JPH04199686A - 光起電力素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なポリシラン化合物を有機半導体層とし
て用いたＭＩＳ接合型光起電力素子に関し、更に詳述す
れば本発明は新規なポリシラン化合物よりなる有機半導
体層に屈折率調整剤を分布させた光起電力素子に関する
。

［従来の技術］ 従来、有機半導体を用いた光起電力素子は収集効率が非
常に低く、光電変換効率が低いため結晶シリコンやアモ
ルファスシリコンを用いたｐｎ接合型、ｐｉｎ接合型光
起電力素子の研究に比較して実用化のための研究がたち
遅れているのが現状である。

しかし、容易に薄膜形成ができることから生産コストの
低減が期待され、光電変換効率の向上を目的とした有機
半導体に関する研究が種々成されている。

光起電力素子用に適した有機半導体材料としては、アン
トラセン、テトラセン、メロシアニン、フタロシアニン
、ヒドロキシン・スクウアリリウム、クロロフィル、ビ
ロール等があるが中でもメロシアニン、フタロシアニン
、ヒドロキシン・スクウアリリウム等は光起電力素子用
材料として設計開発された染料で、ショットキー障壁セ
ルの光電変換効率は、概ねＡＭＯスペクトル光下で０．
２〜１％程度である。　　［Ｊｐｎ　Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐ
ｈｙｓ、、２０゜５ｕｐｐ１．２０−２．１３５（１９
８０１、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｉ−ｃｔｔ、　、３２．
４９５ｆ＋９７８１、Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｐｈｙｓ−、
７１、１２１１ｆ１９７９１　］光光電変換率がこのよ
うに低い原因としては。

主に有機半導体におけるキャリアトラップ密度が大きい
ことが挙げられ、キャリアの寿命、移動度共に小さく、
拡散長も短いものとなっているためであると考えられて
いる。

また、一般に有機半導体は抵抗率が大きいので、オーム
接触を作りにくく、更に、入射光強度の増大にともなっ
て光電変換効率が低下するなどの問題点が指摘されてい
る。

一方、上述した従来の炭素を主骨格とする有機半導体材
料に変わる材料として、ケイ素を主骨格とするポリシラ
ン化合物が注目されつつある。

古くは、ポリシランは溶剤に不溶のものと報告されてい
たが　［ザ・ジャーナル・才ブ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティー；　１２５．２２９１ｐｐ（１９２４）
Ｊ　、近年、ポリシランが溶剤可溶性であり、フィルム
形成が容易であることが報告され［ザ・ジャーナル・才
ブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー：虹、５０
４　ｐｐ　（１９７８１１注目を集めるようになった。

さらにポリシランは紫外線照射で光分解を起こすためレ
ジストに応用する研究が報告されている［特開昭６０−
９８４３１号公報、特開昭６０−１１９５５０号公報］
。

また、ポリシランは主鎖の〇−結合によって電荷の移動
が可能な光半導体の特性を持ち、［フィジカル・レビュ
ー　Ｂ　：　３５．２８１８　ｐｐ（１９８７１］電子
写真感光体への応用も期待されるようになった。しかし
、このような電子材料への適用のためには、ポリシラン
化合物は溶剤可溶性でフィルム形成能があるだけではな
く、微細な欠陥のないフィルム形成、均質性の高いフィ
ルム形成のできることが必要となる。電子材料において
は微細な欠陥も許されないため、ＩＩ換基についても構
造が明確でフィルム形成に異常を発生させない高品位の
ポリシラン化合物が要求されている。

従来からポリシラン化合物に関する合成研究例は種々報
告があるが、電子材料として用いるにはまだ問題点を残
している。低分子量のポリシラン化合物では全てのＳｉ
基に有機基が置換した構造のものが報告されている〔ザ
・ジャーナル・才ブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィー［Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ａ＋ｗｅｒｉｃａｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　；　９４．　（１１１
３８０６ｐｐ＋１９７２１１　、特公昭６３−３８０３
３号公報］。

前者の刊行物に記数のものはジメチルシランの末端基に
メチル基を置換した構造であり、後者の刊行物に記載の
ものはジメチルシランの末端基にアルコキシ基を置換し
た構造であるが、いずれも重合度が２〜６であり、高分
子の特徴を示さない、つまり、低分子量のためにそのま
まではフィルム形成能がなく、産業上の利用は難しい、
高分子量のポリシラン化合物で全てのＳｉ基に有機基を
置換した構造のものが最近報告されている［日経ニュー
マテリアル８月１５日号４６ページ１１９８８１　］が
、特殊な反応中間体を経由するため、合成収率の低下が
予想され工業的な大量生産は困難である。

また、ポリシラン化合物の合成方法が［ザ・ジャーナル
・才ブ・才ルガノメタリックーケミストリー＋　１９８
ｐｐ、Ｃ２７，ｆ１９１１０１又はザ・ジャーナル・才
ブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー・
エデイジョン：Ｖｏｌ、２２．１５９−１７０ｐｐｆ１
９８４１１により報告されている。しかし、報告されて
いるいずれの合成方法もポリシラン主鎖の縮合反応のみ
で、末端基については全く言及はない、そしていずれの
合成方法の場合も未反応のクロル基や副反応による副生
物の生成があり、所望のポリシラン化合物を定常的に得
るのは困難である。

前記のポリシラン化合物を光導電体として使用する例も
報告されているが（Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、４６１８５５１
、Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、４７７２５２５、特開昭６２−２
６９９６４号公報）、未反応のクロル基や副反応による
副生物の影響が推測される。

Ｕ、Ｓ、Ｐ、Ｎｏ、　４６１８５５１では、前記のポリ
シラン化合物を電子写真感光体として用いているが、一
般の複写機では印加電位が５００〜８００Ｖで良いのに
、異常に高い印加電位１０００Ｖを用いている。これは
通常の電位ではポリシランの構造欠陥により電子写真感
光体に欠陥を生じ１画像上の斑点状の異常現象を消失さ
せるためと考えられる。また、特開昭６２−２６９９６
４号公報では前記のポリシラン化合物を用いて電子写真
感光体を作製し、光感度を測定しているが、光感度が遅
く、従来知られているセレン感光体や有機感光体に比べ
何の利点も持たない。

このような電子材料に利用するためには、まだ数多くの
問題点を残し、産業上に利用できるポリシラン化合物は
未だ提供されていないのが実状であり、特に、良好な半
導体特性が要求される光起電力素子への応用に関しては
全く検討がなされていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前述の従来技術の問題点を解決し、安
価で、大面積に亘り均一で、光電変換効率が高効率の、
有機半導体を用いた光起電力素子を提供することにある
。

本発明の他の目的は、従来の有機半導体より大幅に特性
改善のなされた新規なポリシラン化合物を半導体層とし
て用いた光起電力素子を提供することにある。

更に、本発明の他の目的は、入射光強度の変化及び経°
時変化に対して安定な光起電力素子を提供することにあ
る。

また、本発明の他の目的は光起電力素子への光入射量を
高め、光電変換効率を向上させることにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前記目的を達成すべく本発明者らが鋭意研究
を重ねたところ、下記一般式（Ｉ）で表される直鎖状ポ
リシラン化合物が従来の有機半導体に比較して飛躍的に
特性改善がなされることを発見し、更にこれを光起電力
素子として十分に動作、機能させるべく研究を重ね完成
するに至ったものである。その骨子とするところは。

（１）一般式（Ｉ） （但し１式中、Ｒ１は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ
２は炭素数３乃至８のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又はアラルキル基、Ｒ１は炭素数１乃至４の
アルキル基、Ｒ４は炭素数１乃至４のアルキル基をそれ
ぞれ示す、Ａ、Ａ’は、それぞれ炭素数４乃至１２のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基であり１両者は同じであっても或いは異なってもよ
い、ｎ、ｍは、ポリマー中の総モノマーに対するそれぞ
れのモノマー数の割合を示すモル比であり、ｎ＋ｍ＝１
となり、０＜ｎ≦１．０≦ｍ＜１である。） で表され重量平均分子量が６０００乃至２０００００で
あるポリシラン化合物を有機半導体層として用いると共
に、屈折率調整剤を前記有機半導体層の膜厚方向に沿っ
て分布させてＭＩＳ接合型光起電力素子を構成するもの
で、また １２）−８式（Ｉ）で示されるポリシラン化合物におい
て、Ａ及びＡｏが炭素数５乃至１２のアルキル基、又は
シクロアルキル基であること、更に（３）有機半導体層
における屈折率が光人射方向に沿って徐々に増大してな
ることを含むものである。

以下、本発明の詳細な説明する６ 本発明により提供される、一般式（１）で表され重量平
均分子量が６０００乃至２０００００である新規なポリ
シラン化合物は、クロル基や副反応生成基を全く持たず
全てのＳｉ基が酸素を含有しない特定の有機基で置換さ
れたものであって、毒性がなく、トルエン、ベンゼン、
キシレン等の芳香族系溶剤、ジクロロメタン、ジクロロ
エタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶剤
、その他テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等
の溶剤に易溶であり、優れたフィルム形成能を有するも
のである。そして本発明の該ポリシラン化合物をもって
形成したフィルムは均質にして均一膜厚のもので、優れ
た耐熱性を有し、硬度に冨み且つ靭性１ｔｏｕｇｈｎｅ
ｓｓ）に冨むものである。

こうしたことから本発明により提供される前記ポリシラ
ン化合物は、電子デバイス、中でも光起電力素子の作製
に利用でき、産業上の利用価値の高い高分子物質である
。

本発明により提供される一般式（Ｉ）で表される新規な
ポリシラン化合物は、上述したように、その重量平均分
子量が６０００乃至２０００００のものであるが、溶剤
への溶解性およびフィルム形成能の観点からするより好
ましいものは、重量平均分子量が８０００乃至１２００
００のものであり、最適なものは重量平均分子量が１０
０００乃至８００００のものである。

なお、重量平均分子量について、それが６０００以下で
あるものは高分子の特徴を示さず、フィルム形成能がな
い、また、２０００００以上であるものは溶剤に対して
の溶解性が悪く、所望のフィルム形成が困難である。

また、本発明の一般式（１）で表される上述のポリシラ
ン化合物は、形成するフィルムについて特に強靭性を望
む場合、その末端基Ａ及びＡ。

が、炭素数５乃至１２のアルキル基、炭素数５乃至１２
のシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から
なる群から選択される基であることが望ましい、この場
合の最も好ましい本発明のポリシラン化合物は、末端基
Ａ及びＡｏが炭素数５乃至】２のアルキル基及び炭素数
５乃至１２のシクロアルキル基の中から選択される基で
ある場合である。

本発明により提供される上述の新規ポリシラン化合物は
、一般にっぎのようにして合成することができる。即ち
、＃素及び水分を無くした高純度不活性雰囲気下で、ジ
クロロシランモノマーをアルカリ金属からなる縮合触媒
に接触させてハロゲン脱離と縮重合を行い中間体ポリマ
ーを合成し。

得られた該ポリマーを未反応の千ツマ−と分離し、該ポ
リマーに所定のハロゲン化有機試薬をアー　ルカリ金属
からなる縮合触媒の存在下で反応せし・めで該ポリマー
の末端に有機基を縮合せしめることにより合成される。

上記合成操作にあっては、出発物質たるジクロロシラン
、前記中間体ポリマー、ハロゲン化有機試薬及びアルカ
リ金属縮合触媒は、いずれも酸素や水分との反応性が高
いので、これら酸素や水分が（ｒ在する雰囲気の下では
本発明の目的とする上述のポリシラン化合物は得られな
い。

したがって本発明のポリシラン化合物を得る上述の操作
は、酸素及び水分のいずれもが存在しない雰囲気下で実
施することが必要である。このため、反応系に酸素及び
水分のいずれもが存在するところとならないように反応
容器及び使用する試薬の全てについて留意が必要である
０例えば反応容器については、グローブボックス中で真
空吸引とアルゴンガス置換を行って水分や酸素の系内へ
の吸着がないようにする。使用するアルゴンガスは、い
ずれの場合にあっても予めシリカゲルカラムに通し脱水
して、ついで銅粉末を１００℃に加熱したカラムに通し
て脱酸素処理して使用する。

出発原料たるジクロロシランモノマーについては、反応
系内への導入直前で脱酸素処理した上述のアルゴンガス
を使用して減圧蒸留を行った後に反応系内に導入する。

特定の有機基を導入するための上記ハロゲン化有＃！試
薬及び使用する上記溶剤についても、ジクロロシランモ
ノマーと同様に脱酸素処理した後に反応系内に導入する
。なお、溶剤の脱水処理は、上述の脱酸素処理したアル
ゴンガスを使用して減圧蒸留した後、金属ナトリウムで
更に脱水処理する。

上記縮合触媒については、ワイヤー化或いはチップ化し
て使用するが、該操作は無水のパラフィン系溶剤中又は
Ａｒ、　Ｎ２等の不活性ガス雰囲気中で行い、酸化が起
こらないようにして使用する。

本発明の一般式（１）で表される新規ポリシラン化合物
を製造するに際して使用する出発原料のジクロロシラン
モノマーは、後述する一数式：Ｒ，Ｒ，５ｉＣ１，で表
されるシラン化合物か又はこれと一般式：　Ｒ，Ｒ，５
ｉＣ１，で表されるシラン化合物が選択的に使用される
。

上述の縮合触媒は、ハロゲン脱離して縮合反応をもたら
しぬるアルカリ金属が望ましく使用され、該アルカリ金
属の具体例としてリチウム、ナトリウム、カリウムが挙
げられ、中でもリチウム及びナトリウムが好適である。

上述のハロゲン化有機試薬は、Ａ及び八゛で表される置
換基を導入するためのものであって、ハロゲン化アルキ
ル化合物、ハロゲン化シクロアルキル化合物、ハロゲン
化アリール化合物及びハロゲン化アラルキル化合物から
なる群から選択される適当な化合物、即ち、一般式：　
Ａ−Ｘ及び／又は一般式：Ａ’　−ｘ　（但し、ＸはＣ
Ｉ又は叶）で表され、後述する具体例の中の適当な化合
物が選択的に使用される。

上述の中間体ポリマーを合成するに際して使用する一射
式：　ＲＩＲ２ＳｉＣ１ｚ又はこれと一般式二Ｊ（、ｒ
ｌ、５ｉｃＩ□で表されるジクロロシランモノマーは、
所定の溶剤に溶解して反応系に導入される。

該溶剤としては、パラフィン系の無極性炭化水素系溶剤
が望ましく使用される。該溶剤の好ましい例としては、
ｎ−ヘキサジ、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−ドデカ
ン、シクロヘキサン及びシクロオクタンが挙げられる。

そして生成する中間体ポリマーはこれらの溶剤に不溶で
あることから、該中間体ポリマーを未反応のジクロロシ
ランモノマーから分離するについて好都合である１分離
した中間体ポリマーは、ついで上述のハロゲン化有機試
薬と反応せしめるわけであるが、その際両者は同じ溶剤
に溶解せしめて反応に供される。この場合の溶剤として
はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が好
適に使用される。

上述のジクロロシランモノマーを上述のアルカリ金属触
媒を使用して縮合せしめて所望の中間体を得るについて
は、反応温度と反応時間を調節することにより得られる
中間体ポリマーの重合度を適宜制御できる。しかしなが
らその際の反応温度は６０℃〜１３０℃の間に設定する
のが望ましい。

以上、説明した本発明の一般式（１）で表される上述の
新規ポリシラン化合物の製造方法の望ましい一態様例を
以下に述べる。

即ち、本発明による上述の新規ポリシラン化合物の製造
方法は、（ｉｔ中間体ポリマーを製造する工程と（１１
）該中間体ポリマーの末端に置換基Ａ及びＡ゛を導入す
る工程とからなる。

上記（ｉ＋　の工程はつぎのようにして行われる。

即ち、反応容器の反応系内を酸素及び水分を完全に除い
てアルゴンで支配され所定の内圧に維持した状態にし、
無水のパラフィン系溶剤と無水の縮合触媒を入れ、つい
で無水のジクロロシランモノマーを入れ、全体を撹拌し
ながら所定温度に加熱して該モノマーの縮合を行う、こ
の際前記ジクロロシランモノマーの縮合度合は、反応温
度と反応時間を調節し、所望の重合度の中間体ポリマー
が生成されるようにする。

この際の反応は、下記の反応式ｆｉｌで表されるように
ジクロロシランモノマーのクロル基と触媒が脱塩反応を
起こしてＳｉ基同志か縮合を繰り返してポリマー化して
中間体ポリマーを生成する。

なお、具体的反応操作手順は、パラフィン系溶剤中に縮
合触媒（アルカリ金属）を仕込んでおき、加熱下で攪拌
しながらジクロロシランモノマーを滴下して添加する。

ポリマー化の度合は、反応液をサンプリングして確認す
る。

ポリマー化の簡単な確認はサンプリング液を揮発させフ
ィルムが形成できるかで判断できる。縮合が進み、ポリ
マーが形成されると白色固体となって反応系から析出し
てくる。ここで冷却し、反応系からモノマーを含む溶媒
をデカンテーションで分離し、中間体ポリマーを得る。

ついで、前記（ｉ　ｉ）の工程を行う。即ち、得られた
中間体ポリマーの末端基のクロル基をハロゲン化有機剤
と縮合触媒（アルカリ金属）を用いて脱塩縮合を行い、
ポリマー末端基を所定の有機基で置換する。この際の反
応は下記の反応式ｆｉｉｌで表される。

Ｒ，Ｒ４ Ｒ，Ｒ。

（但し、Ａ＝Ａ’でもよい） このところは具体的には、ジクロロシランモノマーの縮
合で得られた中間体ポリマーに芳香族系溶剤を加え溶解
する８次に縮合触媒（アルカリ金属）を加え、室温でハ
ロゲン化有機剤を滴下する。この時ポリマー末端基同士
の縮合反応と競合するためハロゲン化有機剤を出発千ツ
マ−に対して当量に加えて更に０．旧〜０，１倍当量の
過剰量を添加する。徐々に加熱し、８０℃〜１００℃で
１時間加熱撹拌し、目的の反応を行う。

反応後冷却し、触媒のアルカリ金属を除去するため、メ
タノールを加える０次にポリシランをトルエンで抽出し
、シリカゲルカラムで精製する。

かくして所望の本発明の新規ポリシラン化合物が得られ
る。

以下、ジクロルシランモノマー、及びハロゲン化有機剤
を具体的に例示する。

Ｒ１口２ＳｉＣＩ２及びＲＪ＜５ｉＣ１ｚの具　傍注）
：下記の化合物の中、　ａ　−２−１６，１８，２０，
２１゜２３．２４がＲＩＲＺＳＩＣＩ２に用いられ、ａ
　−１，２，１１，１？、　１９．２２．２３．２５が
ｌＪ、５ｉｃｌｘに用いられる。

［ＣＩ＋１１２ＳｉＣ１２ａ−１ ｆｌｃｌｌ、１．（：Ｈ１２５ｉＣＩ２　　　　　　ａ
−２２（ＩｃＨ−１−Ｃ１ｚ　　５ｉＣ１ｔ　　　　　
　ａ−２５Ａ−Ｘ　　ＵＡ’−Ｘの　−例 （ＣＨ，ｌ　、ＣｌＩＣ１，Ｃ１ｂ−１ｃｕｔ　＋ＣＩ
１．１４Ｃ１ｂ−２ Ｃ１１３（Ｃｔｌｉｌ　ｓｃＩ　　　　　　　　　　　
　　　　ｂ−３ＣＨ，（ＣＨ，ｌ　、。Ｃ１ｂ−４ Ｃ１１，−（Ｉ＞−Ｃ１ｂ−６ ＠ｃｌｂ−７ ｃｏ、　（）ｃｌｂ−１１ Ｃ１１，０＠−ＣＪ　　　　　　ｂ−９ＭＣ’　　　　
　　ｂ−１゜ ◇ＸＣ１１２Ｃ１ｂ−１２ （□（ｃｕ、ｌ　ＩＣ１ｂｉ３ ｃＬ　（Ｃ１ｌｘｌ　ｓＢｒ　　　　　　　　　　　ｂ
−１４Ｃ１１−（ＣＨｘｌ　１゜Ｂｒ　　　　　　　　
　　　　　ｂ−１５また。得られるポリシランの具体例
を以下（こ示す。

ＣＩ＋。

督 Ｃ１（３ Ｃ１＋。

■ ＣＩ＋。

ＣＩ＋。

ＣＩ。

ＣＨ。

ＣＩ。

ＣＨ。

ＣＨｓ　ｌｃｌ＋２１　ｓ　−ＦＳｌ　ｂ−ｆｃＬｌ　
５ＣＨ３ＣＨ（ＣＨユｌ、　　　　　　　　　ｃ−１８
ＣＩ　（Ｃ）ｌ−）　ｔ ＣＨ（ＣＨｓｌ　−ｃ−２０ ＣＨ１ ＣＨＩＣＩｌ、ｌ。

Ｃ１（。

Ｃ１，ＣＬ ＣＩｌ、　　　　　ＣＩＬ ＣＩｌ、　　　　　ＣＨｓ Ｃ］（３ ■ ＣＩｌ。

Ｃ１１゜ ＣＩｌ。

注）、上記構造式中のＸとＹはいずれも単量体重合単位
を示す、そしてｎは、Ｘ／　（Ｘ＋Ｙ）。

またｍは、Ｙ／　（Ｘ＋Ｙ）の計算式によりそれぞれ求
められる。

本発明においては上記の新規ポリシラン化合物を有機半
導体層として用いて光起電力素子を構成するものであり
、以下本発明の光起電力素子の構成について説明する。

本発明の光起電力素子は、　Ｍ　ｒ　Ｓ　ＩＬｌｅＬａ
ｌ　Ｉｎ５ｕ−ｔａｔｏｒ　５ｅｓｉｃａｎｄｕｃｔｏ
ｒｌ接合を形成することによりポリシラン半導体層中で
生成した少数キャリアを（ｉ効に利用して高い開放電圧
を得ることができる。

更に１本発明の光起電力素子において用いられるポリシ
ラン化合物は比較的短波長光に対して感度が高いので、
従来の有機半導体を用いた光起電力素子に比較して高い
開放電圧を得ることができ光電変換効率の大幅な向上が
可能である。

本発明の光起電力素子において用いられるポリシラン化
合物は、多くの種類の溶剤に溶は易く、優れたフィルム
形成能を有するので大面積に亙り均一に膜形成ができ、
支持体との密着性にも優れ、特性の均一性にも優れてい
る。

従って、電力用に大面積を必要とする太陽電池の光起電
力素子として好適に用いることができる。

本発明において用いられるポリシラン化合物は、安定し
た分子構造を有するので、特性安定性に優れ、光電変換
効率の経時変化が従来の有機半導体を用いた光起電力素
子に比較して飛躍的に小さく、また、光電変換効率も従
来の有機半導体を用いた光起電力素子に比較して大幅に
向上している。

また、入射光量の増大にともなう光電変換効率の低下と
いった現象も大幅に改善されている。更に、耐熱性にも
優れ、温度変化の厳しい条件下においても安定した出力
特性が得られる。

本発明において用いられるポリシラン化合物は１分子量
分布やその側鎖の置換基を変えることで任意に光吸収特
性を変化させることができ使用環境に合わせた光起電力
素子の設計が可能となる。

本発明の光起電力素子において、光入射は金属層側より
行われるので、金属層及び絶縁層における光の吸収をで
きるだけ抑えることが必要である。更に、金属層におい
ては、金属の仕事関数に起因する障壁の高さ、絶縁層に
おいては、障壁の高さ及び少数キャリアのトンネルＦｌ
ｌ率の大きさが収集効率を大きく支配するので、＠記各
層の構成材料及び膜厚を適宜選択することが必要である
。

以下に本発明の光起電力素子の層構成の例を示すが１本
発明の光起電力素子はこれにより何ら限定されるもので
はない。

第１図（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の光起電力素子とし
て本発明に係わるポリシラン半導体膜を用いた場合の層
構成の典型的な例を模式的に示す図である。

第１図（Ａ＋に示′１−例は、支持体１０１上に下部電
極１０２、屈折率調整剤を半導体層１０３の膜厚方向に
沿って分布させたポリシラン半導体層＋０３．絶縁層Ｉ
０４．金属層１０５１反’１４防止１１０１０６　、集
電電極１０７をこの順に堆積形成した光起電力素子１０
０である。なお１本光起電力素子では金属層１０５の側
より光の入射が行われる。

第１図（１３）に示す例は、透光性支持体＋０１上に集
電電極＋０７、反射防止膜１０６．金属層＋０５、絶縁
層１０４．屈折率調整剤を半導体層１０３の膜厚方向に
沿って分布させたポリシラン半導体層＋０３．下部電極
１０２をこの順【こ堆積形成した光起電力素子１００で
ある。なお、本光起電力素子では透光性支持体１０１の
側より光の人Ｑ−１が行われる。

以下、これらの光起電力素子の構成について詳しく説明
する。

ポリシランニ導　層 本発明の光起電力素子におけるポリシラン半導体層１０
３用に好適に用いられるポリシラン化合物としては、前
述したｃ−１乃至Ｃ−４３の新規なポリシラン化合物を
挙げることができる。

これらのポリシラン化合物は、良好な半導体特性を有す
るだけでなく、成形性にも優れている。

支持体上へのフィルム形成法としては、塗布法、スピン
コーティング法、デイプ法、電着法、昇華蒸着法等を挙
げることができ、用いる支持体の形状等により適宜選択
する。そして、各々のフィルム形成方法において、後述
する屈折率調整剤の分散方法により屈折率調整剤をポリ
シラン半導体層中に分布して分散させるものである。

屈折率調整剤の分散したポリシラン半導体層の膜厚とし
ては、ＭＩＳ接合を形成し、十分な光電変換効率を得る
ために、好ましくは１ｎＷｌ乃至５ＸＩＯ’ｎｍ、より
好ましくは５ｎｍ乃至ｌｘ１０６ｎｍ、最適にはＩＯｎ
ｍ乃至５ＸＩＯ’ｎｍとされるのが望ましい。

本発明に於いで用いられる屈折率調整剤は、前記ポリシ
ラン化合物にて形成される有機半導体層中にその膜厚方
向に沿って所望の濃度分布を持って分散せしめる。前記
屈折率調整剤の材質としては、無機化合物、金属、又は
有機化合物のいずれでも良く、前記ポリシラン化合物中
に均一に分散させることが出来て、且つポリシラン化合
物の有機半導体としての特性を損なわないものを選択す
る。

屈折率調整剤として具体的には、ＣａＦｔ、　ＬｉＦ。

Ｍｇ口、５ｉＯｚ、ＡＩｚＯｚ、ＣａＣＯ５，ＭｇＦｉ
、Ｔｉ０ｔ、Ｆｅ２０ｘ、Ｃｅ０ｚ−＊Ｏｔ、ＮａＦ、
ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＢｉｚＯｘ等の無機化合物、Ｂｅ。

Ｍｇ、にａ、Ｓｒ、口ａ、Ｌａ、Ｃｒｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、＾１．Ｓｂ等の金属、エボナ
イト１．こはく、酒石酸、ショ糖、パラフィン、塩化ビ
ニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリ
コーン樹脂、ナイロン、ポリエチレン、ポリエステル、
ポリスチレン、メククリル酸メチル樹脂、メラミン樹脂
等の有機化合物及び合成樹脂を挙げることができ、これ
らは粉体、又は超微粒子の形で前記ポリシラン化合物中
に単独又は混合して分散させるのか好ましい。

具体的分散方法としては、粉体、又は超微粒子状の前記
屈折率調整剤をポリシラン化合物のフィルム形成時に調
製するポリシラン溶解液（ポリシラン化合物を溶剤に溶
解したもの）中に混合し、十分に攪拌を行った調製液を
各種フィルム形成装置にセットし、フィルムを形成させ
るのが望ましい、また、昇華Ｍ宿性等に於いてはポリシ
ランフィルム形成時に直接前記屈折率調整剤の超微粒子
をフィルム形成面に噴射させ混入させても良い。

前記屈折率調整剤がポリシラン化合物から成る有機半導
体層中にその膜厚方向に沿って分散しているその分布形
としては１本発明に於いて用いられる金属層、絶縁層の
屈折率、及びこれらに接合されるポリシラン化合物フィ
ルムの屈折率との関係に於いて適宜決定されるが、好ま
しくは光の入射側から徐々に屈折率が増大するようにす
るのが望ましい、そして、その屈折率の変化率は比較的
緩やかな方が好ましいが、階段状であっても各々の変化
率の差が小さければ特に支障はない。

前記分布形の形成方法は、具体的には、（ｉｆポリシラ
ン化化合物フィル旧形成用ポリシラン溶解液中に混合さ
せる前記屈折率調整剤の濃度を変えた調製液を数種類調
製し、濃度の異なる前記調製液を用いて順次ポリシラン
フィルムを形成、積層させる方法、（１１）前記ポリシ
ラン溶解液を吐出させる工程において、前記屈折率調整
剤の粉末又は超微粒子を前記ポリシラン溶解液中に連続
的に導入量を変化させながら混合、攪拌しつつ基板上に
塗布、又は吐出させる方法、１ｉｉｉｌ電解電圧を連続
的に変化させ、また電解液中に分散させる前記屈折率調
整剤の濃度を連続的に変化させる方法。

ｆｉＶｌポリシラン化合物の昇華速度を連続的に変化さ
せ、また昇華雰囲気中に混入させる前記屈折率調整剤の
量を連続的に変化させる方法、ｍ上記各々の方法に於い
て屈折率調整剤の濃度の変わりに種類１組成を変えた方
法等が挙げられる。

本発明に於いて、前記ポリシラン化合物で構成される有
機半導体層中に分散させられる前記屈折率調整剤の濃度
は、ポリシラン化合物の有機半導体としての特性及び物
理的、機械的特性等を損わない範囲に保たれることが望
ましい、そして、その範囲は用いるポリシラン化合物、
及び屈折率調整剤の１４類、組合せによってそれぞれ異
なるので一概に定義することは困難である。

本発明に於いて、ポリシラン化合物で構成される有機半
導体層中に屈折率調整剤の濃度及び／又は種類な膜厚方
向に沿って変化、分散させることにより、金属層、絶縁
層との界面からポリシラン半導体層中への光入射量を大
幅に増加せしめることが可能となり、光励起キャリアの
発生量の増大とともに、その発生確率が膜厚方向に変化
する為キャリア移動度が向上し、その結果光起電力素子
としての光電変換効率が大幅に向上する。

また１本発明において、屈折率調整剤がポリシラン化合
物中の面方向に関して均一に分散１分布させることによ
ってポリシランフィルム中の応力緩和がなされ密着性が
向上し、また、フィルム強度も向上する為、どの様な基
板材質にも対応出来て、耐久性に優れた光起電力素子を
形成することが出来る。更に、特定の波長成分のみでは
なく。

比較的広範囲の波長成分の光を吸収出来る様になる為、
光劣化することなくその特性を向上できる。

裏層１ 本発明において、　Ｍ　Ｉ　Ｓ　（ＭｅＬａｌ−１ｎｓ
ｕ１ａｔ、ｏｒ−５ｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｌ接合を
形成するにあたり好適に用いることのできる金属層の材
料としては、用いるポリシラン半導体の仕事関数により
適宜決定するが、具体的には、Ａｕ、ＰＬ、Ａｇ、Ｗ、
Ｃｕ、Ｎｉ等の金属ＭＲ９の中から選択する。

更に、金属層の膜厚は光の透過率が十分に確保されてい
ることが必要であり、好ましくは１μｌ以下、より好ま
しくは０．８μＩＩｌ以下であることが望ましい。

上述の金属の；４股は、真空蒸着法、電子ビーム藤宿性
、スパッタリング法等で形成する。

紅植欠 本発明にＡ５イて、　Ｍ　Ｉ　Ｓ　（Ｍｅｔａｌ−１ｎ
ｓｕｌａｔｏｒ−５ｅｍｉｃｏｎｄｕｃＬｏｒｌ接合を
形成するにあたり好適に用いられる絶縁層材料として、
具体的には５ｉＯｚ、５ｉ３Ｎａ、Ａｌ２Ｏ：＋、Ｔｉ
０ｚ、Ｔａ１０５等の金属酸化物、金属窒化物、１）Ｓ
Ｇ等の各種シリケートガラスを挙げることができる。

更に、絶縁層の膜厚は少数キャリアのトンネル確率の低
下及び障壁高さの増大による開放電圧の低下を最小限に
抑えるため好ましくは５乃至３０オングストローム、よ
り好ましくは５乃至２０オングストロームとするのが望
ましい。

これらの絶縁層材料の形成方法としては、スパッタリン
グ法、蒸着法等の物理的形成法の他、プラズマＣＶＤ法
等の気相化学反応法を用いることができ所望に応じて適
宜選択される。

叉バ＃ 本発明において用いられる支持体１０１は、導電性のも
のであっても、また絶縁性のものであってもよい、史に
は、透光性のものであっても。

又、非透光哲のものであっても良いが、支持体１０１の
側より光入射が行われる場合には、もちろん透光性であ
ることが必要である。それらの具体例として、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａ１．Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ、
Ｐｂ。

Ａｕ、Ａｇ、　ｐｔ、等の金属またはこれらの合金、例
えはスデンレス、ジュラルミン、ニクロム、真鍮等を挙
げることがきる。

これらの他、ポリエステル、ボリエヂレン、ポリカーボ
ネート、セルロース、アセデー（・、ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ボリスヂレン、
ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート
等の合成樹脂のフィルムまたはシート、及び、ガラス、
セラミックス等を挙げることができる。

また、Ｓｉ、Ｇｅ、ＮａＣ１，ＣａＦｚ、１．ｉＦ、　
Ｉ’１ａＦｚ等の単結晶体または多結晶体よりスライス
してウェハー状等に加重したもの、及びこれらの」二に
格子定数の近い物質をエピタキシャル成長させたものを
挙げることができる。

支持体の形状は目的、用途に応じて平滑表面あるいは凹
凸表面の板状、長尺ベルト状、円筒状等のものが、また
その厚さは、所望の光起電力素子を形成し得るように適
宜決定するが、可撓性が要求される場合、または支持体
の側から光入射がなされる場合には、支持体としての機
能が十分発揮される範囲内で可能な限り薄くすることが
できる。しかしながら、支持体の製造上及び取り扱い４
二１機械強度等の点から２通常は１０μｍ以上とする。

本発明の光起電力素子においては、この素子の構成形態
により適宜の電極を選択便用する。具体的には、下部電
極、集電電極を挙げることができる。

旦ｌ１１１Ｌ麹 本発明において用いられる下部電極は、ポリシラン半導
体層から電流を取り出す目的で設けることから、ポリシ
ラン半導体層と良好なオーム接触をなすことが必要であ
る。

本発明において用いる下部電極１０２は、上述した支持
体１０１の材質または光入射方向によって設置する位置
を異ならしめるものである。

例えば、第１図（Ａ）の層構成の場合には支持体１０１
とポリシラン半導体層１０３との間に設けるが、支持体
１０１に十分な導電性を有する材料を用いた場合には下
部電極１０２は設けず、支持体１０１で下部電極を兼ね
ることができる。−方、支持体１０１が絶縁性の場合、
または、支持体ｌｏｔが導電性であってもシート抵抗が
高い場合には、電流取り出し用として下部電極１０２は
必ず設けられる。

第１図（Ｂ）の場合には透光性の支持体１０１を用いて
おり、支持体１０１の側から光入射がなされるので、＠
流取り出し用および当該電極での光反射の目的で、支持
体１０１と対向してポリシラン半導体層１０３を挟んで
設けている。

電極材料としては、　ＡＩＪｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、＾
ｕ、ＰＬ、Ｔｉ。

ＭｏＪ等の金属、またはこれらの合金を例示することが
でき、これらはポリシラン半導体層の特性に合わせ適宜
選択便用する。又、これらの金属の薄１々は、真空蒸着
法１Ｍ子ビーム蒸着法、スパッタリング法等で形成する
。更に、形成した金属薄膜は、シート抵抗値としては好
ましくは５０Ω以下、より好ましくはＩＯΩ以下である
ことが望ましい。

ｆｉｉｌ集電電極 本発明において用いる集電電極１０７は、金属層１０５
および反射防止膜１０６の表面抵抗値を低減させる目的
で反射防止膜１０６上に設ける。

電極材料としては、例えばＡｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａ１．Ａ
ｕ、Ｐｔ。

Ｔｉ　、　Ｗ、　Ｍｏ、　Ｃｕ等の金属またはこれらの
合金が挙げられる。これらの金属薄膜は積層させて用い
ることができる。又、半導体層への光入射が十分に確保
されるよう、その形状及び面積を適宜設計する。

例えば、その形状は光起電力素子の受光面に対して一様
に広がり、且つ受光面積に対してその面積は好ましくは
１５％以下、より好ましくは１０％以下であることが望
ましい。

又、シート抵抗値としては、好ましくは５０Ω以下、よ
り好ましくはＩＯＱ以下にすることが望ましい。

図１」ＩＬ膜 本発明の光起電力素子においては、光収集効率を高める
ために金属層１０５上に反射防止膜１０６を設けること
が効果的である。

当該膿は光学的な反射防止作用を要求されるとともに金
属層からの電流取り出し用の電極の機能を有するもので
ある。

従って、可視光域の透過率は８５％以上であることが望
ましく、！Ｉ！厚は０．８μ謬稈度で反射防止条件を満
たす適切な膜厚に設定する。もちろん。

屈折率の異なる材質の薄膜を積層して用いることもでき
る。

また、電気導電性については光起電力素子の出力に対し
て抵抗成分とならぬようにシート抵抗値はＩ　ＯＯＱ以
下とすることか望ましい。

このような特性を備えた材料としては、具体的には、　
Ｓｎ０ｍ、ＴｎｔＯＸ、２ｎＯ，ＣｄＯ，ｒＴＯｆｌｎ
１０３＋ＳｎＯ！１等の金属酸化物薄膜が挙げられる。

これらの金属酸化物薄膜の形成方法としては、反応性抵
抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法１反応性スパッタリン
グ法、スプレー法等を用いることができ、所望に応じて
適宜選択する。

本発明において、良好なＭＩＳ接合を形成させる手段と
しては、ポリシラン半導体層と絶縁層との界面、及び絶
縁層と金属層との界面の形成は真空中または不活性ガス
雰囲気中で連続して行うことが望ましい。

特に、ポリシラン半導体層を溶剤を用いた方法にて作製
する場合には、溶剤の乾燥を十分に行うことが必要であ
る。また、溶剤の乾燥にあたってはポリシラン化合物の
ガラス転移点を越えない温度で実施するのが好ましい。

［実施例１ 以下に実施例を挙げて本発明の光起電力素子について具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら
限定されるものではない。

［合成例１ 最初に合成例を挙げて本発明において用いるポリシラン
化合物の合成法をより詳述に説明するが、本発明におい
て用いられるポリシラン化合物の合成法はこれらの方法
に限定されることはない。

含展１土 真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、攪拌しな
がら１００℃に加熱した０次にジクロロシランモノマー
（チッソ■製）（ａ−７）０．１モルを脱水ドデカン３
０グラムに溶解させて、用意した溶液を反応系にゆっく
り滴下した。

滴下後、１００℃で１時間縮重合させることにより、白
色固体を析出させた。この後冷却し、ドデカンをデカン
テーションして、さらに脱水トルエン１００グラムを加
えることにより、白色固体を溶解させた後、金属ナトリ
ウム０．ｔｌ１モルを加えた６次に、ｎ−ヘキシルクロ
ライド（東京化成製）（ｂ−３）０．旧モルをトルエン
１０ｍ１に溶解させて用意した溶液を反応系に攪拌しな
がらゆっ（り滴下して添加し、１．　Ｏ０℃で１時間加
熱した。この後冷却し、過剰の金属ナトリウムを処理す
るため、メタノール５０ｍ１をゆっくり滴下した。これ
により懸濁層とトルエン層とが生成した。

次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで展開して精製し、ポリシ
ラン化合物ｆｆ１ｌ（Ｃ−１，）を得た。収率は６５％
であった。

このポリシラン化合物の重量平均分子量はＧＰＣにより
ＴＨＦ展開して測定した結果、７５．　ＯＤＤであった
（ポリスチレンな標準とした）。

同定は、ＩＲはにＯｒペレットを作製しＮ１ｃｏｌｅｔ
ＦＴ−ＩＲ７５０にコレ−・ジャパン製）により測定し
た。また、ＮＭＲはサンプルをＣＤＣｌ５に溶解し、Ｆ
Ｔ−ＮＭ”ＲＦＸ−９０Ｑ　（日本電子製）により測定
した。結果を第５表に示す６なお１本発明で得られたポ
リシラン化合物においては、未反応の５ｉ−ＣＩ　、副
生成物の５ｉ−０−Ｓｉ　。

５ｉ−０−Ｒに帰属されるｒＲ吸収は全く存在しなかっ
た。

倉遇Ｕｉλ 真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて１滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムと■
ｌｌｌｌ１１角の金属リチウム０．３モルを仕込み、撹
拌しながら１００℃に加熱した０次にジクロロシランモ
ノマー（ヂッソ■製）（ａ−７）０．１モルを脱水ドデ
カン３０グラムに溶解させて用意した溶液を反応系にゆ
っくり滴下した０滴下後。

１００℃で２時間線重合させると、白色固体が析出した
。この後冷却し、ドデカンをデカンテーションして、さ
らに脱水トルエン１００グラムを加えることにより、白
色固体を溶解させ、金属リチウム０．０２モルを加えた
。

次に、クロルベンゼン（東京化成製）（ｂ−７１０，０
２モルをトルエンｌ０ｍ１に溶解させて用意した溶液を
反応系に攪拌しながらゆっくり滴下して添加し、１００
℃で１時間加熱した。この後冷却し、過剰の金属リチウ
ムを処理するため、メタノール５０ｍ１をゆっくり滴下
した。これにより懸濁層とトルエン層とが生成した。

次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後。

シリカゲルカラムクロマトグラフィーで展開して生成し
、ポリシラン化合物Ｎｏ、２（ｃ−３）を得た。収率は
７２％であり１重量平均分子量は９２．０００であった
。同定の結果を第５表に示した。

亡双拠１ 真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付【ブで、滴下ロー
トのバイパス管からアルゴンガスな通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ｎ−ヘキ勺シン１００グラ
ム１ｍｌ１１角の金属ナトリウム０．３モルを仕込み、
撹拌しながら８０℃に加熱した１次にジクロロシランモ
ノマー（チッソ■製）（ａ−７）０．１モルを脱水ｎ−
ヘキサンに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくり
と滴下した０滴下後８０℃で３時間給重合させると、白
色固体が析出した。

この後冷却し、ｎ−ヘキサンをデカンテーションして、
さらに脱水トルエン１００グラムを加えることにより白
色固体を溶解させ、金属ナトリウム０．０１モルを加え
た０次に、ベンジルクロライド（東京化成製）（ｂ−１
２）０．旧モルをトルエン１０ｍ１に溶解させた溶液を
反応系に撹拌しながらゆっくり滴下して添加し、８０℃
で１時間加熱した。この後冷却し、過剰の金属ナトリウ
ムを処理するため、メタノール５０＋ａｌをゆっくり滴
下した。これにより懸濁層とトルエン層とが生成した。

次に、トルエン層を分離し、減圧濃縮した後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで展開して精製し、ポリシ
ラン化合物Ｎｏ、３（ｃ−４）を得た。収率は６１％で
あり、重量平均分子量は４７．０００であった。同定の
結果を第５表に示した。

なお、このポリシラン化合物においては未反応の５ｉ−
ＣＩ　、副生成物の５ｉ−０−３ｉ、５ｉ−０−Ｒに帰
属されるＩＲ吸収は全く存在しなかった。

合成例４ｊ１５よび５ 第１表に示すジクロロシランモノマーと末端基処理剤を
用いて実施例３と同様に合成を行った。

合成したポリシランの収率１重量平均分子量、ｔｎｉ３
よびＮＭＲデータを第５表に示す。

なお、このポリシラン化合物においては未反応の５ｉ−
ＣＩ　、副生成物の５ｉ−０−Ｓｉ、　５ｉ−０−Ｒに
帰属されるＩＲ吸収は全く存在しなかった。

Ｌ佼査灰肩ユ 合成例３と同様にしてジクロロシランモノマー（ヂッソ
■製）（ａ−７）を縮合させポリマーの末端基を処理し
ない以外は実施例３と同様に合成しポリシラン化合物Ｎ
ｏ、Ｄ−１を得た。収率は６０％で重量平均分子量は４
６，０（ＪＯであった。同定結果を第５表に示した。

なお、このポリシラン化合物においては末端基には未反
応の５ｉ−ＣＩ　、副生成物の５ｉ−０〜Ｈに帰属され
るＩＲ吸収が詔められた。

止戊叢旦：］辺 第２表に示すジクロロシランモノマーを用いて反応時間
を第２表のように変化させて合成例３と同様に縮重合を
行い、さらに末端基処理は第２表の化合物を用いて合成
例３と同様にポリシランを合成し、精製してポリシラン
化合物Ｎｏ、　６〜ｌＯを得た。

合成したポリシラン化合物の収率、重量平均分子量、ｌ
Ｒ１５よびＮＭＲを第５表に示す。

なお、このポリシラン化合物に右いては未反応の５ｉ−
ＣＩ　、副生成物のＳｉ〜０−３ｉ、５ｉ−０−Ｒに帰
属されるＩＲ吸収は全くなかった。

匿佼含或■ユ 合成例６においてジクロロシランモノマーの反応時間を
１０分とする以外は合成例６と全く同様に合成しポリシ
ラン化合物Ｎｏ、　Ｄ　−２を得た。

合成したポリシランの収率、重量平均分子量、Ｉ　Ｆｉ
およびＮＭＲを第５表に示す。

なお、このポリシラン化合物においては、未反応の５ｉ
−ＣＩ　、副生成物の５ｉ−０−５ｉ　、　５ｉ−０−
Ｒに帰属される■Ｒ吸収は全く住在しなかった。

創暖鳳上上二↓Ａ 第３表に示すジクロロシランモノマーと末端基処理剤を
用いて合成例１と同様に合成を行った。

合成したポリシランの収率、重量平均分子量。

ＩｎおよびＮＭＲデータを第５表に示す。

なお、シランモノマーの共重合比はＮＭＲのプロトン数
より求めた。

工佼企仄８３ 真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて２滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスを通した。

この三ツロフラスコ中に脱水ドデカン１００グラムとワ
イヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み、撹拌しな
がら、１００℃に加熱した１次にジクロロシランモノマ
ー（チッソ■製）を０．１モルを脱水ドデカン３０グラ
ムに溶解させて用意した溶液を反応系にゆっくり滴下し
た０滴下後。

１００℃で１時間縮重合させることにより、白色固体を
析出させた。この後冷却し、過剰の金属ナトリウムを処
理するため、メタノール５０ｍ１をゆっくり滴下した。

次に、白色固体を製果し、ｎ−ヘキサンとメタノールで
洗浄を繰り返し、ポリシラン化合物Ｎｏ、　Ｄ　−３を
得た。

このポリシラン化合物？、ｆ　）ルエン、クロロホルム
、ＴＨＦ等の有機溶剤に不溶のため、同定はＩＲで行っ
た。結果を第５表に示す。

四校豆戊舅Ａ 真空吸引とアルゴン置換を行ったグローブボックスの中
に三ツロフラスコを用意し、これにリフラックスコンデ
ンサーと温度計と滴下ロートを取り付けて、滴下ロート
のバイパス管からアルゴンガスな通した。

この三ツロフラスコに脱水ドデカン１００グラムとワイ
ヤー状金属ナトリウム０．３モルを仕込み２撹拌しなが
ら１００℃に加熱した。

次にジフェニルジクロシランモノマ〜（チッソ■製）を
０．１モルを脱水ドデカン３０グラムに溶解させて用意
した溶液を反応系にゆっくり滴下した１滴下後、１００
℃で１時間線重合させることにより、白色固体を析出さ
せた。

この後冷却し、過剰の金属ナトリウムを処理するため、
メタノール５０ＩＩ１１をゆっくり滴下した。

次に、白色固体を製果し、ｎ−ヘキサンとメタノールで
洗浄を繰り返し、ポリシラン化合物Ｎｏ、　Ｄ　−４を
得た。

このポリシラン化合物はトルエン、クロロホルム、Ｔ　
）（Ｆ等の有機溶剤に不溶のため、同定はＩＲで行った
。結果を第５表に示す。

在皮帆上旦二↓ユ 第４表に示すジクロロシランモノマーと末端基処理剤を
用いて合成例１と同様に合成を行った。

合成したポリシランの収率、重量平均分子量、ＪＲおよ
びＮＭＲデータを第５表に示す。

なお、シランモノマーの共重合比はＮＭＲのプロトン数
より求めた。

夫籐■ユ 第１図（Ａ）に示すＭＩＳ接合型光起電力素子１００を
以下の操作にて作製した６ まず１Ｍ密洗浄を行ったＩ　ＯＯｍｍＸ　Ｉ　００ｍｍ
ｘＯ１２開の大きさのステンレス製基板１０１をスパッ
タリング装置内にいれｌ　Ｏ”’Ｔｏｒｒ以下に真空排
気した後、Ａｇ（純度９９．９９９９％）をターゲット
金属、Ａｒガスをスパッタリング用ガスとして用い、内
圧５　ｐＴｏｒｒ　、　ＲＦ放電電力２００Ｗにて、前
記基板１０１上に下部電極１０２となるＡｇ薄膜を室温
で約１２００人堆積した。

次に、予め十分に脱水されたトルエンｌ！中に前述の合
成例１で合成したポリシラン化合物Ｎｏ、　１（ｃ−１
）を２００重量部溶解させた塗布液を調製し、更に、そ
れぞれにＳｉＯ□超微粒子（粒径８０ス〕を１　、０．
９　、０．８　、　Ｑ、７　、０．６　、０．５．０．
４　。

０．３　、０．２　、０．１ｍｇ混合し、十分に撹拌し
てポリシランフィルム形成用調製液（１）〜（１０）を
１０種類用意した。そして、これらをＡ「雰囲気のグロ
ーブボックス中に設置されたスピンコーターの１０例の
液溜めに入れた。

ひき続き、前記下部電極１０２まで形成された基板１０
１をスパッタリング装置内より不活性ガスであるＡｒ雰
囲気下で取り出し、前記グローブボックス中に設置され
たスピンコーターに直ちにセットした。基板の移送にあ
たっては、　Ａｒ充填のキャリアーボックスを用いた。

Ａｒ気流中でスピンコーターにより、まずポリシランフ
ィルム形成用調製液（１０）を用い、前記下部電極１０
２上に約２５０人の膜厚のポリシラン半導体膜を室温で
形成し、ひき続き、ポリシランフィルム形成用調製液（
９）乃至（１１を夫々用いて約２５０人ずつポリシラン
半導体膜を積層、形成し、膜厚方向にＳｉＯ□超微粒子
が分散、分布したポリシラン半導体層１０３を形成した
。更に、Ａｒ気流中で基板１０１を７０℃に加熱しなが
ら溶剤の乾燥を行った。

次に、上記操作にてポリシラン半導体層１０３まで形成
された基板１０１を、　Ａｒ充填のキャリアーボックス
中に取り出し、直ちにＲＦプラズマＣＶＤ装置内にセッ
トして、基板温度を７０℃に加熱しつつ、　　１０−３
Ｔｏｒｒ以下まで真空排気し十分脱ガスを行ったのち、
Ｓ　ｉ　１１４ガス２．５ｓｅｃｍ　、　Ｌガス０、５
ｓｅｃｍを導入し、内圧なｏ、　２５Ｔｏｒｒに保ちつ
つ＋８Ｗの放電パワーにて、ポリシラン半導体層１０３
土に絶縁層１０４としてのＳ　ｉ、０２膜を１膜人堆積
した。

次に、上記操作にて絶縁層１０４まで形成された基板１
０１を、　Ａｒ充填のキャリアーボックス中に取り出し
、直ちにＤＣマグネトロンスパッタリング装置内にセッ
トして、基板温度を７０”Ｃとし、ＡＩ（純度９９．９
９９９％）をターゲット金属、Ａｒガスをスパッタリン
グ用ガスとしてて用い、内圧５ｍＴｏｒｒ　、スパッタ
電圧３００Ｖにて、前記絶縁層１０４上に金属層１０５
としてのＡＩ薄膜を５゜人堆積した。

ひき続き、前記スパッタリング装置にてＡＩツタ−ット
を、予め、セットされているＩｎＪｓ−３ｎＯｚ焼結体
ターゲットに交換し、Ａｒ１０＊／Ｈｚ　（１００／４
０１０．５）の混合ガスをスパッタリングガス用ガスと
して用い、内圧４　ｍＴｏｒｒ　、スパッタ電圧３７５
ｖにて、前記金属Ｎ１０５上に反射防止層１０６として
のｒＴＯ膜を７００人堆積した。

冷却後、反射防止層１０６まで形成された基板］０１を
取り出し、前記反射防止層１０６の上面に集電電極パタ
ーン形成用の櫛歯状のパーマロイ製マスクを密着させて
真空蒸着装置にセットし、１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空
排気とした後、抵抗加熱法により前記反射防止層１０６
上に櫛歯状の集電電極１０７としてのＡｇＦｉｌ［をＩ
μｍ蒸着した。

上述の操作にて形成された光起電力素子を素子阻１とし
、その特性を以下のようにして評価した。

まず、素子阻１の反射防止層１０６側より波長４８０ｎ
ｍ、光強度０．１ｍＷ／ａｍ”の光を照射したときの光
電変換効率を測定した。さらに、波長は変えず光強度を
０．２　ｍＷ７ｃｍ”　、　０．３　ｍＷ／ｃｍ”と変
えた時の光電変換効率を測定した。

さらに、この素子阻１にＡＭＩ光（１００ｍＷ／ｃｍ２
）を１０時間連続照射後、前記測定法による光電変換効
率（波長４８０　ｎｍ、光強度０．１　ｍＷ／　ｃｍ”
）を測定し、初期光電変換効率に対する変化率を求めた
。

又、曲げ試験機に該素子患１をセットし１０３回の繰り
返し曲げ試験を行い、膜の密着性、及び光電変換効率の
変化について評価した。

以上の評価結果を第６表中に示す。

この結果より、本実施例にて作製された光起電力素子は
光強度の変化によらず高い光電変換効率を示し、光劣化
が少なく、また、機械的強度が強く、密着性に優れ安定
した特性を示した。

火嵐皿又ご玉 実施例１において、ポリシラン半導体層１０３形成時に
用いたポリシラン化合物Ｎｏ、１（ｃ−１）の代わりに
、前述の合成例２〜５において合成したポリシラン化合
物Ｎｏ、　２〜５を用いた以外は同様の操作にて光起電
力素子を作製し、素子Ｎｏ、　２〜５とした。

これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第６表中に示す。

これらの結果により１本実施例にて作製された光起電力
素子はいずれも光強度の変化に関係なく高い光電変換効
率を示し、光劣化が少なく、また、ｍｗ的強度が強く、
密着性に優れ安定した特性を示した。

！紋斑旦ニュ辺 実施例１において、ポリシラン半導体層１０３形成時に
用いたポリシラン化合物Ｎｏ、１（ｃ−］）の代わりに
、前述の合成例６〜ｌＯにおいて合成したポリシラン化
合物Ｎｏ、　６〜１０を用いて、実施例１と同様に膜厚
方向に屈折率が変化したポリシラン半導体層１０３を形
成し、また、下部電極１０２としてはＡｇ薄膜のかわり
にＣ「薄膜を１５０（１人、金属層１０５としては＾１
薄膜の代わりに＾Ｕ薄膜を３０人堆積した以外は同様の
操作にて光起電力素子を作製し、素子胤６〜］Ｏとした
。

これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第６表中に示す。

これらの結果により、本実施例にて作製された光起電力
素子はいずれも光強度の変化に関係なく高い光電変換効
率を示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、
密着性に優れ安定した特性を示した。

夫血五上工ニュＡ 実施例１において、ポリシラン半導体層１０３形成時に
用いたポリシラン化合物１ｋｌ（ｃ−１）の代わりに、
前述の合成例１１〜１４において合成したポリシラン化
合物隘１１〜１４を用いて、屈折率調整剤としての５ｉ
ｎ２超微粒子のかわりにＷＯ，超微粒子（平均粒径９０
人）を用いて、実施例１と同様にポリシランフィルム形
成用調整液を調製し、同様の操作で膜厚方向に屈折率の
変化したポリシラン半導体層１０３を約２７０ＯＡ形成
し、また、絶縁層１０４としてはＳｉＯ２膜のかわりに
ＰＳＧ膜を１０人堆積した以外は同様の操作にて光起電
力素子を作製し、素子Ｎｏ、１１〜１４とした。

これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第６表に示す。

また、同表に実施例１〜１４とそれぞれ同様の操作で、
但し屈折調整剤を含まない場合に得た評価結果を、比較
例として（）内に示す。

これらの結果より、本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化に関係なく高い光電変換効率
を示し、光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、密
着性に優れ安定した特性を示した。

大流１０」辷二上ユ 実施例１において、ポリシラン半導体層１０３形成時に
用いたポリシラン化合物ｍ１（ｃ−１）の代わりに、前
述の合成例１５〜１７において合成したポリシラン化合
物隘１５〜１７を用いて実施例１と同様に膜厚方向に屈
折率が変化したポリシラン半導体層１０３を形成した以
外は同様の操作にて光起電力素子を作製し、素子患１５
〜１７とした。

これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第７表中に示す。

これらの結果より１本実施例にて作製されｔ：光起電力
素子はいずれも光強度の変化に関係なく高い光電変換効
率を示し２光劣化が少なく、また、機械的強度が強く、
密着性に優れ安定した特性を示した。

実施例１８〜２１ 実施例１、実施例６、実施例１１、実施例１５において
用いたステンレス製基板１０１の代わりに、Ｉ）ＥＴ（
厚さ１００μｍ）製基板１０１を用いた以外は同様の操
作にて光起電力素子を作製し、素子Ｎ（１，１８〜２１
とした。

これらの素子について実施例１と同様の測定評価を行っ
た。評価結果を第７表中に示す。

また、同表に実施例１５〜２１とそれぞれ同様の操作で
、但し屈折率調整剤を含まない場合に得た評価結果を比
較例として（）内に示す。

これらの結果より２本実施例にて作製された光起電力素
子はいずれも光強度の変化に関係なく高い光電変換効率
を示し、光劣化が少なく、また。

機械的０強度が強く、密着性に優れ安定した特性を示し
た。

夫丘桝２２ 実施例１において、ステンレス製基板１０１の代わりに
、５インチｎ　”Ｓｉ単結晶ウェハーを用いた以外は同
様の操作にて光起電力素子を作製し、素子Ｎａ２２とし
た。

この素子の反射防止層１０６側よりモノクロメータにて
分光された光を照射し収集効率を測定したところ、最大
の吸収を示す可視光域で７０％であった。

又、８０■Ｗ／ｃｍ”の太陽光を照射したときのＦＦは
０．５５であった。

第１表 第２表 第３表 第４表 第６表（その１） 第６表（その２） 第７表 ［発明の効果コ 以上詳しく述べたように、本発明の光起電力素子は短波
長光に対して感度が高く、従来の有機半導体を用いた光
起電力素子に比較して光電変換効率の大幅な向上が可能
である。

本発明の光起電力素子において用いられるポリシラン化
合物は、多くの種類の溶剤に溶は易く、優れたフィルム
形成能を有するので大面積に亙り均一に膜形成ができ、
支持体との密着性にも優れ、特性の均一性にも優れてい
る。

本発明において用いられるポリシラン化合物は、特性安
定性に優れ、光電変換効率の経時変化が従来の有機半導
体を用いた光起電力素子に比較して飛躍的に小さい。

また、入射光量の増大にともなう光電変換効率の低下と
いった現象も大幅に改善される。更に、耐熱性にも優れ
、温度変化の厳しい条件下においても安定した出力特性
が得られる。

また、本発明の光起電力素子は光劣化が減少すると共に
物理的、機械的特性に優れている。

更に、本発明の光起電力素子は新規ポリシラン半導体層
にその膜厚方向に沿って屈折率調整剤を分布して分散さ
せたことにより、金属層、絶縁層との界面からポリシラ
ン半導体層中への光入射、量を大幅に増加せしめること
が可能となり、光励起キャリアーの発生量の増大ととも
に、その発生確率が膜厚方向に変化する為、キャリアー
移動度が向上し、その結果、光起電力素子としての光電
変換効率が大幅に向上する。

また、本発明において、屈折率調整剤をポリシラン化合
物中の面方向に関して均一に分散、分布させることによ
って、ポリシランフィルム中の応力緩和がなされ、密着
性が向上し、また、フィルム強度も向上する為、どの様
な基板材質にも対応出来て、耐久性に優れた光起電力素
子を形成することが出来る。更に、特定の波長成分のみ
でなく、比較的広範囲の波長成分の光を吸収出来る様に
なる為、光劣化することなくその特性を向上できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る光起電力素子の実施態様を示す模
式的断面図である。 ＋００・・・光起電力素子　１０１・・・支持体、１０
２・・・下部電極 １０３・・・ポリシラン半導体層 １０４・・・絶縁層　　　　１０５・・・金属層１０６
・・・反射防止層　　１０７・・・集電電極特許出願人
　　キャノン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （但し、式中、Ｒ＿１は炭素数１又は２のアルキル基、
   Ｒ＿２は炭素数３乃至８のアルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ＿３は炭素数１乃
   至４のアルキル基、Ｒ＿４は炭素数１乃至４のアルキル
   基をそれぞれ示す。Ａ、Ａ′は、それぞれ炭素数４乃至
   １２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
   アラルキル基であり、両者は同じであっても或いは異な
   ってもよい。ｎ、ｍは、ポリマー中の総モノマーに対す
   るそれぞれのモノマー数の割合を示すモル比であり、ｎ
   ＋ｍ＝１となり、０＜ｎ≦１、０≦ｍ＜１である。） で表され重量平均分子量が６０００乃至２０００００で
   あるポリシラン化合物を有機半導体層として用いると共
   に、屈折率調整剤を前記有機半導体層の膜厚方向に沿っ
   て分布させてなることを特徴とするＭＩＳ接合型光起電
   力素子。 ２、一般式（ I ）で示されるポリシラン化合物におい
   て、Ａ及びＡ′が炭素数５乃至１２のアルキル基、又は
   シクロアルキル基である請求項１記載の光起電力素子。 ３、有機半導体層における屈折率が光入射方向に沿って
   徐々に増大してなる請求項１記載の光起電力素子。