JPH03181182A

JPH03181182A - 光起電力素子

Info

Publication number: JPH03181182A
Application number: JP1319006A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kanai; 正博金井; Hisami Tanaka; 久巳田中; Shunkai Sako; 酒匂　春海
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-12-11
Filing date: 1989-12-11
Publication date: 1991-08-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本発明は、新規なポリシラン化合物を有機半導体層とし
て用いたＭＩＳ接合型光起電力素子に関する。

〔従来技術の説明〕

従来、有機半導体を用いた光起電力素子は収集効率が非
常に低く、光電変換効率が低いため結晶シリコンやアモ
ルファスシリコンを用いたｐｎ接合型、ｐｉｎ接合型光
起電力素子の研究に比較して実用化のための研究がたち
遅れているのが現状である。

しかし、容易に薄膜形成ができることから生産コストの
低減が期待され、光電変換効率の向上を目的とした有機
半導体に関する研究が種々成されている。

光起電力素子用に適した有機半導体材料としては、アン
トラセン、テトラセン、メロシアニン、フタロシアニン
、ヒドロキシン・スクウアリリウム、クロロフィル、ピ
ロール等があるが中でもメロシアニン、フタロシアニン
、ヒドロキシン・スクウアリリウム等は光起電力素子用
材料として設計開発された染料で、ショットキー障壁セ
ルの光電変換効率は、概ねＡＭＯスペクトル光下で０．
２〜１％程度である。［Ｊｐｎ　Ｊ　、　Ａｐｐｌ、　
Ｐｈｙｓ、。

２０、　５ｕｐｐ１．２０−２．１３５（１９８０）　
、Ａｐｐｌ、　　Ｐｈｙｓ。

Ｌｅｆｔ、、　３２．４９５　（１９７８）、Ｊ　、　
Ｃｈｅｗ、　　Ｐｈｙｓ、。

７Ｌ　１２１１　（１９７９）　）光電変換効率がこのように低い原因としては、主に有機
半導体におけるキャリアトラップ密度が大きいことが挙
げられ、キャリアの寿命、移動度共に小さく、拡散長も
短いものとなっているためであると考えられている。

また、一般に有機半導体は抵抗率が大きいので、オーム
接触を作りに＜＜、更に、入射光強度の増大にともなっ
て光電変換効率が低下するなどの問題点が指摘されてい
る。

一方、上述した従来の炭素を主骨格とする有機半導体材
料に変わる材料として、ケイ素を主骨格とするポリシラ
ン化合物が注目されつつある。

古くは、ポリシランは溶剤に不溶のものと報告されてい
たが〔ザ・ジャーナル・オフ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティー；１２５，２２９１ｐｐ　（１９２４））
、近年、ポリシランが溶剤可溶性であり、フィルム形成
が容易であることが報告され〔ザ・ジャーナル・オフ・
アメリカンセラミック・ソサエティー；６１，５０４ｐ
ｐ（１９７８））注目を集めるようになった。さらにポ
リシランは紫外線照射で光分解を起こすためレジストに
応用する研究が報告されている〔特開昭６０−９８４３
１号公報、特開昭６０−１１９５５０号公報〕。

また、ポリシランは主鎖のσ−結合によって電荷の移動
が可能な光半導体の特性を持ち、〔フィジカル・レビュ
ー　Ｂ；３５，２８１８ｐｐ（１９８７））電子写真感
光体への応用も期待されるようになった。しかし、この
ような電子材料への適用のためには、ポリシラン化合物
は溶剤可溶性でフィルム形成能があるだけではなく、微
細な欠陥のないフィルム形成、均質性の高いフィルム形
成のできることが必要となる。電子材料においては微細
な欠陥も許されないため、置換基についても構造が明確
でフィルム形成に異常を発生させない高品位のポリシラ
ン化合物が要求されている。

従来からポリシラン化合物に関する合成研究例は種々報
告があるが、電子材料として用いるにはまだ問題点を残
している。低分子量のポリンラン化合物では全てのＳｉ
基に有機基が置換した構造のものが報告されている〔ザ
・ジャーナル・オフ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィー（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ａｍｅｒｉｃａｎ　
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ；旦、（１１）
３８０６ｐｐ　（１９７２））、特公昭６３−３８０３
３号公報〕。

前者の刊行物に記載のものはジメチルシランの末端基に
メチル基を置換した構造であり、後者の刊行物に記載の
ものはジメチルシランの末端基にアルコキシ基を置換し
た構造であるが、いずれも重合度が２〜６であり、高分
子の特徴を示さない、つまり、低分子量のためにそのま
まではフィルム形成能がなく、産業上の利用は難しい。

高分子量のポリシラン化合物で全てのＳｉ基に有機基を
置換した構造のものが最近報告されている〔日経ニュー
マテリアル８月１５日号４６ページ（１９８８））が、
特殊な反応中間体を経由するため、合成収率の低下が予
想され工業的な大量生産は困難である。

また、ポリシラン化合物の合成方法が〔ザ・ジャーナル
・オプ・オルガノメタリック・ケミストリー；１９８ｐ
ｐ、Ｃ２７，（１９８０）又はザ・ジャーナル・オフ・
ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー・エデ
イジョン；　Ｖｏｌ。

２２，１５９−１７０ｐｐ　　（１９８４））により報
告されている。しかし、報告されているいずれの合成方
法もポリシラン主鎖の縮合反応のみで、末端基について
は全く言及はない。そしていずれの合成方性の場合も未
反応のクロル基や副反応による副生物の生成があり、所
望のポリシラン化合物を定常的に得るのは困難である。

前記のポリシラン化合物を光”４７１体として使用する
例も報告されているが（Ｕ、　　Ｓ、　　Ｐ、　ｌｌ＆
ｈ４６１８５５１、Ｕ、Ｓ、Ｐ、階４７７２５２５、特
開昭６２−２６９９６４号公報〉、未反応のクロル基や
副反応による副生物の影響が推測される。

ｕ、ｓ、ｐ、磁４６１８５５１では、前記のポリシラン
化合物を電子写真感光体として用いているが、一般の複
写機では印加電位が５００〜８００Ｖで良いのに、異常
に高い印加電位１０００Ｖを用いている。これは通常の
電位ではポリシランのｆｌｌ大欠陥より電子写真感光体
に欠陥を生し、画像上の斑点状の異常現象を消失させる
ためと考えられる。また、特開昭６２−２６９９６４号
公報では前記のポリシラン化合物を用いて電子写真感光
体を作製し、光感度を測定しているが、光感度が遅く、
従来知られているセレン感光体や有機感光体に比べ何の
利点も持たない。

このような電子材料に利用するためには、まだ数多くの
問題点を残し、産業上に利用できるポリシラン化合物は
未だ提供されていないのが実状であり、特に、良好な半
導体特性が要求される光起電力素子への応用に関しては
全く検討がなされていない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、前述の従来技術の問題点を解決し、安
価で、大面積に亘り均一で高効率の、有機半導体を用い
た光起電力素子を提供することにある。

本発明の他の目的は、従来の有機半導体より大幅に特性
改善のなされた新規なポリシラン化合物を半導体層とし
て用いた光起電力素子を提供することにある。

更に、本発明の他の目的は、入射光強度の変化及び経時
変化に対して安定な光起電力素子を提供することにある
。

〔発明の構成・効果〕

本発明は、前記目的を達成すべく本発明者らが鋭意研究
を重ねたところ、下記一般式（Ｉ）で表される直鎖状ポ
リシラン化合物が従来の有機半導体に比較して飛躍的に
特性改善がなされることを発見し、更にこれを光起電力
素子として十分に動作、機能させるべく研究を重ね完成
するに至ったものであり、その骨子とするところは、−
形式＜１＞で表され重量平均分子量が６０００乃至２０
００００であるポリシラン化合物を有機半導体層として
用いたことを特徴とするＭＩＳ接合型光起電力素子にあ
る。

Ｒ＋　　　　　　　Ｒｓ八−←Ｓ叶７−６ト→−１−Ａ′・・・（１）Ｒ，Ｒ。

（但し、式中、Ｒ１ば炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ
２は炭素数３乃至８のアルキル基、シクロアルキル基、
了り−ル基又はアラルキル基、Ｒ３は炭素数１乃至４の
アルキル基、Ｒ４は炭素数１乃至４のアルキル基をそれ
ぞれ示す。Ａ、Ａ’は、それぞれ炭素数４乃至Ｉ２のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基であり、両者は同じであっても或いは異なってもよ
い。

ｎ、ｍは、ポリマー中の総モノマーに対するそれぞれの
モノマー数の割合を示すモル比であり、ｎ＋ｍ＝　１と
なり、０＜ｎ≦１．０≦ｍく１である。）本発明により提供される、一般式（Ｉ）で表される重量
平均分子量が６０００乃至２０００００である新規なポ
リシラン化合物は、クロル基や副反応生成基を全く持た
ず全てのＳｉ基が酸素を含有しない特定の有機基で置換
されたものであって、毒性がなく、トルエン、ヘンゼン
、キシレン等の芳香族系溶剤、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶
剤、その他テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン
等の溶剤に易溶であり、優れたフィルム形成能を有する
ものである。そして本発明の該ポリシラン化合物をもっ
て形成したフィルムは均質にして均一膜厚のもので、優
れた耐熱性を有し、硬度に冨み且つ靭性（ｔｏｕｇｈｎ
ｅｓｓ）に冨むものである。

こうしたことから本発明により提供される前記ポリシラ
ン化合物は、電子デバイス、中でも光起電力素子の作製
に利用でき、産業上の利用価値の高い高分子物質である
。

本発明により提供される一般式（１）で表される新規な
ポリシラン化合物は、上述したように、その重量平均分
子量が６０００乃至２０００００のものであるが、溶剤
への溶解性およびフィルム形成能の観点からするより好
ましいものは、重量平均分子量が８０００乃至１２００
００のものであり、最適なものは重量平均分子量が１０
０００乃至５ｏｏｏｏのものである。

なお、重量平均分子量について、それが６０００以下で
あるものは高分子の特徴を示さず、フィルム形成能がな
い。また、２０００００以上であるものは溶剤に対して
の溶解性が悪く、所望のフィルム形成が困難である。

また、本発明の一般式（Ｉ）で表される上述のポリシラ
ン化合物は、形成するフィルムについて特に強靭性を望
む場合、その末端基Ａ及びＡ′が、炭素数５乃至１２の
アルキル基、炭素数５乃至１２のシクロアルキル基、ア
リール基及びアラルキル基からなる群から選択される基
であることが望ましい。この場合の最も好ましい本発明
のポリシラン化合物は、末端基Ａ及びＡ′が炭素数５乃
至１２のアルキル基及び炭素数５乃至１２のシクロアル
キル基の中から選択される基である場合である。

本発明により提供される上述の新規ポリシラン化合物は
つぎのようにして合成することができる。

即ち、酸素及び水分を無くした高純度不活性雰囲気下で
、ジクロロシランモノマーをアルカリ金属からなる縮合
触媒に接触させてハロゲン脱離と縮重合を行い中間体ポ
リマーを合成し、得られた該ポリマーを未反応の七ツマ
−と分離し、該ポリマに所定のハロゲン化有機試薬をア
ルカリ金属からなる縮合触媒の存在下で反応せしめて該
ポリマーの末端に有機基を縮合せしめることにより合成
される。

一ヒ記合成操作にあっては、出発物質たるジクロロシラ
ン、前記中間体ポリマー、ハロゲン化有機試薬及びアル
カリ金属縮合触媒は、いずれも酸素や水分との反応性が
高いので、これら酸素や水分が存在する雰囲気の下では
本発明の目的とする上述のポリシラン化合物は得られな
い。

したがって本発明のポリシラン化合物を得る上述の操作
は、酸素及び水分のいずれもが存在しない雰囲気下で実
施することが必要である。このため、反応系に酸素及び
水分のいずれもが存在するところとならないように反応
容器及び使用する試薬の全てについて留意が必要である
０例えば反応容器については、グローブボックス中で真
空吸引とアルゴンガス置換を行って水分や酸素の系内へ
の吸着がないようにする。使用するアルゴンガスは、い
ずれの場合にあっても予めシリカゲルカラムに通し脱水
して、ついで銅粉末を１００’Ｃに加熱したカラムに通
して脱酸素処理して使用する。

出発原料たるジクロロシランモノマーについては、反応
系内への導入直前で脱酸素処理した上述のアルゴンガス
を使用して減圧蒸留を行った後に反応系内に導入する。

特定の有機基を導入するための上記ハロゲン化有機試薬
及び使用する上記溶剤についても、ジクロロシランモノ
マーと同様に脱酸素処理した後に反応系内に導入する。

なお、溶剤の脱水処理は、上述の脱酸素処理したアルゴ
ンガスを使用して減圧蒸留した後、金属ナトリウムで更
に脱水処理する。

上記縮合触媒については、ワイヤー化或いはチップ化し
て使用するが、該操作は無水のパラフィン系溶剤中又は
Ａｒ、Ｎｔ等の不活性ガス雰囲気中で行い、酸化が起こ
らないようにして使用する。

本発明の一般式（１）で表される新規ポリシラン化合物
を製造するに際して使用する出発原料のジクロロシラン
モノマーは、後述する一形式：Ｒ，Ｒ１５ｉｃ＋！、で
表されるシラン化合物か又はこれと−形式’　Ｒ＊　Ｒ
ａ　Ｓ　ｉ　Ｃ１ｚで表されるシラン化合物が選択的に
使用される。

上述の縮合触媒は、ハロゲン脱離して縮合反応をもたら
しめるアルカリ金属が望ましく使用され、該アルカリ金
属の具体例としてリチウム、ナトリウム、カリウムが挙
げられ、中でもリチウム及びナトリウムが好適である。

上述のハロゲン化有機試薬は、Ａ及びＡ′で表される置
換基を導入するためのものであって、ハロゲン化アルキ
ル化合物、ハロゲン化ノクロアルキル化合物、ハロゲン
化アリール化合物及びハロゲン化アラルキル化合物から
なる群から選択される適当な化合物、即ち、一般弐：　
Ａ−Ｘ及び／又は−形式：Ａ’−Ｘ（但し、ＸはＣＸ又
はＢｒ）で表され、後述する具体例の中の適当な化合物
が選択的に使用される。

上述の中間体ポリマーを合成するに際して使用する一般
式：　Ｒ，Ｒ１５ｉＣＩ１２又はこれと−形式：Ｒ３Ｒ
ａ　Ｓ　ｉ　ＣＩｔ　ｚで表されるジクロロシランモノ
マーは、所定の溶剤に溶解して反応系に導入される。

該溶剤としては、パラフィン系の無極性炭化水素系溶剤
が望ましく使用される。該溶剤の好ましい例としては、
ｎ−へキサン、ｎ−オクタン、ｎノナン、ｎ−ドデカン
、シクロヘキサン及びシクロオクタンが挙げられる。

そして生成する中間体ポリマーはこれらの溶剤に不）容
であることから、該中間体ポリマーを未反応のジクロロ
シランモノマーから分離するについて好都合である。分
離した中間体ポリマーは、ついで上述のハロゲン化有機
試薬と反応せしめるわけであるが、その際両者は同し溶
剤に溶解せしめて反応に供される。この場合の溶剤とし
てはヘンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が
好適に使用される。

上述のジクロロシランモノマーを上述のアルカリ金属触
媒を使用して縮合せしめて所望の中間体を得るについて
は、反応温度と反応時間を調節することにより得られる
中間体ポリマーの重合度を適宜制御できる。しかしなが
らその際の反応温度は６０℃〜１３０℃の間に設定する
のが望ましい。

以上説明の本発明の一般式（１）で表される上述の新規
ポリシラン化合物の製造方法の望ましい一態様例を以下
に述べる。

即ち、本発明による上述の新規ポリシラン化合物の製造
方法は、（１）中間体ポリマーを製造する工程と（１１
）該中間体ポリマーの末端に置換基Ａ及びＡ′を導入す
る工程とからなる。

上記（ｉ）の工程はつぎのようにして行われる。

即ち、反応容器の反応系内を酸素及び水分を完全に除い
てアルゴンで支配され所定の内圧に維持した状態にし、
無水のパラフィン系溶剤と無水の縮合触媒を入れ、つい
で無水のジクロロシランモノマーを入れ、全体を撹拌し
ながら所定温度に加熱して該モノマーの縮合を行う。こ
の際前記ジクロロシランモノマーの縮合度合は、反応温
度と反応時間を調節し、所望の重合度の中間体ポリマー
が生成されるようにする。

この際の反応は、下記の反応式（ｉ）で表されるように
ジクロロシランモノマーのクロル基と触媒が脱塩反応を
起こしてＳｉ基同志が縮合を繰り返してポリマー化して
中間体ポリマーを生成する。

触媒ｎＲ＋Ｒｚ　５ｉＣ１ｚ　＋ｍＲ３Ｒ５５ｉＣＮｚ→Ｒ
，Ｒ。

Ｃ１−←−５ｉ−ト下−−−÷５　＋−ト１−　Ｃ１！
・・・　（１）Ｒｚ　　　　　　　　　　Ｒａなお、具体的反応操作手順は、パラフィン系溶剤中に縮
合触媒（アルカリ金属）を仕込んでおき、加熱下で撹拌
しながらシクロロンランモノマーを滴下して添加する。

ポリマー化の度合は、反応液をサンプリングして確認す
る。

ポリマー化の簡単な確認はサンプリング渣を揮発させフ
ィルムが形成できるかで判断できる。縮合が進み、ポリ
マーが形成されると白色固体となって反応系から析出し
てくる。ここで冷却し、反６系からモノマーを含む溶媒
をデカンテーションで分離し、中間体ポリマーを得る。

ついで、前記ｆｂｌの工程を行う。即ち、得られた中間
体ポリマーの末端基のクロル基をハロゲン化有機剤と縮
合触媒（アルカリ金属）を用いて脱塩縮合を行いポリマ
ー末端基を所定の有機基で置換する。この際の反応は下
記の反応式（ｉｉ）で表される。

ＲＩ　　　　　　　　　　Ｒ３Ｃ１−−イー５　ｉ二）−ｉ−−−一←５ｉ−３，Ｃ１
Ｒｚ　　　　　　Ｒ４触媒（２ＡＸ十Ａ’−Ｘ）３八□←ｓｉ＋−□−１＼Ｓ１→−「Ａ′・・・（ｉｉ　
）Ｒｔ　　　　　　　　　Ｒａこのところ具体的には、ジクロロシランモノマーの縮合
で得られた中間体ポリマーに芳香族系溶剤を加え溶解す
る。次に縮合触媒（アルカリ金属）を加え、室温でハロ
ゲン化有機剤を滴下する。この時ポリマー末端基同士の
縮合反応と競合するためハロゲン化有機剤を出発モノマ
ーに対して０．０１〜０．１倍の過剰量添加する。徐々
に加熱し、８０℃〜１００℃で１時間加熱撹拌し、目的
の反応を行う。

反応後冷却し、触媒のアルカリ金属を除去するため、メ
タノールを加える。次にポリシランをトルエンで抽出し
、シリカゲルカラムで精製する。

かくして所望の本発明の新規ポリシラン化合物が得られ
る。

（以下余白）ＲＩｌ１２　ＳｉＣ１２びＲＪ、　ＳｉＣ１２の４体例
注）：下記の化合物の中、ａ　−２〜＋６．１８．２０
．２１２３．２４がＲＩＲｚ　ＳｉＣ１ｔに用いられ、
ａ−１゜２１１．１７．１９，２２，２３．２５がＲ３
Ｒ４５ｉＣｊ！　ｔに用いられる。

（ａｄｚ）　ｚｓｉｃ　１ｇ −１（（ＣＨＩ３）ｚｃｌＩ）ｚＳｉＣｊ！ｚａ−’ｌ’１（（Ｃ１ｈ）ｓｃ）ｚｓｉｃｊ！ｚａ−るＸ及びＡ′ Ｘの具体例（Ｃ１ｌ＋）　ｚｃＨＯＩｚｃ　ｊＩＣｔ１３（ＣＨｚ）　ａＣｌＣＨ３（ＣＨ２）　ｓＣＩＣＨＩ３　（ＣＩＩ□）＋　ｏＣ１０Ｃ７！ ◎ｃｚＣＨ３イ＞Ｃ− Ｃ例ＤＣ− く５；：≧ンと−くメ１］］ＣΣ−Ｃ１（トＣＩＩＺＣ
４０７（ＣＨｚ）：ｌＣｐ −１２Ｃｔｌｚ　（０１２）　５ｉｒ０＋３　（ＣＨＩ）　＋　ｏＢｒ（ＪＪ）−Ｂｒ −Ｂｒ本発明においていられる新規なポリシラン　合物の例ＣＨ。

ａ■３ＣＨ３（ＣＩ（Ｊ　ｓ→Ｓｉ　＋−ｒ（ＣＨ２）　５ｃ
Ｈｉ−１８Ｃ）Ｉ　（ＣＨａ）　ｚ０１　（Ｏｈ）　ｔｂＣＨ。

Ｏｈ口しＨｘｌｌｉＣＨ３ＣＩ（：１Ｈ３Ｃ１１３ＣＨ。

（Ｃ１１□）：ｌ聞３注）：上記構造式中のＸとＹはいずれも単量体重合単位
を示す、そしてｎは、Ｘ／　（Ｘ＋Ｙ）　、またｍは、
ｙ／（Ｘ＋Ｙ）の計算式によりそれぞれ求められる。

〔合成例〕

以下に合成例を挙げて本発明において用いられるポリシ
ラン化合物の合成法をより詳述に説明するが、本発明に
おいて用いられるポリシラン化合物の合成法はこれらの
方法に限定されることはない。

丑Ａむ１上真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱した１次にシクロロンランモノマー
（チッソ四り（ａ　−７）　０．１モルを脱水ドデカン
３０グラムに溶解させて、用意した溶成を反応系にゆっ
くり滴下した。

滴下後、１００℃で１時間線重合させることにより、白
色固体を析出させた。この後冷却し、ドデカンをデカン
テーションして、さらに脱水トルエン１００グラムを加
えることにより、白色固体を溶解させ、金属ナトリウム
０．０１モルを加えた。

次に、ｎ−へキシルクロライド（東京化成製）（ｂ−３
）０．０１モルをトルエン１０ｍＡに溶解させて用意し
た溶液を反応系に撹拌しながらゆっくり滴下して添加し
、１００℃で１時間加熱した。この後冷却し、過剰の金
属ナトリウムを処理するため、メタノール５０ｍＡをゆ
っくり滴下した。これにより懸濁層とトルエン層とが生
成した。

次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後シリカゲル
カラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリシ
ラン化合物Ｆ＆ＬＬ　　（Ｃ−１）を得た。

収率は６５％であった。

このポリシラン化合物の重量平均分子量はＧＰＣ法によ
りＴＨＦ展開し測定した結果７５，０００であった（ポ
リスチレンを標準とした）。

同定は、ＩＲはＫＢｒペレットを作製し、Ｎ１ｃｏｌｅ
ｔ　ＦＴ　−ＩＲ７５０にコレ−・ジャパン製）により
測定した。また、ＮＭＲはサンプルをＣＤＣｌ３に溶解
し、ＦＴ−ＮＭＲＦＸ−９０Ｑ（日本電子製）により測
定した。結果を第５表に示す。

なお、本発明で得られたポリシラン化合物においては、
未反応のＳ　１−Ｃ１、副生成物の５ｉ０−３ｉ、Ｓｉ
　−０−Ｒに帰属されるｒＲ吸収は全く存在しなかった
。

企虞班１真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムと１
關角の金属リチウム０．３モルを仕込み、撹拌しながら
１００℃に加熱した０次にジクロロシランモノマー　（
チンソ■製）（ａ−７）０．１モルを脱水ドデカン３０
グラムに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくり滴
下した０滴下後、１００℃で２時間縮重合させることに
より、白色固体を析出させた。この後冷却し、ドデカン
をデカンテーションして、さらに脱水トルエン１００グ
ラムを加えることにより、白色固体を溶解させ、金属リ
チウム０．０２モルを加えた。

次ニ、クロルベンゼン（東京化成製）（ｂ−７）０．０
２モルをトルエン１０ｍ１に溶解させて用意した？８液
を反応系に撹拌しながらゆっくり滴下して添加し、１０
０℃で１時間加熱した。この後冷却し、過剰の金属リチ
ウムを処理するため、メタノール５０ｍ１をゆっくり滴
下した。これにより懸濁層とトルエン層とが生成した。

次に、トルエン層を分離し、減圧ＣＩ縮した後、シリカ
ゲルカラム、クロマトグラフィーで展開して清製し、ポ
リシラン化合物Ｎ１２　（（、−３）を得た。収率は７
２％であり、重量平均分子量は９２．０００であった。

同定の結果を第５表に示した。

会迩Ｕ生走真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ｎ−へ牛サン１００グラム
とＩＲ角の金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌し
ながら８０℃に加熱した０次にジクロロシランモノマー
（チッソ■製）（ａ−７）０、１モルを脱水ｎ−ヘキサ
ンに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくりと滴下
した。滴下後８０℃で３時間縮重合させることにより、
白色固体を析出させた。この後冷却し、ｎ−ヘキサンを
デカンテーションして、さらに脱水トルエン１００グラ
ムを加えることにより白色固体を溶解させ、金属ナトリ
ウム０．０１モルを加えた０次に、ヘンシルクロライド
（東京化成製）（ｂ−１２）０．０１モルをトルエン１
０ｍ１に溶解させて用意した？８液を反応系に撹拌しな
がらゆっくり滴下して添加し、８０℃で１時間加熱した
。この後冷却し、過剰の金属ナトリウムを処理するため
、メタノール５０ｒｒｌをゆっくり滴下した。これによ
り懸濁層とトルエン層とが生成した。

次に、トルエン層を分離し、減圧’（７４Ｅｌした後、
シリカゲルカラム、クロマトグラフィーで展開して精製
し、ポリシラン化合物ｍ３　（Ｃ−４＞を得た。収率は
６１％であり、重量平均分子量は４７．０００であった
。同定の結果を第５表に示した。

なお、このポリシラン化合物においては未反応の５ｉ−
ＣＩ、副生成物のＳｉ−○−３ｉ、Ｓｉ−〇−Ｒに帰属
されるＩＲ吸収は全く存在しなかった。

１恭１８」ムｋｕ５第１表に示すジクロロシランモノマーと末端基処理剤を
用いて実施例３と同様に合成を行った。

合成したポリシランの収率、重量平均分子量、ＩＲおよ
びＮＭＲデータを第５表に示す。

なお、このポリシラン化合物においては未反応の５ｉ−
ＣＩ、副生成物のＳｉ　−０−３ｉ、　　５ｔＯ−Ｒに
帰属される【Ｒ吸収は全く存在しなかった。

見本じ■旧」上合成例３と同様にしてジクロロシランモノマー（ナツツ
−製）（ａ−７）を縮合させポリマーの末端基を処理し
ない以外は実施例３と同様に合成しポリシラン化合物１
ｋＤ−１を得た。収率は６０％で重量平均分子量は４６
，０００であった。同定結果を第５表に示した。

なお、このポリシラン化合物においては末端基には未反
応のＳ　１−Ｃｊ！、副生成物の５ｉ−ＯＲに帰属され
るＩＲＩＥｊ）収が認められた。

企腹拠ｉ二土土第２表に示すジクロロシランモノマーを用いて反応時間
を第２表のように変化させて合成例３と同様に縮重合を
行い、さらに末端基処理は第２表の化合物を用いて合成
例３と同様にポリシランを合成し、精製してポリシラン
化合物ｌｌ＆Ｌ６〜１ｏを得た。

合成したポリシラン化合物の収率、重量平均分子量、Ｔ
ＲおよびＮＭＲを第５表に示す。

なお、このポリシラン化合物においては未反応（ＤＳｉ
−ＣＩ、副生成物（７）Ｓ　ｉ　−０−３ｉ、　　Ｓ　
１Ｏ−Ｒに帰属されるＩＲ吸収は全くなかった。

比較金底班１合成例６においてジクロロシランモノマーの反応時間を
１０分とする以外は合成例６と全く同様に合成しポリシ
ラン化合物ｍＤ−２を得た。

合成したポリシランの収率、重量平均分子量、ＩＲおよ
びＮＭＲを第５表に示す。

なお、このポリシラン化合物においては、未反応の５ｔ
−ＣＩ、副生成物の５ｉ−０−３ｉ。

５ｉ−０−Ｒに帰属されるＩＲ吸収は全く存在しなかっ
た。

登城１リーし二り土第３表に示すジクロロシランモノマーと末端基処理剤を
用いて合成例１と同様に合成を行った。

なお、シランモノマーの共重合比はＮＭＲのプロトン数
より求めた。

止較査底撚ユ真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリブラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱した。次にジクロロシランモノマー
（チッソ■ａＪ）ヲ０．１モルを脱水ドデカン３０グラ
ムに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくり滴下し
た０滴下後、１００℃で１時間縮重合させることにより
、白色固体を析出させた。この後冷却し、過剰の金属ナ
トリウムを処理するため、メタノール５　（１ｍｊ！を
ゆっくり滴下した。

次に、白色固体を濾葉し、ｎ−へキサンとメタノールで
洗浄を繰り返し、ポリシラン化合物ＮｎＤ＝３を得た。

このポリシラン化合物はトルエン、クロロホルム、ＴＨ
Ｆ等の有機溶剤に不溶のため、同定はＴＲで行った。結
果を第５表に示す。

ル校金衣斑土真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリブラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱した。

次にジフェニルジクロロシランモノマー（チッソ■製）
を０．１モルを脱水ドデカン３０グラムに溶解させて用
意した溶液を反応系にゆっくり滴下した０滴下後、１０
０℃で１時間縮重合させることにより、白色固体を析出
させた。

この後冷却し、過剰の金属ナトリウムを処理するため、
メタノール５０ｍ１をゆっくり滴下した。

次に、白色固体を濾葉し、ｎ−へキサンとメタノールで
洗浄を繰り返し、ポリシラン化合物１ｋＤ−４を得た。

このポリシラン化合物はトルエン、クロロホルム、ＴＨ
Ｆ等の有１ｍ　？６剤に不溶のため、同定はＩＲで行っ
た。結果を第５表に示す。

合成例１５〜１７第４表に示すジクロロシランモノマーと末端基処理剤を
用いて合成例１と同様に合成を行った。

合成したポリシランの収率、Ｎ量平均分子量、ＩＲおよ
びＮＭＲデーターを第５表に示す。

次に、本発明の光起電力素子の構成について説明する。

本発明の光起電力素子において、ＭｒＳ（Ｍｅｔａｌ−
Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−５ｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）接
合を形成することによりポリシラン半導体層中で生成し
た少数キャリアを有効に利用して高い開放電圧を得るこ
とができる。

更に、本発明の光起電力素子において用いられるポリシ
ラン化合物は比較的短波長光に対して感度が高いので、
従来の有機半導体を用いた光起電力素子に比較して高い
開放電圧を得ることができ光電変換効率の大幅な向上が
可能である。

本発明の光起電力素子において用いられるポリシラン化
合物は、多くの種類の溶剤に溶は易く、優れたフィルム
形成能を有するので大面積に亙り均一に膜形成ができ、
支持体との密着性にも優れ、特性の均一性にも優れてい
る。

従って、電力用に大面積を必要とする太陽電池の光起電
力素子として好適に用いることができる。

本発明において用いられるポリシラン化合物は、安定し
た分子構造を有するので、特性安定性に優れ、光電変換
効率の経時変化が従来の有機半導体を用いた光起電力素
子に比較して飛躍的に小さく、また、光電変換効率も従
来の有機半導体を用いた光起電力素子に比較して大幅に
向上している。

また、入射光量の増大にともなう光電変換効率の低下と
いった現象も大幅に改善されている。更に、耐熱性にも
優れ、温度変化の厳しい条件下においても安定した出力
特性が得られる。

本発明において用いられるポリシラン化合物は、分子量
分布やその側鎖の置換基を変えることで任意に光吸収特
性を変化させることができ使用環境に合わせた光起電力
素子の設計が可能となる。

本発明の光起電力素子において、光入射は金属層側より
行われるので、金属層及び絶縁層における光の吸収をで
きるだけ抑えることが必要である。

更に、金属層においては、金属の仕事関数に起因する障
壁の高さ、絶縁層においては、障壁の高さ及び少数キャ
リアのトンネル確率の大きさが収集効率を大きく支配す
るので、前記各層の構成材料及び膜厚を適宜選択するこ
とが必要である。

以下に本発明の光起電力素子の層構成の例を示すが、本
発明の光起電力素子はこれにより何ら限定されるもので
はない。

第１図（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の光起電力素子とし
て本発明に係わるポリシラン半導体膜を用いた場合の層
構成の典型的な例を模式的に示す図である。

第１図（Ａ）に示す例は、支持体１０１上に下部電極１
０２、ポリシラン半導体層１０３、絶縁層１０４、金属
層１０５、反射防止膜１０６、集電電極１０７をこの順
に堆積形成した光起電力素子１００である。なお、本光
起電力素子では金属層１０５の側より光の入射が行われ
る。

第１図（Ｂ）に示す例は、透光性支持体１０１上に集電
電極１０７、反射防止膜１０６、金属層１０５、絶縁７
１ｉ１０４、ポリシラン半導体層１０３、下部電極１０
２をこの順に堆積形成した光起電力素子１００である。

なお、本光起電力素子では透光性支持体１０１の側より
光の入射が行われる。

以下、これらの光起電力素子の構成について詳しく説明
する。

ポリシーン本発明の光起電力素子におけるポリシラン半導体層用に
好適に用いられるポリシラン化合物としては、前述した
ｃ−１乃至Ｃ−４３の新規なポリシラン化合物が挙げら
れる。

これらのポリシラン化合物は、良好な半導体特性を有す
るだけでなく、成形性にも優れている。

支持体上へのフィルム形成法としては、塗布法、スピン
コーティング法、デイプ法、電着法、昇華蒸着法等が挙
げられ、用いる支持体の形状等により適宜選択される。

Ｍｉｓ接合を形成し、十分な光電変換効率を得るために
は、ポリシラン半導体層の膜厚としては好ましくはｌｎ
ｍ乃至ｌＸ１０’ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ乃至５Ｘ
１０’ｎｍ、最適には１’Ｏｎｍ乃至ｌＸ１０’ｎｍと
されるのが望ましい。

金履籐本発明において、Ｍ　Ｉ　Ｓ　（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕ
ｌａｔｏｒＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）接合を形成す
るにあたり好適に用いられる金属層の材料としては、用
いるポリシラン半導体の仕事関数により適宜決定される
が、具体的には、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ等
の金属薄膜の中から選択される。

更に、金属層の膜厚は光の透過率が十分に確保されるこ
とか必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましく
は０．８μｍ以下であることが望ましい。

上述の金属の薄膜は、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、
スパッタリング法等で形成する。

史硅履本発明において、Ｍ　Ｉ　Ｓ　（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕ
ｌａｔｏｒＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）接合を形成す
るにあたり好適に用いられる絶縁層材料として、具体的
には５ｉＯｚ。

５ｉｔＮａ　、ＡｌｔＯｓ　、Ｔ　ｉ　Ｏｘ　、Ｔａ２
０５等の金属酸化物、金属窒化物、ＰＳＧ等の各種シリ
ケートガラスが挙げられる。

更に、絶縁層の膜厚は少数キャリアのトンネル確率の低
下及び障壁高さの増大による開放電圧の低下を最小限に
抑えるため好ましくは５乃至３０オングストローム、よ
り好ましくは５乃至２０オングストロームとされるのが
望ましい。

これらの絶縁層材料の形成方法としては、スパッタリン
グ法、蒸着法等の物理的形成法の他、プラズマＣＶＤ法
等の気相化学反応法を用いることができ所望に応じて適
宜選択される。

支持止本発明において用いられる支持体１０１は、導電性のも
のであっても、また絶縁性のものであってもよい、更に
は、透光性のものであっても、又、非透光性のものであ
っても良いが、支持体１０１の側より光入射が行われる
場合には、もちろん透光性であることが必要である。そ
れらの具体例として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、
Ｍｏ。

Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ等の金
属またはこれらの合金、例えばステンレス、ジュラルミ
ン、ニクロム、真鍮等が挙げられる。

これらの他、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボ
ネート、セルロース、アセテート、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等
の合成樹脂のフィルムまたはシート、及び、ガラス、セ
ラミックス等が挙げられる。

また、Ｓｉ、Ｇｅ、ＮａＣ１，ＣａＦｚ、ＬｉＦ。

ＢａＦ、等の単結晶体または多結晶体よりスライスシて
ウェハー状等に加工したもの、及びこれらの上に格子定
数の近い物質をエピタキシャル成長させたものが挙げら
れる。

支持体の形状は目的、用途に応じて平滑表面あるいは凹
凸表面の板状、長尺ベルト状、円筒状等で、その厚さは
、所望の光起電力素子を形威し得るように適宜決定され
るが、可撓性が要求される場合、または支持体の側から
光入射がなされる場合には、支持体としての機能が十分
発揮される範囲内で可能な限り薄くすることができる。

しかしながら、支持体の製造上及び取り扱い上、機械強
度等の点から、通常は１０μｍ以上とされる。

里盪本発明の光起電力素子においては、当該素子の構成形態
により適宜の電極が選択使用される。具体的には、下部
電極、集電電極を挙げることができる。

」ユニ」〕」４損本発明において用いられる下部電極は、ポリシラン半導
体層からの電流取り出しの目的で設けられることから、
ポリシラン半導体層と良好なオーム接触がなされること
が必要である。

本発明において用いられる下部電極１０２としては、上
述した支持体１０１の材質または光入射方向によって設
置される位置が異なる。

例えば、第１図（Ａ）の層構成の場合には支持体１０１
とポリシラン半導体層１０３との間に設けられるが、支
持体１０１が十分な導電性を有する材料を用いた場合に
は下部電極１０２は設けず、支持体１０１が下部電極を
兼ねることができる。

一方、支持体１０１が絶縁性の場合、または、支持体＋
０１が導電性であってもシート抵抗が高い場合には、電
流取り出し用に下部電極１０２は必ず設けられる必要が
ある。

第１図（Ｂ）の場合には透光性の支持体１０１が用いら
れており、支持体１０１の側から光入射がなされるので
、電流取り出し用および当該電極での光反射の目的で、
支持体１０１と対向してポリシラン半導体層１０３を挟
んで設けられている。

電極材料としては、Ａｊ’、　Ｍｇ、　Ｃｒ、　Ｃｕ。

Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ等の金属、またはこ
れらの合金が挙げられ、ポリシラン半導体層の特性に合
わせ適宜選択使用される。又、これらの金属の薄膜は、
真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等で
形成する。更に、形成された金属薄膜はシート抵抗値と
しては好ましくは５０Ω以下、より好ましくは１０Ω以
下であることが望ましい。

ユ土と集亘里玖本発明において用いられる集電電極１０７は、金属層１
０５および反射防止膜１０６の表面抵抗値を低減させる
目的で反射防止膜１０６上に設けられる。

電極材料としてはＡｇ、　Ｃｒ、Ｎｉ＋ＡＡ’＋Ａｕ。

Ｐ　ｔ、Ｔ　ｔ、ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ等の金属またはこれら
の合金が挙げられる。これらの金属薄膜は積層させて用
いることができる。又、半導体層への光入射が十分に確
保されるよう、その形状及び面積が適宜設計される。

例えば、その形状は光起電力素子の受光面に対して一様
に広がり、且つ受光面積に対してその面積は好ましくは
１５％以下、より好ましくは１０％以下であることが望
ましい。

又、シート抵抗値としては、好ましくは５０Ω以下、よ
り好ましくは１０Ω以下であることが望ましい。

辰１しり目迭本発明の光起電力素子においては、収集効率を高めるた
めに金属層１０５上に反射防止膜１０６を設けることが
効果的である。

当１Ｈ１９は光学的な反射防止作用を要求されるととも
に金属層からの電流取り出し用の電極の機能を有するも
のである。

従って、可視光域のｉ３過率は８５％以上であることが
望ましく、膜厚は０．８μｍ程度で反射防止条件を満た
す適切なｙ！！厚に設定される。もちろん、屈折率の異
なる材質の薄膜を積層して用いることもできる。

また、電気導電性については光起電力素子の出力に対し
て抵抗成分とならぬようにシート抵抗値は１００Ω以下
であることが望ましい。

このような特性を備えた材料としては、具体的には、Ｓ
ｎｏｗ　、ＩｎｔＯｓ　、ＺｎＯ，ＣｄＯ。

ＩＴ○（ＩｎｚＯｓ　＋５ｎＯｔ）等の金属酸化物薄膜
が挙げられる。

これらの金属酸化物薄膜の形成方法としては、反応性抵
抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性スパッタリン
グ法、スプレー法等を用いることができ所望に応じて適
宜選択される。

本発明において良好なＭＩＳ接合を形成させる手段とし
ては、ポリシラン半導体層と絶縁層との界面、及び絶縁
層と金属層との界面の形成は真空中または不活性ガス雰
囲気中で連続して行われるのが望ましい。

特に、ポリシラン半導体層を溶剤を用いた方法にて作製
した場合には、溶剤の乾燥を十分に行うことが必要であ
る。また、溶剤の乾燥にあたってはポリシラン化合物の
ガラス転移点を越えない温度で実施するのが好ましい。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明の光起電力素子について更
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何
ら限定されるものではない。

失嵐撚工第１図（Ａ）に示すＭｉｓ接合型光起電力素子＋００を
以下の操作にて作製した。

まず、精密洗浄を行った１　００ｍＸ　１００ｍｘ０．
２　ａｓの大きさのステンレス製基板１０１をスパッタ
リング装置内にいれ１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気し
た後、Ａｇ（純度９９．９９９９％）をターゲット金属
、Ａｒガスをスパッタリング用ガスとして用い、内圧５
　ｍＴｏｒｒ　、　ＲＦ放電電力２００Ｗにて、前記基
板１０１上に下部電極１０２となるＡｇｅ膜を室温で約
１２００人堆積した。

次に、予め十分に脱水されたトルエンＩｘ中に前述の合
成例１で合成したポリシラン化合物１１ｍ１（ｃ−１）
を２００重量部溶解させた塗布液を、Ａｒ雰囲気のグロ
ーブボックス中に設置されたスピンコーターに入れた。

ひき続き、前記下部電極１０２まで形成された基板１０
１をスパッタリング装置内より不活性ガスであるＡｒ雰
囲気下で取り出し、前記グローブボックス中に設置され
たスピンコーターに直ちにセットした。基板の移送にあ
たっては、Ａｒ充填のキャリアーボックスを用いた。

Ａｒ気流中でスピンコーターにより、前記下部電極１０
２上に２０００人の膜厚のポリシラン半導体層１０３を
室温で形成し、更に、Ａｒ気流中で基板１０１を７０℃
に加熱しながら溶剤の乾燥を行った。

次に、上記操作にてポリシラン半導体層１０３まで形成
された基板１０１を、Ａｒ充填のキャリアーボックス中
に取り出し、直ちにＲＦプラズマＣＶＤ装置内にセント
して、基板温度を７０℃に加熱しつつ、１０−’Ｔｏｒ
ｒ以下まで真空排気し十分脱ガスを行ったのち、ＳｉＨ
４ガス２５ｃｃｓ、０２ガス０．５５ｃｃｓ＋を導入し
、内圧をＱ、　３　Ｔｏｒｒに保ちつつ２０Ｗの放電パ
ワーにて、ポリシラン半導体層１０３上に絶縁層１０４
としてのＳｉＯア膜を１０人堆積した。

次に、上記操作にて絶縁層１０４まで形成された基板１
０１を、Ａｒ充填のキャリアーボックス中に取り出し、
直ちにＤＣマグネトロンスパッタリング装置内にセント
して、基板温度を７０℃とし、Ａｌ（純度９９．９９９
９％）をターゲット金属、Ａｒガスをスパッタリング用
ガスとしてて用い、内圧５ｍＴＯｒｒ、スパッタ電圧３
００ｖにて、前記絶縁１ｉ１０４上に金属層１０５とし
てのＡｌ薄膜を５０人堆積した。

ひき続き、前記スパッタリング装置にてＡ６ターゲツト
を、予めセントされているＩｎア０゜Ｓｎ○２焼結体タ
ーゲットに交換し、Ａｒ１０２／Ｈ，（１００／４０／
１）の混合ガスをスパンタリングガス用ガスとして用い
、内圧４ｍＴｏｒｒ、スパッタ電圧３８０■にて、前記
金属層１０５上に反射防止層１０６としてのｒＴｏ膜を
７００人堆積した。

冷却後、反射防止層１０６まで形成された基板１０１を
取り出し、前記反射防止層１０６の上面に集電電極パタ
ーン形成用の櫛歯状のパーマロイ製マスクを密着させて
真空蒸着装置にセットし、１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空
排気した後、抵抗加熱法により前記反射防止層１０６上
に櫛歯状の集電電極１０７としてのＡｇｆｊ！膜を１μ
ｍ蒸着した。

上述の操作にて形成された光起電力素子を素子ｍｔとし
、その特性を以下のようにして評価した。

まず、素子１１ｉ１１の反射防止層１０６側より波長４
８０ｎｍ、光強度０．１ｍＷ／−の光を照射したときの
光電変換効率を測定した。さらに、波長は変えず光強度
を０．２ｍＷ／ａＪ、０．３ｍＷ／ａＪと変えた時の光
電変換効率を測定した。

さらに、この素子１１ｋＬ１にＡＭＩ光（１００ｍＷ／
ｃｄ’）を１０時間連続照射後、前記測定法による光電
変換効率（波長４８０ｎｍ、光強度０．１ｍＷ／ｃ１１
）を測定し、初期光電変換効率に対する変化率を求めた
。

又、曲げ試験機に該素子ｌｌ＆１１をセフ）し１０”回
の繰り返し曲げ試験を行い、膜の密着性、及び充電変換
効率の変化について評価した。

以上の評価結果を第６表中に示す。

この結果より、本実施例にて作製された光起電力素子は
光強度の変化によらず高い光電変換効率を示し、光劣化
が少なく、また、機械的強度が強く、密着性に優れ安定
した特性を示した。

実施例２〜５実施例１において、ポリシラン半導体層１０３形成時に
用いたポリシラン化合物Ｎｎｌ　　（ｃ−１＞の代わり
に、前述の合成例２〜５において合成したポリシラン化
合物叱２〜５を用いた以外は同様の操作にて光起電力素
子を作製し、素子肖２〜５とした。

これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第６表中に示す。

これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化によらず高い光電変換効率を
示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が高く、密着
性に優れ安定した特性を示した。

夫施迩し二＝Ｌ生実施例１において、ポリシラン半導体Ｍ１０３形成時に
用いたポリシラン化合物１１ｈｌ　　（ｃ−１）の代わ
りに、前述の合成例６〜１０において合成したポリシラ
ン化合物１１ｋ１６〜１０を用いてポリシラン半導体Ｎ
１０３を形成し、また、下部電極１０２としてはＡｇ薄
膜のかわりにＣｒ’ｉｊｌ膜を１５００人、絶縁層１０
４としてはＳｉｎ、膜のかわりにＳｉ３Ｎｍ膜を１５人
、金属層１０５としてはＡｌ薄膜の代わりにＡｕｆｆ膜
を３０人堆積した以外は同様の操作にて光起電力素子を
作製し、素子Ｍ６〜１０とした。

これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化によらず高い光電変換効率を
示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、密着
性に優れ安定した特性を示した。

犬１１組Ｌユしニヒ上実施例１において、ポリシラン半導体層１０３形成時に
用いたポリシラン化合物Ｎ１１（Ｃ−１）の代わりに、
前述の合成例１１〜１４において合成したポリシラン化
合動磁１１〜１４を用いてポリシラン半導体層１０３を
形成し、また、絶縁層１０４としてはＳｉＯ２膜のかわ
りにＰＳＧ膜を１０人堆積した以外は同様の操作にて光
起電力素子を作製し、素子１１ｍ１ｌ〜１４とした。

去丑遣口ｆし：Ｌ工実施例１において、ポリシラン半導体層１０３形威時に
用いたポリシラン化合物！ｋｌ　　（Ｃ−１）の代わり
に、前述の合成例１５〜１７において合成したポリシラ
ン化合物Ｎｌｌ５〜１７を用いてポリシラン半導体層１
０３を形成した以外は同様の操作にて光起電力素子を作
製し、素子磁１５〜１７とした。

これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第７表中に示す。

大過にＬ上実施例１、実施例６、実施例１１、実施例１５において
用いたステンレス製基ｖｉｌＯＩの代わりに、ＰＥＴ（
厚さ１００μｍ）型基板１０１を用いた以外は同様の操
作にて光起電力素子を作製し、素子阻１８〜２１とした
。

大鮭犯［Ｌｌ実施例１において、ステンレス製基板１０１の代わりに
、５インチｎ″Ｓｉ単結晶ウェハーを用いた以外は同様
の操作にて光起電力素子を作製し、素子１ｔ２２とした
。

この素子の反射防止層１０６側よりモノクロメータにて
分光された光を照射し収集効率を測定したところ、最大
の吸収を示す可視光域で６５％であった。

又、８０ｍＷ／ｃｄの太陽光を照射したときＯＦＦは０
．５２であった。

（以下余白）第表第表第６表第表〔発明の効果の概要〕以上詳しく述べたように、本発明の光起電力素子は短波
長光に対して感度が高く、従来の有機半導体を用いた光
起電力素子に比較して光電変換効率の大幅な向上が可能
である。

本発明において用いられるポリシラン化合物は、特性安
定性に優れ、光１！変換効率の経時変化が従来の有機半
導体を用いた光起電力素子に比較して飛躍的に小さい。

また、入射光量の増大にともなう光電変換効率の低下と
いった現象も大幅に改善される。更に、耐外性にも優れ
、温度変化の厳しい条件下においても安定した出力特性
が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の光起電力素子の
層構成の典型的な例の模式的断面図である。第１図について、１００・・・光起電力素子、１０１・・・支持体、１０
２・・・下部電極、１０３・・・ポリシラン半導体層、１０４・・・絶縁層、１０５・・・金属層、１０６・・
・反射防止層、１０７・・・集電電極。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ）で表され重量平均分子量が６００
０乃至２０００００であるポリシラン化合物を有機半導
体層として用いたことを特徴とするＭＩＳ接合型光起電
力素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）（但し、式中、Ｒ＿１は炭素数１又は２のアルキル基、
Ｒ＿２は炭素数３乃至８のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ＿３は炭素数１乃
至４のアルキル基、Ｒ＿４は炭素数１乃至４のアルキル
基をそれぞれ示す。Ａ、Ａ′は、それぞれ炭素数４乃至
１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
アラルキル基であり、両者は同じであっても或いは異な
ってもよい。ｎ、ｍは、ポリマー中の総モノマーに対す
るそれぞれのモノマー数の割合を示すモル比であり、ｎ
＋ｍ＝１となり、０＜ｎ≦１、０≦ｍ＜１である。）
（２）一般式（ I ）で示されるポリシラン化合物にお
いて、Ａ及びＡ′が炭素数５乃至１２のアルキル基、又
はシクロアルキル基である請求項１に記載の光起電力素
子。