ、胃、Ｍｏ。

Ｃｕ等の金属またはこれらの合金を挙げることができる
。これらの金属薄膜は積層して用いることができる。又
、半導体層への光入射が十分に確保されるよう、その形
状及び面積を適宜設計する。

例えば、その形状は光起電力素子の受光面に対して一様
に広がり、且つ受光面積に対してその面積は好ましくは
１５％以下、より好ましくは１０％以下であることが望
ましい。

又、シート抵抗値としては、好ましくは５０Ω以下、よ
り好ましくはＩＯΩ以下にすることが望ましい。

反１」ＩＬ説 本発明の光起電力素子においては、光収集効率を高める
ために金属層１０４上に反射防止膜１０５を設けること
が効果的である。

当該膜は光学的な反射防止作用を要求されるとともに金
属層からの電流取り出し用の電極の機能を有するもので
ある。

従って、可視光域の透過率は８５％以上であることが望
ましく、膜厚は０．８μｍ程度で反射防止条件を満たす
適切な膜厚に設定する。もちろん、屈折率の異なる材質
の薄膜を積層して用いることもできる。

また、電気導電性については光起電力素子の出力に対し
て抵抗成分とならぬようにシート抵抗値は１００Ω以下
であることが望ましい。

このような特性を備えた材料としては、具体的には、Ｓ
ｎＯ，、ＩｎｚＯｉ、　ＺｎＯ，ＣｄＯ，ＩＴＯ（Ｉｎ
ｔｏ！＋ＳｎＯ，１等の金属酸化物薄膜を挙げることが
できる。

これらの金属酸化物薄膜の形成方法としては、反応性抵
抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性スパッタリン
グ法、スプレー法等を用いることができ、所望に応じて
適宜選択する。

本発明において良好なショットキー接合を形成させる手
段としては、ポリシラン半導体層と金属層との界面の形
成は真空中または不活性ガス雰囲気中で連続して行うこ
とが望ましい。

特に、ポリシラン半導体層を溶剤を用いた方法にて作製
する場合には、溶剤の乾燥を十分に行うことが必要であ
る。また、溶剤の乾燥にあたってはポリシラン化合物の
ガラス転移点を越えない温度で実施することが好ましい
。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明の光起電力素子について更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により
何ら限定されるものではない。

最初に、本発明において用いるポリシラン化合物の合成
法を、合成例を挙げてより詳述に説明するが、本発明に
おいて用いるポリシラン化合物の合成法はこれらの方法
に限定されることはない。

倉」ｄ」１ 真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて１滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱した０次にジクロロシランモノマー
（チッソ■製）（ａ−７）０．１モルを脱水ドデカン３
０グラムに溶解させて、用意した溶液を反応系にゆつ（
り滴下した。

滴下後、１００℃で１時間給重合させることにより、白
色固体を析出させた。この後冷却し、ドデカンをデカン
テーションして、さらに脱水トルエン１００グラムを加
えることにより、白色固体を溶解させた後、この溶液に
金属ナトリウム０．旧モルを加えた１次に、ｎ−へキシ
ルクロライド（東京化成製）（ｂ−３）０．０１モルを
トルエンｌＯ■ｌに溶解させた溶液を反応系に撹拌しな
がらゆっくり滴下して添加し、１００℃で１時間加熱し
たにの後冷却し、過剰の金属ナトリウムを処理するため
、メタノール５０ｍ１をゆっくり滴下した。これにより
懸濁層と１−ルエン層とが生成した。

次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後シリカゲル
カラムクロマトグラフィーで展開して精製し、ポリシラ
ン化合物Ｎｏ、］、（Ｃ−１，）を得た。

収率は６５％であった。

このポリシラン化合物の重量平均分子量はＧＰＣ法によ
りＴＨＦ展開し測定した結果、７５．０００であった（
ポリスチレンな標準とした）。

同定は、ＩＲはに８ｒベレツトを作製しＮｊｃｏｌｅＬ
ＦＴ−ＩＲ７５０にコレ−・ジャパン製）により測定し
た。また、ＮＭＲはサンプルをＣＤＣ１，に溶解シ、Ｆ
Ｔ−ＮＭＲＦＸ−９０Ｑ（日本電子製）により測定した
。結果を第５表に示す。

なお、本発明で得られたポリシラン化合物においては、
未反応の５ｉ−ＣＩ　、副生成物の５ｉ−０−３ｉ　。

５ｉ−０−Ｒに帰属されるＪＲ吸収は全く存在しなかつ
た。

倉ｍス 真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムと１
＋＋ｕｗ角の金属リチウム０．３モルを仕込み、撹拌し
ながら１００℃に加熱した０次にジクロロシランモノマ
ー（チッソ■製）（ａ−７）０．１モルを脱水ドデカン
３０グラムに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっく
り滴下した０滴下後、１００℃で２時間線重合させると
、白色固体が析出した。この後冷却し、ドデカンをデカ
ンテーションして、さらに脱水トルエン１００グラムを
加えることにより、白色固体を溶解させ、金属リチウム
０．０２モルを加えた。

次に、クロルベンゼン（東京化成製）（ｂ−７）０．０
２モルをトルエン１０ｍ１に溶解させた溶液な反応系に
撹拌しながらゆっくり滴下して添加し、１００℃で１時
間加熱した。この後冷却し、過剰の金属リチウムを処理
するため、メタノール５０ｍ１をゆっくり滴下した。こ
れにより懸濁層とトルエン層とが生成した。

次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後。

シリカゲルカラムクロマトグラフィーで展開して精製し
、ポリシラン化合物Ｎｏ、２（ｃ−３）を得た。収率は
７２％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は９２
．０００であった。同定の結果を第５表に示した。

立灰炭旦 真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ｎ−ヘキザン１００グラム
と１ａ＋ｍ角の金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹
拌しながら８０℃に加熱した。次にジクロロシランモノ
マー（チッソ■製）（ａ−７）０．１モルを脱水ｎ−ヘ
キサンに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくりと
滴下した０滴下後８０℃で３時間給重合させると、白色
固体が析出した。

この後冷却し、ｎ〜ヘキザンをデカンテーションして、
さらに脱水トルエン１００グラムを加えることにより白
色固体を溶解させた後、これに金属ナトワウムロ。旧モ
ルを加えた０次に、ベンジルクロライド（東京化成製）
　　（ｂ−１２）　０．０１モルをトルエン１０ｍ１に
溶解させた溶液を反応系に撹拌しながらゆっくり滴下し
て添加し、８０℃で１時間加熱した。この後冷却し、過
剰の金属ナトリウムを処理するため、メタノール５０ｆ
ｆ１１をゆっくり滴下した。これにより懸濁層とトルエ
ン層とが生成した。

次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで展開して精製し、ポリシ
ラン化合物Ｎｏ、３（ｃ−４）を得た。収率は６１％で
あり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は４７．０００
であった。同定の結果を第５表に示した。

なお、このポリシラン化合物においては未反応の５ｉ−
ＣＩ　、副生成物の５ｉ−Ｄ−５ｉ、５ｉ−０−Ｈに帰
属される１１（吸収は全く存在しなかった。

倉逼Ｉ引±圭」」Ｌ旦 第１表に示すジクロロシランモノマーと末端゛基処理剤
を用いて実施例３と同様に合成を行った。

合成したポリシランの収率、ＧＰＣで測定した重量平均
分子量、ＩＲｇよびＮＭＲデータを第５表に示す。

なお、このポリシラン化合物においては未反応の５ｉ−
０１，副生成物の５ｉ−０−Ｓｉ、５ｉ−０−Ｒに帰属
されるＩＲ吸収は全く存在しなかった。

比校會或■ユ 合成例３と同様にしてジクロロシランモノマー（チッソ
■製）（ａ−７）を縮合させポリマーの末端基を処理し
ない以外は実施例３と同様に合成しポリシラン化合物Ｎ
ｏ、Ｄ−１を得た。収率は６０％でＧＰＣで測定した重
量平均分子量は４６．０００であった。同定結果を第５
表に示した。

なお、このポリシラン化合物においては末端基には未反
応の５ｉ−ＣＩ　、副生成物の５ｉ−０−Ｈに帰属され
るＩＲ吸収が認められた。

魚履桝旦ニュ舌 第２表に示すジクロロシランモノマーを用いて反応時間
を第２表のように変化させて合成例３と同様に縮重合を
行い、さらに末端基処理は第２表の化合物を用いて合成
例３と同様にポリシランを合成し、精製してポリシラン
化合物胤６〜１０を得た。

合成したポリシラン化合物の収率、ＧＰＣで測定した重
量平均分子量、ＩＲおよびＮＭＲを第５表に示す。

なお、このポリシラン化合物においては未反応の５ｉ−
ＣＩ　、副生成物の５ｉ−０−３ｉ、　５ｉ−０−Ｒに
帰属されるＩＲ吸収は全くなかった。

比校企灰」ユ 合成例６においてジクロロシランモノマーの反応時間を
１０分とする以外は合成例６と全く同様に合成しポリシ
ラン化合物ＴｈＤ−２を得た。

合成したポリシランの収率、ＧＰＣ測定による重量平均
分子量、ＩＲおよびＮＭＲを第５表に示す。

なお、このポリシラン化合物においては、未反応の５ｊ
−ＣＩ　、副生成物の５ｉ−０−３ｉ、５ｉ−０−Ｒに
帰属されるＩＲ吸収は全く存在しなかった。

合成例１１〜１４ 第３表に示すジクロロシランモノマーと末端基処理剤を
用いて合成例１と同様に合成を行った。

合成したポリシランの収率、ＧＰＣ測定による重量平均
分子量、ＩＲおよびＮＭＲデータを第５表に示す。

なお、シランモノマーの共重合比はＮＭＲのプロトン数
より求めた。

比敦イＩ【Ａｌ 真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、攪拌しな
がら、１００℃に加熱した１次にジクロロシランモノマ
ー（チッソ■製）を０．１モルを脱水ドデカン３０グラ
ムに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくり滴下し
た０滴下後、１００℃で１時間縮重合させることにより
、白色固体を析出させた。この後冷却し、過剰の金属ナ
トリウムを処理するため、メタノール５０ｍ１をゆっ（
り滴下した。

次に、白色固体を濾集し、ｎ−ヘキサンとメタノールで
洗浄を繰り返し、ポリシラン化合物動、Ｄ−３を得た。

このポリシラン化合物はトルエン、クロロホルム、ＴＨ
Ｆ等の有機溶剤に不溶のため、同定はＩＲで行った。結
果を第５表に示す。

比致立産Ｊｌ 真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ナサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスな通した。

この三ツロフラスコに脱水ドデカン１００グラムとワイ
ヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しなが
ら１００℃に加熱した。

次にジフェニルジクロシランモノマ＝（チッソ■製）を
０．１モルを脱水ドデカン３０グラムに溶解させて用意
した溶液を反応系にゆっくり滴下した１滴下後、１００
℃で１時間縮重合させることにより、白色固体を析出さ
せた。

この後冷却し、過剰の金属ナトリウムを処理するため、
メタノール５０ｍ１をゆっくり滴下した。

次に、白色固体を製菓し、ｎ−ヘキサンとメタノールで
洗浄を繰り返し、ポリシラン化合物Ｎｏ、　Ｄ　−４を
得た。

このポリシラン化合物はトルエン、クロロホルム、ＴＨ
Ｆ等の有機溶剤に不溶のため、同定はＩＲで行った。結
果を第５表に示す。

創緩性上互ニュユ 第４表に示すジクロロシランモノマーと末端基処理剤を
用いて合成例１と同様に合成を行った。

合成したポリシランの収率、重量平均分子量、ＩＲおよ
びＮＭＲデータを第５表に示す。

なお、シランモノマーの共重合比はＮＭＲのプロトン数
より求めた。

夫胤！ユ 第１図（Ａ）に示すショットキー接合型光起電力素子１
００を以下の操作にて作製した。

まず、精密洗浄を行ったｌ　ＯＯｍｍＸ　Ｉ　ＯＯｍｍ
ＸＱ、２ｍｍの大きさのステンレス製基板１０１をスパ
ッタリング装置内にいれＩ　Ｏ−’Ｔｏｒｒ以下に真空
排気した後、Ａｇ　（純度９９．９９９９％）をターゲ
ット金属、Ａｒガスをスパッタリング用ガスとして用い
、内圧４　ｍＴｏｒｒ　、　ＲＦ放電電力２００Ｗにて
、前記基板１０１上に下部電極１０２となるＡｇ薄膜を
室温で約１０００人堆積した。

次に、予め十分に脱水されたトルエン１β中に前述の合
成例１で合成したポリシラン化合物に１（ｃ−１）を２
５０重量部溶解させた塗布液を調製し、更に、これを１
０等分し、それぞれにＳｉＯ□超微粒子（平均粒径８０
人）を１．０．９゜０．８゜−０，７、０，６、０，５
、０，４、０，３、０，２、０，１ｍｍ混合し、十分に
攪拌してポリシランフィルム形成用調製液（Ｉ）〜（Ｉ
０）を１０種順相意した。そして、これらを＾ｒ雰囲気
のグローブボックス中に設置されたスピンコーターの１
０個の液溜めに入れた。

ひき続き、前記下部電極１０２まで形成された基板１０
１をスパッタリング装置内より不活性ガスであるＡｒ雰
囲気下で取り出し、前記グローブボックス中に設置され
たスピンコーターに直ちにセットし゛た。基板の移送に
あたっては、Ａ「充填のキャリアーボックスを用いた。

Ａｒ気流中でスピンコーターにより、まずポリシランフ
ィルム形成用調整液（Ｉ０）を用い、前記下部電極１０
２上に約２５０人の膜厚のポリシラン半導体膜を室温で
形成し、ひき続き、ポリシランフィルム形成用調整液（
９）乃至（Ｉ）を夫々用いて約２５０人ずつポリシラン
半導体膜を積層、形成し、膜厚方向に５ｉＯｚ超微粒子
が分散、分布したポリシラン半導体層１０３を形成した
。更に、Ａｒ気流中で基板１０１を７０℃に加熱しなが
ら溶剤の乾燥を行った。

次に、上記操作にてポリシラン半導体層１０３まで形成
された基板１０１を、Ａｒ充填のキャリアーボックス中
に取り出し、直ちにＤＣマグネトロンスパッタリング装
置内にセットして、基板温度を７０℃とし、ＡＩ（純度
９９．９９９９％）をターゲット金属、Ａｒガスをスパ
ッタリング用ガスとして用い、内圧４．５　ｍＴｏｒｒ
　、スパッタ電圧３５０Ｖにて、前記ポリシラン半導体
層１０３上に金属層１０４としてのＡｌＡｌ膜を４０人
堆積した。

ひき続き、前記スパッタリング装置にてＡＩツタ−ット
を、予めセットされているＩｎｔＯｓ−３ｎＯ□焼結体
ターゲットに交換し、Ａ「１０□／ｌｆｔ　（Ｉ００／
４０１０．５）の混合ガスをスパッタリングガス用ガス
として用い、内圧５ｍＴｏｒｒ、スパッタ電圧３９５Ｖ
にて、前記金属層１０４上に反射防止層１０５としての
ＩＴＯ膜を６８０人堆積した。

冷却後、反射防止層１０５まで形成された基板１０１を
取り出し、前記反射防止層１０５の上面に集電電極パタ
ーン形成用の櫛歯状のパーマロイ製マスクを密着させて
真空蒸着装置にセットし、１０　””Ｔｏｒｒ以下に真
空排気した後、抵抗加熱法により前記反射防止層層１０
５上に櫛歯状の集電電極１０６としてのＡｇ薄膜を１μ
ｍ蒸着した。

上述の操作にて形成された光起電力素子を素子隘１とし
、その特性を以下のようにして評価した。

まず、素子Ｎｏ／　１の反射防止層１０５側より波長４
６０ｎｍ、光強度０．１　ｍＷ／ｃｍ”の光を照射した
ときの光電変換効率を測定した。さらに、波長は変えず
光強度を０．２　ｍｗ／ｃｍ”、０．３　ｍＷ／ｃｍ”
と変えた時の光電変換効率を測定した。

さらに、この素子阻１にＡＭＩ光（ｌ口Ｏｎ＋Ｗ／ｃｍ
”）を１０時間連続照射後、前記測定法による光電変換
効率（波長４６０ｎｍ、光強度０．１　ｍｗ／ｃｍ”）
を測定し、初期光電変換効率に対する変化率を求めた。

又１曲げ試験機に該素子Ｎｏ／　ｌをセットし、１０″
回の繰り返し曲げ試験を行い、膜の密着性、及び光電変
換率の変化について評価した。

以上の評価結果を第６表中に示す。

この結果より、本実施例にて作製された光起電力素子は
光強度の変化に関係なく高い光電変換効率を示し、光劣
化が少なく、また、機械的強度が強く、密着性に優れ安
定した特性を示した。

支嵐拠λ二１ 実施例１に８いて、ポリシラン半導体層１０３形成時に
用いたポリシラン化合物Ｎｏ、１（ｃ−１）の代わりに
、前述の合成例２〜５において合成したポリシラン化合
物Ｎｏ、２〜５を用いた以外は同様の操作にて光起電力
素子を作製し、素子Ｎｏ、２〜５とした。

これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第６表中に示す。

これらの結果により、本実施例にて作製された光起電力
素子はいずれも光強度の変化によらず高い光電変換効率
を示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、密
着性に優れ安定した特性を示した。

１五叢旦ニユ１ 実施例１において、ポリシラン半導体層１０３形成時に
用いたポリシラン化合物Ｎｏ、１（ｃｌ）の代わりに、
前述の合成例６〜１０において合成したポリシラン化合
物Ｎ００６〜ｌＯを用いて、実施例１と同様に膜厚方向
に沿って屈折率が変化したポリシラン半導体層１０３を
形成し、また、下部電極１０２としてはＡｇ薄膜のかわ
りにＣｒ薄膜を１２００人、金属層１０４としてはＡＩ
薄膜の代わりにＡｕ薄膜を３５人堆積した以外は同様の
操作にて光起電力素子を作製し、素子翫、６〜１０とし
た。

これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第６表中に示す。

これらの結果により、本実施例にて作製された光起電力
素子はいずれも光強度の変化に関係なく高い光電変換効
率を示し、光劣化が少なく、また１機械的強度が強く、
密着性に優れ安定した特性を示した。

支ｉ叢上上二上Ａ 実施例１において、ポリシラン半導体層１０３形成時に
用いたポリシラン化合物Ｎｏ、１（ｃ−１）の代わりに
、前述の合成例１１−１４において合成したポリシラン
化合物Ｎｏ、１１−１４を用いて、屈折率調整剤として
のＳｉＯ□超微粒子のかわりにｗ０３超微粒子（平均粒
径９０人）を用いて、実施例１と同様にポリシランフィ
ルム形成用調整液を調製し、同様の操作で膜厚方向に沿
って屈折率の変化したポリシラン半導体層１０３（約２
６００人〕を形成した以外は同様の操作にて光起電力素
子を作製し、素子Ｎｏ、Ｉｌ〜１４とした。

これらの素子について実施例Ｉと同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第６表に示す。

また、第６表に実施例１〜１４とそれぞれ同様の操作で
、但し屈折率調整剤を含まない場合に得た評価結果を比
較例として（）内に示す。

これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化があっても変換効率に変化は
なく高い光電変換効率を示し、更に光劣化が少なく、ま
た、機械的強度が強く、密着性に優れ安定した特性を示
した。

１施璽上五二ユニ 実施例１において、ポリシラン半導体層１０３形成時に
用いたポリシラン化合物Ｎｏ、１（ｃ−１）の代わりに
、前述の合成例１５〜１７において合成したポリシラン
化合物Ｎｏ、　１５〜１７を用いて実施例１と同様に膜
厚方向に屈折率が変化したポリシラン半導体層１０３を
形成し、また、金属層１０４としてはＡｌ薄膜の代わり
にＡｕ薄膜を３０人推槓した以外は同様の操作にて光起
電力素子を作製し、素子Ｎｏ１５〜１７とした。

これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第７表中に示す。

これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化によらず高い光電変換効率を
示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、密着
性に優れ安定した特性を示した。

丈逓Ｉ引り月ニー乙上 実施例Ｉ、実施例６、実施例１１、実施例１５において
用いたステンレス製基板１０１の代わりに、ＰＥＴ　（
厚さｉｏｏμａ＋）製基板１０１を用いた以外は同様の
操作にて光起電力素子を作製し、素子翫１８〜２１とし
た。

これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第７表中に示す。

また、第７表に実施例１５〜２１とそれぞれ同様に操作
し、但し屈折率調整剤を含まない場合に得た評価結果を
比較例として（）内に示す。

これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化によらず高い光電変換効率を
示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、密着
性に優れ安定した特性を示した。

衷Ｊｌ礼ｌ 実施例１において、ステンレス製基板１０１の代わりに
、５インチｎ″Ｓｉ単結晶ウェハーを用いた以外は同様
の操作にて光起電力素子を作製し、素子Ｎ（Ｉ，２２と
した。

この素子の反射防止層１０５側よりモノクロメータにて
分光された光を照射し収集効率を測定したところ、最大
の吸収を示す可視光域で６８％であった。

又、８０　ｒｎＷ／ｃｍ２の太陽光を照射したときのＦ
Ｆは０．５３であった。

第１表 第２表 第３表 第６表（そのｌ） 第６表（その２） 第７表 ［発明の効果］ 以上詳しく述べたように、本発明の光起電力素子は短波
長光に対して感度が高く、従来の有機半導体を用いた光
起電力素子に比較して光電変換効率の大幅な向上が可能
である。

本発明の光起電力素子において用いられるポリシラン化
合物は、多くの種類の溶剤に溶は易く、優れたフィルム
形成能を有するので大面積に互り均一に膜形成ができ、
支持体との密着性にも優れ、特性の均一性にも優れてい
る。

本発明において用いられるポリシラン化合物は、特性安
定性に優れ、光電変換効率の経時変化が従来の有機半導
体を用いた光起電力素子に比較して飛躍的に小さい。

また、入射光量の増大にともなう光電変換効率の低下と
いった現象も大幅に改善される。更に、耐熱性にも優れ
、温度変化の厳しい条件下においても安定した出力特性
が得られる。

また、本発明の光起電力素子は光劣化が減少すると共に
物理的、機械的特性に優れている。

更に、本発明の光起電力素子は新規ポリシラン半導体層
にその膜厚方向に沿って屈折率調整剤を分布して分散さ
せたことにより、金属層、絶縁層との界面からポリシラ
ン半導体層中への光入射、量を大幅に増加せしめること
が可能となり、光励起キャリアーの発生量の増大ととも
に、その発生確率が膜厚方向に変化する為、キャリアー
移動度が向上し、その結果、光起電力素子としての光電
変換効率が大幅に向上する。

また、本発明において、屈折率調整剤をポリシラン化合
物中の面方向に関して均一に分散、分布させることによ
って、ポリシランフィルム中の応力緩和がなされ、密着
性が向上し、また、フィルム強度も向上する為、どの様
な基板材質にも対応出来て、耐久性に優れた光起電力素
子を形成することが出来る。更に、特定の波長成分のみ
ではなく、比較的広範囲の波長成分の光を吸収出来る様
になる為、光劣化することなくその特性を向上できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る光起電力素子の実施態様を示す模
式的断面図である。 １００・・・光起電力素子　１０１・・・支持体１０２
・・・下部電極 １０３・・・ポリシラン半導体層 １０４・・・金属層　　　　１０５・・・反射防止屡１
０６・・・集電電極

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （但し、式中、Ｒ＿１は炭素数１又は２のアルキル基、
   Ｒ＿２は炭素数３乃至８のアルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ＿３は炭素数１乃
   至４のアルキル基、Ｒ＿４は炭素数１乃至４のアルキル
   基をそれぞれ示す。Ａ、Ａ′は、それぞれ炭素数４乃至
   １２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
   アラルキル基であり、両者は同じであっても或いは異な
   ってもよい。ｎ、ｍは、ポリマー中の総モノマーに対す
   るそれぞれのモノマー数の割合を示すモル比であり、ｎ
   ＋ｍ＝１となり、０＜ｎ≦１、０≦ｍ＜１である。） で表され重量平均分子量が６０００乃至２０００００で
   あるポリシラン化合物を有機半導体層として用いると共
   に、屈折率調整剤を前記有機半導体層の膜厚方向に沿っ
   て分布させてなることを特徴とするショットキー接合型
   光起電力素子。 ２、一般式（ I ）で示されるポリシラン化合物におい
   て、Ａ及びＡ′が炭素数５乃至１２のアルキル基、又は
   シクロアルキル基である請求項１記載の光起電力素子。 ３、有機半導体層における屈折率が光入射方向に沿って
   徐々に増大してなる請求項１記載の光起電力素子。