JPH03181181A - 光起電力素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、新規なポリシラン化合物を有機半導体層とし
て用いたＳＩＳ接合型光起電力素子に関する。

〔従来技術の説明〕

従来、有機半導体を用いた光起電力素子は収集効率が非
常に低く、光電変換効率が低いため結晶シリコンやアモ
ルファスシリコンを用いたｐｎ接合型、ｐｉｎ接合型光
起電力素子の研究に比較して実用化のための研究がたち
遅れているのが現状である。

しかし、容易に薄膜形成ができることから生産コストの
低減が期待され、光電変換効率の向上を目的とした有機
半導体に関する研究が種々威されている。

光起電力素子用に適した有機半導体材料としては、アン
トラセン、テトラセン、メロシアニン、フタロシアニン
、ヒドロキシン・スクウアリリウム、クロロフィル、ビ
ロール等があるが中でもメロシアニン、フタロシアニン
、ヒドロキシン・スクウアリリウム等は光起電力素子用
材料として設計開発された染料で、ショットキー障壁セ
ルの光電変換効率は、概ねＡＭＯスペクトル光下で０．
２〜１％程度である。ＣＪｐｎ　Ｊ、　Ａｐｐｌ、Ｐｈ
ｙｓ、。

２０、　５ｕｐｐＬ　２０−２．１３５（１９８０）　
、Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ。

Ｌ　ｅｔａ、　、　３２．４９５　（２９７８）、Ｊ、
Ｃｈｅｍ、　　Ｐｈｙｓ、。

７１、１２１１　（１９７９）　） 光電変換効率がこのように低い原因としては、主に有機
半導体におけるキャリアトラップ密度が大きいことが挙
げられ、キャリアの寿命、移動度共に小さく、拡散長も
短いものとなっているためであると考えられている。

また、一般に有機半導体は抵抗率が大きいので、オーム
接触を作りに＜＜、更に、入射光強度の増大にともなっ
て光電変換効率が低下するなどの問題点が指摘されてい
る。

一方、上述した従来の炭素を主骨格とする有機半導体材
料に変わる材料として、ケイ素を主骨格とするポリシラ
ン化合物が注目されつつある。

古くは、ポリシランは溶剤に不溶のものと報告されてい
たが〔ザ・ジャーナル・オフ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティー；１２５，２２９１ｐｐ　　（１９２４）
）、近年、ポリシランが溶剤可溶性であり、フィルム形
成が容易であることがｆｌｆｆｌされ〔ザ・ジャーナル
・オフ・アメリカン・セラミンク・ソサエティー；６１
，５０４ｐｐ（］９７Ｂ））注目を集めるようになった
。さらにポリシランは紫外線照射で光分解を起こすため
レジストに応用する研究が報告されている〔特開昭６０
−９８４３１号公報、特開昭６０−１１９５５０号公報
〕。

また、ポリシランは主鎖のσ−結合によって電荷の移動
が可能な光半導体の特性を持ち、〔フィジカル・レビュ
ー；Ｂ　　３５，２８１８ｐｐ（１９８７））電子写真
感光体への応用も期待されるようになった。しかし、こ
のような電子材料への適用のためには、ポリシラン化合
物は溶剤可溶性でフィルム形成能があるだけではなく、
微細な欠陥のないフィルム形成、均質性の高いフィルム
形成のできることが必要となる。電子材料においては微
細な欠陥も許されないため、置換基についても構造が明
確でフィルム形成に異常を発生させない高品位のポリシ
ラン化合物が要求されている。

従来からポリシラン化合物に関する合成研究例は種々報
告があるが、電子材料として用いるにはまだ問題点を残
している。低分子量のポリシラン化合物では全てのＳｉ
基に有機基が置換した＋ｌ造のものが報告されている〔
ザ・ジャーナル・オフ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティー（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ａｍｅｒｉｃａｎ
　　ＣｈｅｔｍｉｃａＩ　　５ｏｃｉａｔｙ；旦（１１
）３８０６ｐｐ　（１９７２））、特公昭６３−３８０
３３号公報）。

前者の刊行物に記載のものはジメチルシランの末＠基に
メチル基を置換した構造であり、後者の刊行物に記載の
ものはジメチルシランの末端基にアルコキシ基を置換し
た構造であるが、いずれも重合度が２〜６であり、高分
子の特徴を示さない。つまり、低分子蓋のためにそのま
まではフィルム形成能がなく、産業上の利用は難しい。

高分子量のポリシラン化合物で全てのＳｉ基に有機基を
置換した構造のものが最近報告されている〔日経ニュー
マテリアル８月１５日号４６ページ（１９８８））が、
特殊な反応中間体を経由するため、合成収率の低下が予
想され工業的な大量生産は困難である。

また、ポリシラン化合物の合成方法が〔ザ・ジャーナル
・オフ・オルガノメタリック・ケミストリー；１９８ｐ
ｐ、Ｃ２７（１９８０）又はザ・ジャーナル・オフ′・
ポリマー・サイエンス、ボリマー・ケミストリー・エデ
イジョン；　Ｖｏｌ、　２２１５９−１７０ｐｐ　（１
９８４））により報告されている。しかし、報告されて
いるいずれの合成方法もポリシラン主鎖の縮合反応のみ
で、末端基については全く言及はない。そしていずれの
合成方法の場合も未反応のクロル基や副反応による副生
物の生成があり、所望のポリシラン化合物を定常的に得
るのは困難である。

前記のポリシラン化合物を光導電体として使用する例も
、報告されているが（Ｕ、　　Ｓ、　　Ｐ、　Ｎ１４６
］８５５ＩＳＵ、Ｓ、Ｐ、階４７７２５２５、特開昭６
２−２６９９６４号公報）、未反応のクロル基や副反応
による副生物の影響が推測される。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、ｍ４６１８５５１では、前記のポリシラン
化合物を電子写真感光体として用いているが、一般の複
写機では印加電位が５００〜８００Ｖで良いのに、異常
に高い印加電位１０００Ｖを用いている。これは通常の
電位ではポリシランの構造欠陥により電子写真感光体に
欠陥を生じ、画像上の斑点状の異常現象を消失させるた
めと考えられる。また、特開昭６２−２６９９６４号公
報では前記のポリシラン化合物を用いて電子写真感光体
を作製し、光感度を測定しているが、光感度が遅く、従
来知られているセレン感光体や有機感光体に比べ何の利
点も持たない。

このような電子材料に利用するためには、まだ数多くの
問題点を残し、産業上に利用できるポリシラン化合物は
未だ提供されていないのが実状であり、特に、良好な半
導体特性が要求される光起電力素子への応用に関しては
全く検討がなされていない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、前述の従来技術の問題点を解決し、安
価で、大面積に亘り均一で高効率の、有機半導体を用い
た光起電力素子を提供することにある。

本発明の他の目的は、従来の有機半導体より大幅に特性
改善のなされた新規なポリシラン化合物を半導体層とし
て用いた光起電力素子を提供することにある。

更に、本発明の他の目的は、入射光強度の変化及び経時
変化に対して安定な光起電力素子を提供することにある
。

〔発明の構成・効果〕

本発明は、前記目的を達成すべく本発明者らが鋭意研究
を重ねたところ、下記一般式（１）で表される直鎖状ポ
リシラン化合物が従来の有機半導体に比較して飛躍的に
特性改善がなされることを発見し、更にこれを光起電力
素子として十分に動作、［能させるべく研究を重ね完成
するに至ったものであり、その骨子とするところは、一
般式（１）で表され重量平均分子量が６０００乃至２０
００００であるポリシラン化合物を有機半導体層として
用いたことを特徴とするＳＩＳ接合型光起電力素子にあ
る。

Ｒ，Ｒコ Ａ−＋５　←トＴ−−斗３ｉ＋−ｔ−Ａ’−（ｒ）Ｒｚ
　　　　　　　　　Ｒａ （但し、式中、Ｒ５は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ
，は炭素数３乃至８のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又はアラルキル基、Ｒ３は炭素数１乃至４の
アルキル基、Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基をそれ
ぞれ示す、Ａ、Ａ’　は、それぞれ炭素数４乃至１２の
アルキル基、シクロアルキル基、了り−ル基又はアラル
キル基であり、両者は同しであっても或いは異なっても
よい。

ｎ、ｍは、ポリマー中の総モノマーに対するそれぞれの
モノマー数の割合を示すモル比であり、ｎ＋ｍ＝　１と
なり、０〈ｎ≦１．０≦ｍ＜ｌである。） 本発明により提供される、一般式ＣＩ＞で表される重量
平均分子量が６０００乃至２０００００である新規なポ
リシラン化合物は、クロル基や副反応生成基を全く持た
ず全てのＳｉ基が酸素を含有しない特定の有機基で置換
されたものであって、毒性がなく、トルエン、ベンゼン
、キシレン等の芳香族系溶剤、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶
剤、その他テトラヒト′ロフラン（Ｔ）（Ｆ）、ジオキ
サン等の溶剤に易溶であり、優れたフィルム形成能を有
するものである。そして本発明の該ポリシラン化合物を
もって形成したフィルムは均質にして均一膜厚のもので
、優れた耐熱性を有し、硬度に冨み且つ靭性（ｔｏｕｇ
ｈｎｅｓｓ）に冨むものである。

こうしたことから本発明により提供される前記ポリシラ
ン化合物は、電子デバイス、中でも光起電力素子の作製
に利用でき、産業上の利用価値の高い高分子物質である
。

本発明により提供される一般式（＋）で表される新規な
ポリシラン化合物は、上述したように、その重量平均分
子量が６０００乃至２０００００のものであるが、溶剤
への溶解性およびフィルム形成能の観点からするより好
ましいものは、重量平均分子量が８０００乃至１２００
００のものであり、Ｊｕ１通なものは重量平均分子量が
１００００乃至５ｏｏｏｏのものである。

なお、重量平均分子量について、それが６０００以下で
あるものは高分子の特徴を示さず、フィルム形成能がな
い。また、２０００００以上であるものは溶剤に対して
の溶解性が悪く、所望のフィルム形成が困難である。

また、本発明の一般式（１）で表される上述のポリシラ
ン化合物は、形成するフィルムについて特に強靭性を望
む場合、その末端基Ａ及びＡ′が、炭素数５乃至１２の
アルキル基、炭素数５乃至１２のシクロアルキル基、ア
リール基及びアラルキル基からなる群から選択される基
であることが望ましい。この場合の最も好ましい本発明
のポリシラン化合物は、末端基Ａ及びＡ′が炭素数５乃
至】２のアルキル基及び炭素数５乃至１２のシクロアル
キル基の中から選択される基である場合である。

本発明により提供される上述の新規ポリシラン化合物は
つぎのようにして合成することができる。

即ち、酸素及び水分を無くした高純度不活性雰囲気下で
、ジクロロシランモノマーをアルカリ金属からなる縮合
触媒に接触させてハロゲン脱離と縮重合を行い中間体ポ
リマーを合威し、得られた該ポリマーを未反応のモノマ
ーと分離し、該ポリマーに所定のハロゲン化有機試薬を
アルカリ金属からなる縮合触媒の存在下で反応せしめて
該ポリマーの末端に有機基を縮合せしめることにより合
成される。

上記合成操作にあっては、出発物質たるジクロロシラン
、前記中間体ポリマー、ハロゲン化有機試薬及びアルカ
リ金属縮合触媒は、いずれも酸素や水分との反応性が高
いので、これら酸素や水分が存在する雰囲気の下では本
発明の目的とする上述のポリシラン化合物は得られない
。

したがって本発明のポリシラン化合物を得る上述の操作
は、酸素及び水分のいずれもが存在しない雰囲気下で実
施することが必要である。このため、反応系に酸素及び
水分のいずれもが存在するところとならないように反応
容器及び使用する試薬の全てについて留意が必要である
。例えば反応容器については、グローブボックス中で真
空吸引とアルゴンガス置換を行って水分や酸素の系内へ
の吸着がないようにする。使用するアルゴンガスは、い
ずれの場合にあっても予めシリカゲルカラムに通し脱水
して、ついで銅粉末を１００℃に加熱したカラムに通し
て脱酸素処理して使用する。

出発原料たるジクロロシランモノマーについては、反応
系内への導入直前で脱＃素処理した上述のアルゴンガス
を使用して減圧蒸留を行った後に反応系内に導入する。

特定の有機基を導入するための上記ハロゲン化有機試薬
及び使用する上記溶剤についても、ジクロロシランモノ
マーと同様に脱酸素処理した後に反応系内に導入する。

なお、溶剤の脱水処理は、上述の脱酸素処理したアルゴ
ンガスを使用して減圧蒸留した後、金属ナトリウムで更
に脱水処理する。

上記縮合触媒については、ワイヤー化或いはチップ化し
て使用するが、該操作は無水のパラフィン系溶剤中又は
Ａｒ、Ｎ！等の不活性ガス雰囲気中で行い、酸化が起こ
らないようにして使用する。

本発明の一般式（Ｊ）で表される新規ボソシラン化合物
を製造するに際して使用する出発原料のジクロロシラン
モノマーは、後述する一形式：Ｒ，ＲｚＳｉＣ１，で表
されるシラン化合物か又はこれと−形式：Ｒ１Ｒａ５ｉ
Ｃｉ！、で表されるシラン化合物が選択的に使用される
。

上述の縮を触媒は、ハロゲン脱離して縮合反応をもたら
しめるアルカリ金属が望ましく使用され、該アルカリ金
属の具体例としてリチウム、ナトリウム、カリウムが挙
げられ、中でもリチウム及びナトリウムが好適である。

上述のハロゲン化有８１試薬は、Ａ及びＡ′で表される
置換基を導入するためのものであって、ハロゲン化アル
キル化合物、ハロゲン化シクロアルキル化合物、ハロゲ
ン化アリール化合物及びハロゲン化アラルキル化合物か
らなる群から選択される適当な化合物、即ち、−形式：
　Ａ−Ｘ及び／又は−形式：Ａ’−Ｘ（但し、ＸはＣＩ
又はＢｒ）で表され、後述する具体例の中の適当な化合
物が選択的に使用される。

上述の中間体ポリマーを合成するに際して使用する一般
式：　Ｒ＋　Ｒｘ　Ｓ　ｉ　Ｃｅ　ｚ又はこれと−形式
：Ｒ３Ｒａ　Ｓ　ｉＣｊ！　ｚで表されるジクロロシラ
ンモノマは、所定の溶剤に熔解して反応系に導入される
。

該溶剤としては、パラフィン系の無極性炭化水素系溶剤
が望ましく使用される。該溶剤の好ましい例としては、
ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎノナン、ｎ−ドデカン
、シクロヘキサン及びシクロオクタンが挙げられる。

モして生成する中間体ポリマーはこれらの溶剤に不溶で
あることから、該中間体ポリマーを未反応のジクロロシ
ランモノマーから分離するについて好都合である。分離
した中間体ポリマーは、ついで上述のハロゲン化有機試
薬と反応せしめるわけであるが、その際両者は同し溶剤
に溶解せしめて反応に供される。この場合の溶剤として
はヘンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が好
適に使用される。

上述のジクロロシランモノマーを上述のアルカリ金属触
媒を使用して縮合せしめて所望の中間体を得るについて
は、反応温度と反応時間を調節することにより得られる
中間体ポリマーの重合度を適宜制御できる。しかしなが
らその際の反応温度は６０℃〜１３０℃の間に設定する
のが望ましい。

以上説明の本発明の一般式（１）で表される上述の新規
ポリシラン化合物の製造方法の望ましい、ｂ様例を以下
に述べる。

即ち、本発明による上述の新規ポリシラン化合物の製造
方法は、（１）中間体ポリマーを製造する工程と（ｉｉ
）該中間体ポリマーの末端に置換基Ａ及びＡ′を導入す
る工程とからなる。

上記（１）の工程はつぎのようにして行われる。

即ち、反応容器の反応系内を酸素及び水分を完全に除い
てアルゴンで支配され所定の内圧に維持した状態にし、
無水のパラフィン系溶剤と無水の縮合触媒を入れ、つい
で無水のジクロロシランモノマーを入れ、全体を撹拌し
ながら所定温度に加熱して該モノマーの縮合を行う。こ
の際前記ジクロロシランモノマーの縮合度合は、反応温
度と反応時間を調節し、所望の重合度の中間体ポリマー
が生成されるようにする。

この際の反応は、下記の反応式（ｉ）で表されるように
ジクロロシランモノマーのクロル基と触媒が脱塩反応を
起こしてＳｉ基同志が縮合を繰り返してポリマー化して
中間体ポリマーを生成する。

触媒 ｎＲ，Ｒ，５ｉＣｊ！、＋ｍＲ，Ｒ，ＳｉＣ／ｌ、−＋
Ｒ＋　　　　　　　　　Ｒｓ Ｃ１−帖ｉ÷ｌ−−−千６１−トコ−Ｃ２・・・　（１
〉Ｒｚ　　　　　　　　　Ｒ４ なお、具体的反応操作手順は、パラフィン系溶剤中に縮
合触媒（アルカリ金属）を仕込んでおき、加熱下で撹拌
しながらジクロロシランモノマーを滴下して添加する。

ポリマー化の度合は、反応液をサンプリングして確認す
る。

ポリマー化の簡単な確認はサンプリング液を揮発させフ
ィルムが形成できるかで判断できる。縮合が進み、ポリ
マーが形成されると白色固体となって反応系から析出し
てくる。ここで冷却し、反応系からモノマーを含む溶媒
をデカンテーションで分離し、中間体ポリマーを得る。

ついで、前記１１の工程を行う。即ち、得られた中間体
ポリマーの末端基のクロル基をハロゲン化有機剤と縮合
触媒（アルカリ金属）を用いて脱塩縮合を行いポリマー
末端基を所定の有４Ｉ１１基で置換する。この際の反応
は下記の反応式（ｉｉ）で表される。

Ｒ，Ｒ。

Ｃ１−じｉ統トｉ−一一一千−５ｉ−）−７−Ｃｊ！Ｒ
Ｚ　　　　　　Ｒ４触媒 （２Ａ Ｘ＋Ａ’ Ｘ） Ｒ。

Ｒコ 一０３＋ｓｉ＋−７Ａ’ （１１） ２ ４ このところ具体的には、ジクロロシランモノマーの縮合
で得られた中間体ポリマーに芳香族系溶剤を加え熔解す
る。次に縮合触媒（アルカリ金属）を加え、室温でハロ
ゲン化有機剤を滴下する。この時ポリマー末端基同士の
縮合反応と競合するためハロゲン化有機剤を出発モノマ
ーに対して０．０１〜０．１倍の過剰！添加する。徐々
に加熱し、８０℃〜１００℃で１時間加熱撹拌し、目的
の反応を行う。

反応後冷却し、触媒のアルカリ金属を除去するため、メ
タノールを加える。次にポリシランをトルエンで抽出し
、シリカゲルカラムで精製する。

かくして所望の本発明の新規ポリシラン化合物が得られ
る。

（以下余白） ＲＩＲ２ＳｉＣ１２びＲ３Ｒ４ＳｉＣ１ｇ　（７）体性
）；下記の化合物の中、ａ　−２〜１６，１８，２０，
２１゜２３．２４がＲＩＲ２ＳｉＣｊ！　ｚに用いられ
、ａ−１゜２、＋１．１７，１９．２２，２３．２５が
Ｒ５Ｒａ　５ｉＣｊ！　ｔニ用いられる。

（Ｃ７１：１）ｚｓｉｃ　ｌ　ｚ −１ ＣＩ＋１（ｃ）１２）ｔ′ （（（Ｊｈ）ｚＯＤｚｓｉｃｊ！ｚ ａ−汐 （（ＣＴｏ）ｓｃ）ｚｓｉｃ７！ｚ ａ−る ２矢二３（及びＡ’−Ｘの旦体例 （ＣＴｏ）　２ＣＨＣ１１□ＣＸ ＣＨＩ　（Ｃ１１２）　４ｃ　Ｉ ＣＩ（３（ＣＨ２）ｓＣ（Ｉ Ｃ１ｈ（ＣＨｚ）＋。Ｃ１ Ｇ１＋　（ＣＨり　５Ｂｒ ＣＨｘ　（ＣＩ（ｚ）　＋　ｏ８ｒ −１４ ４５ 木 において用いられる新規なポリシラン化合物の例 Ｈｆｆ ＣＨｌ Ｃｔｂ　（ＣＩＩ２）　ｓ−４：Ｓｉ　＋−ｒ−（ＣＨ
２）　５ｃＩｌ：＋−１８ ＣＩＩ（Ｃｌｌ：＋）ｚ （Ｊｌ（Ｏ１３）ｚ Ｃｌｌ。

ＣＩＩ。

Ｃ１ｌ。

１１３ ０ら ｌｌ３ ａ（３ ＣＩ（。

ＣＩ（３ ＣＩ′Ｉ３ ＣＨ。

Ｃ１ｌ。

（Ｃ１１□）３ し■３ １１３ １１３ （Ｃ１１□）３ 注）：上記構造式中のＸとＹはいずれも単量体重合単位
を示す。モしてｎは、Ｘ／　（Ｘ＋ｙ）　、またｍは、
Ｙ／　（Ｘ十Ｙ）の計算式によりそれぞれ求められる。

〔合戒例〕

以下に合戒例を挙げて本発明において用いられるポリシ
ラン化合物の合成法をより詳述に説明するが、本発明に
おいて用いられるポリシラン化合物の合成法はこれらの
方法に限定されることはない。

造迩ｄ生と 真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフランクスコンデ
ンサーと塩度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱した。次にシクロロンランモノマー
（チンソ■製）（ａ　−７）　０．１モルを脱水ドデカ
ン３０グラムに溶解させて、用意した溶液を反応系にゆ
っくり滴下した。

滴下後、１００℃で１時間縮重合させることにより、白
色固体を析出させた。この後冷却し、ドデカンをデカン
テーションして、さらに脱水トルエン１００グラムを加
えることにより、白色固体を溶解させ、金属ナトリウム
０，０１モルを加えた。

次に、ｎ−へキシルクロライド（東京化成製）（ｂ３）
０．０１モルをトルエンＩ　ＯｍＡに？容解させて用意
した溶液を反応系に撹拌しながらゆっくり滴下して添加
し、１００℃で１時間加熱した。この後冷却し、過剰の
金属ナトリウムを処理するため、メタノール５０ｍｊ！
をゆっくり滴下した。これにより懸濁層とトルエン層と
が生成した。

次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後シリカゲル
カラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリシ
ラン化合物１ｋｌ　　（Ｃ−１）を得た。

収率は６５％であった。

このポリシラン化合物の重量平均分子量はＧＰＣ法によ
りＴＨＦ展開し測定した結果７５，０００であった（ポ
リスチレンを標準とした）。

同定は、ＩＲはＫＢｒペレントを作製し、Ｎ１ｃｏｌｅ
ｔ　ＦＴ　−Ｉ　Ｒ７５０にコレ−・ジャパン製）によ
り測定した。また、ＮＭＲはサンプルをＣＤＣｌ、に溶
解し、ＦＴ−ＮＭＲＦＸ−９０Ｑ（日本電子製）により
測定した。結果を第５表に示す。

なお、本発明で得られたポリシラン化合物においては、
未反応の５ｉ−Ｃ１、副生酸物の５ｉＯ−３ｉ、５ｉ−
０−Ｒに帰属されるＩＲ吸収は全く存在しなかった。

査處史主 真空吸引とアルゴン１１を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムと１
ｆｉ角の金属リチウム０．３モルを仕込ミ、撹拌しなが
ら１００℃に加熱した。次にジクロロシランモノマー（
チッソ■製）（ａ　−７）　０．１モルを脱水ドデカン
３０グラムに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっく
り滴下した。滴下後、１００℃で２時間縮重合させるこ
とにより、白色固体を析出させた。この後冷却し、Ｆ′
デカンをデカンテーションして、さらに脱水トルエン１
００グラムを加えることにより、白色固体を溶解させ、
金属リチウム０．０２モルを加えた。

次に、クロルベンゼン（東京化成製）（ｂ−７）０．０
２モルをトルエン１０ｍｌに溶解させて用意した溶液を
反応系に撹拌しながらゆっくり滴下して添加し、１００
℃で１時間加熱した。この後冷却し、過剰の金属リチウ
ムを処理するため、メタノール５０ｍ＃をゆっくり滴下
した。これによりＱＥＪ層とトルエン層とが生成した。

次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後、シリカゲ
ルカラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリ
シラン化合物１１ｋ１２　　（Ｃ−３）を得た。収率は
７２％であり、重量平均分子量は９２．０００であった
。同定の結果を第５表に示した。

冷展Ｉボ工 真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ｎ−へキサン１００グラム
と１１１角の金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌
しながら８０℃に加熱した。次にジクロロシランモノマ
ー（チッソ■’Ｉ）（ａ−７）０．１モルを脱水ｎ−ヘ
キサンに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくりと
滴下した。滴下後８０℃で３時間縮重合させることによ
り、白色固体を析出させた。この後冷却し、ｎ−ヘキサ
ンをデカンテーションして、さらに脱水トルエン１００
グラムを加えることにより白色固体を溶解させ、金属ナ
トリウム０．０１モルを加えた。次に、ベンジルクロラ
イド（東京化成製）（ｂ−１２）０．０１モルをトルエ
ン１０ｍｌに溶解させて用意した溶液を反応系に撹拌し
ながらゆっくり滴下して添加し、８０℃で１時間加熱し
た。この後冷却し、過剰の金属ナトリウムを処理するた
め、メタノール５０ｍｌをゆっくり滴下した。これによ
り悲濁層とトルエン層とが生成した。

次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後、シリカゲ
ルカラム、クロマトグラフィーで展開して精製し、ポリ
シラン化合物１＆３　（Ｃ−４）を得た。収率は６１％
であり、重量平均分子量は４７．０００であった。同定
の結果を第５表に示した。

なお、このポリシラン化合物においては未反応（７）Ｓ
ｉ−Ｃｊ！、副生成物ノＳ　ｉ　−０−３ｉ、　　Ｓ　
ｉ○−Ｒに帰属されるＩＲ吸収は全く存在しなかった。

丘虞班土星主互上 第１表に示すシクロロンランモノマーと末端基処理剤を
用いて実施例３と同様に合成を行った。

合成したポリシランの収率、重量平均分子量、ＩＲおよ
びＮＭＲデータを第５表に示す。

なお、このポリシラン化合物においては未反応の５ｉ−
Ｃ１、副生酸物（７）Ｓ　ｉ　−０−３ｉ、　　Ｓ　ｉ
〇−Ｒに帰属されるＩＲ吸収は全く存在しなかった。

止ｔじＩ口４上 合成例３と同様にしてジクロロシランモノマー（チッソ
■製）（ａ−７）を縮合させポリマーの末端基を処理し
ない以外は実施例３と同様に合成しボリンラン化合物１
１ｈＤ−１を得た。収率は６０％で重量平均分子量は４
６，０００であった。同定結果を第５表に示した。

なお、このボリンラン化合物においては末端基には未反
応の５ｉ−Ｃ１、副生成物の５ｉ−ＯＲに帰属されるＩ
Ｒ吸収が認められた。

金革例６〜１０ 第２表に示すシクロロンランモノマーを用いて反応時間
を第２表のように変化させて合成例３と同様に縮重合を
行い、さらに末端基処理は第２表の化合物を用いて合成
例３と同様にポリシランを合成し、精製してボリンラン
化合物ＮＱ６〜１０を得た。

合成したポリシラン化合物の収率、重量平均分子量、Ｉ
ＲおよびＮＭＲを第５表に示す。

なお、このポリシラン化合物においては未反応の５ｉ−
Ｃ１１副生成物の５ｉ−０−５ｉ、５ｉＯ−Ｒに帰属さ
れるＩＲ吸収は全くなかった。

止鮫姿底拠呈 合成例６においてジクロロシランモノマーの反応時間を
１０分とする以外は合成例６と全く同様に合成しポリシ
ラン化合物ＮｎＤ−２を得た。

合成したポリシランの収率、重量平均分子量、ＩＲおよ
びＮＭＲを第５表に示す。

なお、このポリシラン化合物においては、未反応のＳ　
１−Ｃ１、副生成物の５ｉ−０−３ｉＳｉ−○−Ｒに帰
属されるＩＲ吸収は全く存在しなかった。

合成例１１〜１４ 第３表に示すジクロロシランモノマーと末端基処理剤を
用いて合成例１と同様に合成を行った。

合成したポリシランの収率、重量平均分子量、ＩＲおよ
びＮＭＲデータを第５表に示す。

なお、シランモノマーの共重合比はＮＭＲのプロトン数
より求めた。

止校査衣班主 真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ドデカ７１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱した。次にジクロロシランモノマー
（チッソ■製）ヲ０．１モルを脱水ドデカン３０グラム
に溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくり滴下した
。滴下後、１００℃で１時間縮重合させることにより、
白色固体を析出させた。この後冷却し、過剰の金属ナト
リウムを処理するため、メタノール５０ｍｌをゆっくり
滴下した。

次に、白色固体を濾葉し、ｎ−へキサンとメタノールで
洗浄を繰り返し、ポリシラン化合物Ｉｌ＆ｌＤ３を得た
。

このポリシラン化合物はトルエン、クロロホルム、ＴＨ
Ｆ等の有機溶剤に不溶のため、同定はＩＲで行った。結
果を第５表に示す。

比較合成例４ 真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
にニツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
がら１００℃に加熱した。

次にジフェニルジクロロシランモノマー（チッソａ荀製
）を０．１モルを脱水ドデカン３０グラムに溶解させて
用意した溶液を反応系にゆっくり滴下した。滴下後、１
００℃で１時間縮重合させることにより、白色固体を析
出させた。

この後冷却し、過剰の金属ナトリウムを処理するため、
メタノール５０ｍｊ！をゆっくり滴下した。

次に、白色固体を濾葉し、ｎ−へキサンとメタノールで
洗浄を繰り返し、ポリシラン化合物ｍＤ−４を得た。

このポリシラン化合物はトルエン、クロロホルム、ＴＩ
−ＩＦ等の有Ｊａ溶剤に不溶のため、同定はＩＲで行っ
た。結果を第５表に示す。

企虞班土立二上１ 第４表に示すジクロロシランモノマーと末端基処理剤を
用いて合成例１と同様に合成を行った。

合成したポリシランの収率、重量平均分子量、ＩＲおよ
びＮＭＲデークーを第５表に示す。

なお、シランモノマーの共重合比はＮＭＲのプロトン数
より求めた。

次に、本発明の光起電力素子の構成について説明する。

本発明の光起電力素子において、ＳＩＳ（Ｓｅｍｉｃｏ
ｎｄｕｃｔｏｒ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎ
ｄｕｃｔｏｒ）接合を形成することによりポリシラン半
導体層中で１戒した少数キャリアを有効に利用して高い
開放電圧を得ることができる。

更に、本発明の光起電力素子において用いられるポリシ
ラン化合物は比較的短波長光に対して感度が高いので、
従来の有機半導体を用いた光起電力素子に比較して高い
開放電圧を得ることができ光電変換効率の大幅な向上が
可能である。

本発明の光起電力素子において用いられるポリシラン化
合物は、多くの種類の溶剤に溶は易く、（８またフィル
ム形底能を有するので大面積に互り均一に膜形成ができ
、支持体との密着性にも優れ、特性の均一性にも優れて
いる。

従って、電力用に大面積を必要とする太陽電池の光起電
力素子として好適に用いることができる。

本発明において用いられるポリシラン化合物は、安定し
た分子構造を有するので、特性安定性に優れ、光電変換
効率の経時変化が従来の有機半導体を用いた光起電力素
子に比較して飛躍的に小さく、また、光電変換効率も従
来の有機半導体を用いた光起電力素子に比較して大幅に
向上している。

また、入射光量の増大にともなう光電変換効率の低下と
いった現象も大幅に改善されている。更に、耐訃性にも
優れ、温度変化の厳しい条件下においても安定した出力
特性が得られる。

本発明において用いられるポリシラン化合物は、分子量
分布やその側鎖の置換基を変えることで任意に光吸収特
性を変化させることができ使用環境に合わせた光起電力
素子の設計が可能となる。

本発明の光起電力素子において、光入射は金属層側より
行われるので、金属層および絶縁層における光の吸収を
できるだけ抑えることが必要である。更に、金属層にお
いては、金属の仕事関数に起因する障壁の高さ、絶縁層
においては、障壁の高さ及び少数キャリアのトンネル確
率の大きさが収集効率を大きく支配するので、前記各層
の構成材料及び膜厚を適宜選択することが必要である。

以下に本発明の光起電力素子の層構成の例を示すが、本
発明の光起電力素子はこれにより何ら限定されるもので
はない。

第１図（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の光起電力素子と
して本発明に係わるポリシラン半導体膜を用いた場合の
層構成の典型的な例を模式的に示す図である。

第１図（Ａ）に示す例は、支持体１０１上に下部室８ｉ
１０２、ポリシラン半導体層１０３、絶縁層１０４、半
導体層１０５、反射防止膜１０６、集電電極１０７をこ
の順に堆積形成した光起電力素子１００である。なお、
本光起電力素子では半導体層１０５の側より光の入射が
行われる。

第１図（Ｂ）に示す例は、透光性支持体＋０１上に集１
１ｉ電極ｌＯ７、反射防止膜１０６、半導体層１０５、
絶縁層１０４、ポリシラン半導体層１０３、下部電極１
０２をこの順に堆積形成した光起電力素子１００である
。なお、本光起電力素子では透光性支持体１０１の側よ
り光の入射が行われる。

以下、これらの光起電力素子の構成について詳しく説明
する。

ポリシラン半一体層 本発明の光起電力素子におけるボリンラン半導体層用に
好通番ご用いられるポリシラン化合物としては、前述し
たｃ−１乃至ｃ−４３の新規なボリンラン化合物が挙げ
られる。

これらのポリシラン化合物は、良好な半導体特性を有す
るだけでなく、成形性にも優れている。

支持体上へのフィルム形成法としては、塗布法、スピン
コーティング法、デイプ法、電着法、昇華薄着法等が挙
げられ、用いる支持体の形状等により適宜選択される。

ＳＩＳ接合を形成し、十分な光電変換効率を得るために
は、ポリシラン半導体層の膜厚としては好ましくはｌｎ
ｍ乃至ｌＸ１０’ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ乃至ｌＸ
１０’ｎｍ、最適にはｌＱｎｍ乃至５ＸＩＯ’ｎｍとさ
れるのが望ましい。

工３ｐｒ−登 本発明において、Ｓ　Ｉ　Ｓ　（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃ
ｔｏｒＩｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏ
ｒ）接合を形成するにあたり好適に用いられる半導体層
の材料としては、いわゆる半導体特性を示すものであれ
ば用いることができるが、具体的には、Ｃ，Ｓｉ、Ｇｅ
、Ｓｎ等の周期律表第■族元素からなる、いわゆる■族
半導体、Ｚｎ、Ｃｄ及びＯ，Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ等の周期律
表第■族、第■族元素からなる、いわゆるｎ−ｖｔ族半
導体、３．Ａｎ、Ｇａ、Ｔｎ及びＮＰ、Ａｓ、Ｓｂ等の
周期律表第■族、第Ｖ族からなる、いわゆる■−■族半
導体、およびＳｎＯ。

Ｉ　ｎｚｏ、　、　　Ｚ　ｎ○、ＣａＯ，ＩＴＯ（Ｉｎ
ｚＯｉ　＋Ｓｎｏｗ）等の金属酸化物にドーピング処理
を行ったいわゆる酸化物半導体を挙げることができる。

更に、該半導体層の膜厚は下部のポリシラン半導体層へ
の光の透過が十分に確保されることが必要であり、好ま
しくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、最適に
は０．８μｍ以下であることが望ましい。

一方、該半導体層１０５を適切な膜厚に設定することで
反射防止膜１０６として兼用することもできる。

上述の半導体薄膜は、プラズマＣＶ　Ｄ法、ＨＲ−ＣＶ
Ｄ法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング
法等で形威することができ所望に応して適宜選択される
。

旦硅履 本発明において、Ｓ　Ｔ　Ｓ　（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃ
ｔｏｒＩｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏ
ｒ）接合を形成するにあたり好適に用いられる絶縁層材
料として、具体的にはＳｉＯｘ　、　５ｉｓＮｎ　、　
Ａ　１　ｚＯ＋　、　Ｔ　ｉ　Ｏ□Ｔ　ａ　ｚ　Ｏｓ等
の金属酸化物、金属窒化物、ＰＳＧ等の各種シリケート
ガラス、及び水の吸着した複合酸化物等が挙げられる。

更に、絶縁層の膜厚は少数キャリアのトンネル確率の低
下及び障壁高さの増大による開放電圧の低下を最小限に
抑えるため好ましくは５乃至３０人、より好ましくは５
乃至２０人とされるのが望ましい。

これらの絶縁層材料の形成方法としては、スパッタリン
グ法、蒸着法等の物理的形成法の他、プラズマＣＶＤ法
等の気相化学反応法を用いることができ所望に応して適
宜選択される。

支鏡企 本発明において用いられる支持体１０１は、導電性のも
のであっても、また絶縁性のものであってもよい、更に
は、透光性のものであっても、又、非遇光性のものであ
っても良いが、支持体１０１の側より光入射が行われる
場合には、もちろん透光性であることが必要である。そ
れらの具体例として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｆ、
Ｍｏ。

Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ、ＰＬ等の金
属またはこれらの合金、例えばステンレス、ジュラルミ
ン、ニクロム、真鍮等が挙げられる。

これらの他、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボ
ネート、セルロース、アセテート、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ボ
リア稟ド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等
の合成樹脂のフィルムまたはシート、及び、ガラス、セ
ラミツクス等が挙げられる。

また、Ｓ　ｉ、Ｇｅ、Ｎａ　Ｃ１，Ｃａ　Ｆ２　＋Ｉ−
ｉ　ＦＢ　ａ　Ｆ　ｚ等の単結晶体または多結晶体より
スライスしてウェハー状等に加工したもの、及びこれら
の上に格子定数の近い物質をエピタキシャル成長させた
ものが挙げられる。

支持体の形状は目的、用途に応じて平滑表面あるいは凹
凸表面の板状、長尺ベルト状、円筒状等で、その厚さは
、所望の光起電力素子を形威し得るように適宜決定され
るが、可撓性が要求される場合、または支持体の側から
光入射がなされる場合には、支持体としての機能が十分
発揮される範囲内で可能な限り薄くすることができる。

しかしながら、支持体の製造上及び取り扱い上、機械強
度等の点から、通常は■０μｍｌ上とされる。

里揚 本発明の光起電力素子においては、当該素子の構成形態
により適宜の電極が選択使用される。具体的には、下部
電極、集電電極を挙げることができる。

（１）下部電極 本発明において用いられる下部電極は、ポリシラン半導
体層からの電流取り出しの目的で設けられることから、
ポリシラン半導体層と良好なオーム接触がなされること
が必要である。

本発明において用いられる下部電極１０２としでは、上
述した支持体１０１の材質または光入射方向によって設
置される位置が異なる。

例えば、第１図（Ａ）の層構成の場合には支持体１０１
とポリシラン半導体層１０３との間に設けられるが、支
持体１０１が十分な導電性を有する材料を用いた場合に
は下部電極１０２は設けず、支持体１０１が下部電極を
兼ねることができる。

一方、支持体１０１が絶縁性の場合、または、支持体１
０１が導電性であってもシート抵抗が高い場合には、電
流取り出し用に下部電極１０２は必ず設けられる必要が
ある。

第１図（Ｂ）の場合には透光性の支持体１０１が用いら
れており、支持体１０１の側がら光入射がなされるので
、電流取り出し用および当該電極での光反射の目的で、
支持体１０１と対向してポリシラン半導体Ｎ１０３を挟
んで設けられている。

電極材料としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ。

Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ等の金属、またはこ
れらの合金が挙げられ、ポリシラン半導体層の特性に合
わせ適宜選択使用される。又、これらの金属のＦｊ！膜
は、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパンタリング法
等で形成する。更に、形成された金属薄膜はシート抵抗
値としては好ましくは５０Ω以下、より好ましくは１０
Ω以下であることが望ましい。

ユニと象玉互挽 本発明において用いられる集電電極−１０７は、半導体
層１０５および反射防止膜１０６の表面抵抗値をｇ滅さ
せる目的で反射防止ＩＪ！１０６上に設けられる。

電極材料としてはＡｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｊ！、ＡｕＰｔ
、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ等の金属、またはこれらの合金
が挙げられる。これらの金属薄膜は積層させて用いるこ
とができる。又、半導体層への光入射が十分に確保され
るよう、その形状及び面積が適宜設計される。

例えば、その形状は光起電力素子の受光面に対して一様
に広がり、且つ受光面積に対してその面積は好ましくは
１５％以下、より好ましくは１０％以下であることが望
ましい。

又、シート抵抗値としては、好ましくは５０Ω以下、よ
り好ましくは１０Ω以下であることが望ましい。

反１４カＬ狡 本発明の光起電力素子においては、収集効率を高めるた
めに半導体Ｎ１０５上に反射防止膜１０６を設けること
が効果的であり、更には半導体Ｊｉ１０５を反射防止膜
１０６として兼用することもできる。

当該膜は光学的な反射防止作用を要求されるとともに半
導体層からの電流取り出し用の電極の機能を有するもの
である。

従って、可視光域の透過率は８５％以上であることが望
ましく、膜厚は０．８μｍ程度で反射防止条件を満たす
適切な膜厚に設定される。もちろん、屈折率の異なる材
質のＦｉｌｌ！ｉ！を積層して用いることもできる。

また、電気導電性については光起電力素子の出力に対し
て抵抗成分とならぬようにシート抵抗値は１００Ω以下
であることが望ましい。

このような特性を備えた材料としては、具体的には、３
ｎＯ１，Ｉｎｚ○ｓ　、ｚｎｏ、ＣｄＯ。

ＩＴ○（１ｎ２０．＋５ｎＯｚ）等の金属酸化物薄膜が
挙げられる。

これらの金属酸化物薄膜の形成方法としては、反応性抵
抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性スパッタリン
グ法、スプレー法等を用いることができ所望に応して適
宜選択される。

本発明において良好なＳＴＳ接合を形成させる手段とし
ては、ポリシラン半導体層と絶縁層との界面、及び絶縁
層と半導体層との界面の形成は真空中または不活性ガス
雰囲気中で連続して行われるのが望ましい。

特に、ポリシラン半導体層を溶剤を用いた方法にて作製
した場合には、溶剤の乾燥を十分に行うことが必要であ
る。また、溶剤の乾燥にあたってはポリシラン化合物の
ガラス転移点を越えない温度で実施するのが好ましい。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明の光起電力素子について更
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何
ら限定されるものではない。

大急史上 第１図（Ａ）に示すＳＩＳ接合型光起電力素子１００を
以下の操作にて作製した。なお、本実施例では半導体層
１０５は反射防止Ｎ１０６を兼ねる。

まず、精密洗浄を行った１０（１ｗＸ１００嘗−×０．
２關の大きさのステンレス製基板１０１をスパックリン
グ装置内にいれ１０−５Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後
、Ａｇ（純度９９．９９９９％）をターゲット金属、Ａ
ｒガスをスパッタリング用ガスとして用い、内圧５　ｍ
Ｔｏｒｒ　、　ＲＦ放電電力２００Ｗにて、前記基板１
０１上に下部電極１０２となるＡｇ薄膜を室温で約１５
００人堆積した。

次に、予め十分に脱水されたトルエンｌｌ中に前述の合
成例１で合成したポリシラン化合物量１（ｃ−１）を２
００重量部溶解させた塗布液を、Ａｒ雰囲気のグローブ
ボックス中に設置されたスピンコーターに入れた。

ひき続き、前記下部電極１０２まで形成された基板１０
１をスパックリング装置内より不活性ガスであるＡｒ雰
囲気下で取り出し、前記グローブボックス中に設置され
たスピンコーターに直ちにセ、トシた。基板の移送にあ
たっては、Ａｒ充填のキャリアーボックスを用いた。

Ａｒ気流中でスピンコーターにより、前記下部１！極１
０２上に３０００人の膜厚のポリシラン半導体層１０３
を室温で形成し、更に、Ａｒ気流中で基板１０１を７０
℃に加熱しながら溶剤の乾燥を行った。

次に、上記操作にてポリシラン半導体層１０３まで形成
された基板１０１を、Ａｒ充填のキャリアーボックス中
に取り出し、直ちにＲＦプラズマＣＶＤ装置内にセット
して、基板温度を７０℃に加熱しつつ、１０−’Ｔｏｒ
ｒ以下まで真空排気し十分脱ガスを行ったのち、Ｓ　ｉ
　Ｈａガス２．５５ｃｃｒａ。

○、ガス０．６　ｓｅｃｍを導入し、内圧を０．４Ｔｏ
ｒｒに保ちつつ３０Ｗの放電パワーにて、ポリシラン半
導体層１０３上に絶縁層１０４としてのＳ　ｉ　Ｏを膜
を１５人堆積した。

次に、上記操作にて絶縁層１０４まで形成された基板１
０１を、Ａｒ充填のキャリアーボックス中に取り出し、
直ちにＤＣマグネトロンスパ、タリング装置内にセット
して、基板温度を７０℃とし、Ｉｎｚ○、−５ｎＯ２焼
結体をターゲットとして用い、Ａｒ１０ｘ　／Ｈｚ（１
００／４０／１）の混合ガスをスパッタリングガス用ガ
ス、ＰＨ，ガスをドーピングガスとして用い、内圧３．
５　ｍ　Ｔｏｒｒ、スバ・２夕電圧４２０Ｖにて、前記
絶縁層１０４上に反射防止層を兼ねた半導体１！ｔ１０
５としてのｎ型ＩＴＯ膜を７２０人堆積した。

冷却後、反射防止層を兼ねた半導体層１０５まで形成さ
れた基板１０１を取り出し、前記半導体Ｎ１０５の上面
に集電電極パターン形成用の櫛歯状のパーマロイ製マス
クを密着させて真空薫着装置にセットし、１０−５Ｔｏ
ｒｒ以下に真空排気した後、抵抗加熱法により前記半導
体層１０５上に櫛歯状の集電電極１０７としてのＡｇ’
ｉＲ膜を１μｍ蒸着した。

上述の操作にて形成された光起電力素子を素子迎１とし
、その特性を以下のようにして評価した。

まず、素子１１ｋＬｔの反射防止層１０６側より波長５
００ｎｍ、光強度０．１ｍＷ／−の光を照射したときの
光電変換効率を測定した。さらに、波長は変えず光強度
を０．２　ｍ　Ｗ　／　ｃｌｌ！、０．３　ｍ　Ｗ　／
　ｃｄと変えた時の光電変換効率を測定した。

さらに、この素子Ｎｌ１１にＡＭ！光（１００ｍＷ／　
ｃｎｌ　）を１０時間連続照射後、前記測定法による光
７ｆｉ変換効率（波長５００ｎｍ、光強度０．１ｍＷ／
　ｃｎｌ　）を測定し、初期光電変換効率に対する変化
率を求めた。

又、曲げ試験機に該素子Ｎｎｌをセフ）し１０３回の繰
り返し曲げ試験を行い、膜の密着性、及び光電変換効率
の変化について評価した。

以上の評価結果を第６表中に示す。

この結果より、本実施例にて作製された光起電力素子は
光強度の変化によらず高い光電変換効率を示し、光劣化
が少なく、また、機械的強度が強く、密着性に優れ安定
した特性を示した。

失施輿主二支 実施例１において、ポリシラン半導体層１０３形戒時に
用いたポリシラン化合動磁１　　（Ｃ−１）の代わりに
、前述の合成例２〜５において合成したポリシラン化合
動磁２〜５を用いた以外は同様の操作にて光起電力素子
を作製し、素子ぬ２〜５とした。

これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第６表中に示す。

これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化によらず高い光電変換効率を
示し、光劣化が少なく、また、機を４的強度が強く、密
着性に優れ安定した特性を示した。

犬甚例６〜１０ 実施例１において、ボリンラン半導体層１０３形戒時に
用いたポリンラン化合物ｆＩｋ１１　　（ｃ−１）の代
わりに、前述の合成例６〜１０において合成したポリシ
ラン化合物思６〜１０を用いてポリシラン半導体層１０
３を形威し、また、下部電極１０２としてはＡｇ薄膜の
かわりにＣｒ薄膜を１８００人、草色１！層１０４とし
てはＳｉＯ２膜のかわりに５ｉｓＮａ膜を１０人、半導
体層１０５としてはｎ型ＩＴＯ薄膜の代わりに、ｐ型Ｓ
ｉＣ薄膜を７１０人堆積した以外は同様の操作にて光起
電力素子を作製し、素子階６〜１０とした。

これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第６表中に示す。

これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化によらず高い光電変換効率を
示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、密着
性に優れ安定した特性を示した。

犬並進目」二二り土 実施例１において、ポリシラン半導体層１０３形成時に
用いたポリシラン化合物ＮＩＬ　　（Ｃ−１）の代わり
に、前述の合成例ＩＩ〜１４において合成したポリシラ
ン化合動磁１１〜１４を用いてポリシラン半導体層１０
３を形威し、また、絶縁層１０４としてはＳｉＯ２膜の
かわりにＰＳＧ膜を１０人堆積した以外は同様の操作に
て光起電力素子を作製し、素子Ｎｎ１１〜１４とした。

これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第６表中に示す。

これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化によらず高い光電変換効率を
示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、密着
性に優れ安定した特性を示した。

実施例１５〜１７ 実施例１において、ポリシラン半導体層１０３形成時に
用いたポリシラン化合物１１ｍ１（ｃ−１）の代わりに
、前述の合成例１５〜１７において合成したポリシラン
化合動磁１５〜１７を用いてポリシラン半導体層１０３
を形成し、また、半導体層１０５としてのｎ型ＩＴＯ膜
の膜厚を７００人から３５０人に変え、さらにＰＨ，を
いれない以外は護膜の成膜条件と同様の成膜条件にて反
射防止層１０６としてのＩＴＯ膜を３４０人堆積した以
外は同様の操作にて光起電力素子を作製し、素子ぬ１５
〜１７とした。

これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第７表中に示す。

これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化によらず高い光電変換効率を
示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、密着
性に優れ安定した特性を示した。

太遣１０」し二り上 実施例１、実施例６、実施例ＬＬ実施例１５において用
いたステンレス製基板１０１の代わりに、ＰＥＴ（厚さ
１００μｍ）型基板１０１を用いた以外は同様の操作に
て光起電力素子を作製し、素子磁１８〜２１とした。

これらの素子について実施例Ｉと同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第７表中に示す。

これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化によらず高い光電変換効率を
示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、密着
性に優れ安定した特性を示した。

去１」（Ｌえ 実施例１において、ステンレス製基板１０１の代わりに
、５インチｎ″Ｓｉ単結晶ウェハーを用いた以外は同様
の操作にて光起電力素子を作製し、素子１１ｋＬ２２と
した。

この素子の反射防止層１０６側よりモノクロメクにて分
光された光を照射し収集効率を測定したところ、最大の
吸収を示す可視光域で６２％であった。

又、８０ｍＷ／ｃ＋Ｊの大陽光を照射したときのＦＦは
０．５２であった。

（以下余白） 第 表 第 表 第 表 第 表 第 ６ 表 第 表 〔発明の効果の４１１要〕 以上詳しく述べたように、本発明の光起電力素子は短波
長光に対して感度が高く、従来の有機半導体を用いた光
起電力素子に比較して光電変換効率の大幅な向上が可能
である。

本発明の光起電力素子において用いられるポリシラン化
合物は、多くの種類の溶剤に溶は易く、（２れたフィル
ム形成能を有するので大面積に亙り均一に膜形成ができ
、支持体との密着性にも優れ、特性の均一性にも優れて
いる。

本発明において用いられるポリシラン化合物は、特性安
定性に優れ、光電変換効率の経時変化が従来の有機半導
体を用いた光起電力素子に比較して飛躍的に小さい。

また、入射光量の増大にともなう光電変換効率の低下と
いった現象も大幅に改善される。更に、耐熱性にも優れ
、温度変化の厳しい条件下においても安定した出力特性
が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の光起電力素子の
層構成の典型的な例の模式的断面図である。 第１図について、 １００・・・光起電力素子、１０１・・・支持体、１０
２・・・下部電極、 １０３・・・ポリシラン半導体層、 １０４・・・絶縁層、１０５・・・半導体層、１０６・
・・反射防止層、１０７・・・集電電極。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）で表され重量平均分子量が６００
   ０乃至２０００００であるポリシラン化合物を有機半導
   体層として用いたことを特徴とするＳＩＳ接合型光起電
   力素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （但し、式中、Ｒ＿１は炭素数１又は２のアルキル基、
   Ｒ＿２は炭素数３乃至８のアルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ＿３は炭素数１乃
   至４のアルキル基、Ｒ＿４は炭素数１乃至４のアルキル
   基をそれぞれ示す。Ａ、Ａ′は、それぞれ炭素数４乃至
   １２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
   アラルキル基であり、両者は同じであっても或いは異な
   ってもよい。ｎ、ｍは、ポリマー中の総モノマーに対す
   るそれぞれのモノマー数の割合を示すモル比であり、ｎ
   ＋ｍ＝１となり、０＜ｎ≦１、０≦ｍ＜１である。）
2. （２）一般式（ I ）で示されるポリシラン化合物にお
   いて、Ａ及びＡ′が炭素数５乃至１２のアルキル基、又
   はシクロアルキル基である請求項１に記載の光起電力素
   子。