JPH04201213A - 成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、外観、表面硬度（耐擦傷性）に優れ、しかも
屋外使用に耐えうる優れた耐候性を必要とする、目動車
用部材、建材等として利用できる成形品の製造方法に関
するものである。

（従来の技術） プラスチ、り製品を成形と同時にその表面を装飾する方
法として、金型表面に予め模様を付けておく方法、金型
内面に転写フィルムを装着し、成形と同時にフィルムの
模様等を成形品の外面に転写する方法、機能付与または
印刷シートを金型内面に貼付けておき成形と同時にその
シートを成形品表面に貼付けする方法等が提案されてい
る。

後者については、例えば、特開昭６０−２５０９２５号
公報、特公昭５９−３６８４１号公報に耐候性付与シー
トまたは印刷シートを金型内面に成形した後、成形用樹
脂を射出成形することにより／−トで表面が被覆された
成形品を製造する方法が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） 従来の技術は、加飾や機能性の付与を熱可塑性シートや
印刷の転写で行っている為、得られた成形品の表面硬度
が不十分なものであった。例えば、成形品に耐候性を付
与する場合にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など
からなる高耐候性シートを用いれば良いが、これらは熱
可塑性であるため充分な表面硬度が得られないという問
題がある。

これに対して、硬度の高い成形品を得ようとする場合に
は、予め架橋し、硬度が高いシートを用いなければなら
ず、そのため立体形状の成形品への適用ができない。

（発明の目的） 本発明は上記の問題点を解決するためになされたもので
あり、その目的とするところは汎用成形用樹脂を使用で
きるのはもちろんのこと、表面硬度が高く、しかも耐候
性や耐薬品性など、従来の塗装性能以上の特性を有する
成形品の製造方法を提供することにある。本発明のさら
に他の目的は、成形品の特性を維持しながら表面光沢を
低下させることができる成形品の製造方法を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の成形品の製造方法は、重量平均分子量が５０，
０００〜１，０００，０００、ガラス転移点が４０〜１
００℃であるアクリル樹脂、反応性ビニル基を有する化
合物、光重合開始剤および光沢制御剤を含有する樹脂組
成物にて形成される光硬化性樹脂層とシート基材とが積
層されてなる光硬化性シートを金型の内側面に該光硬化
性樹脂層が金型側に位置するよう装着し、金型内に成形
用樹脂を射出成形して光硬化性シートが被覆された被覆
体を形成し、次に該被覆体に光を照射して光硬化性シー
トを硬化させるものであり、そのことにより上記目的が
達成される。

本発明に用いられる光硬化性シートは、重量平均分子量
５０，０００〜ｌ、０００，０００、Ｔｇが４０−１０
０″Ｃであり常温で固体状のアクリル樹脂と反応性ビニ
ル基を有する化合物と光重合開始剤を主成分とし、およ
び光沢制御剤が添加された光硬化性樹脂組成物にて形成
される光硬化性樹脂層を、シート基材上に積層して形成
されたものである。シート基材としては、後述するよう
に射出成形樹脂との密着性がよいものが好ましく、例え
ば、ＡＢＳ　（アクリロニトリル−ブタジェン−スチレ
ン共重合体）、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン、フッ素系樹脂などがあ
げられる。

上記アクリル樹脂としては、好ましくはその重合単位の
大部分がＭ候性の良いメチルメタクリレ−）（ＭＭＡ）
、エチルメタクリレート（ＨＭＡ）、ブチルメタクリレ
ート（ＢＭＡ）等のメタクシレートからなるポリマーで
あって、Ｔｇが４０〜１００℃のものが用いられ、また
樹脂層とシート基材との密着性を上げるために、官能基
を持つモノマー、例えば２−エチルへ牛ンルメタクリレ
ート（２−ＨＥＭＡ）、４−とドロキシブチルメタクリ
レート（４−ＨＢＭＡ）等を構成成分として含めること
も可能である。

上記反応性ビニル基を有する化合物については、耐候性
を考慮すると脂肪族性で分子量当りの二重結合数の少な
いものが望ましい。また硬化性を考えると分子量当りの
二重結合数が多いものが望ましい。例えばアリル化シク
ロへキシルジアクリレート、ジペンタエソスリトールへ
キサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリス
リトールへキサアクリレート、メトキシ化シクロへキシ
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメ
チロールプロパンジアクリレート、ジトリメチロールプ
ロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート変性体、脂肪族系ウレタンアクリレート
など、分子量２００−６００、二重結合数２−６で構造
中にシフａへ牛シル環などを含むものがより望ましい。

また密着性や柔軟性を上げるために二重結合を一個しか
持たない水酸基を含む長鎖のモノマー例えばカプロラク
トン変性２−ＨＥＡを添加してもよい。

上記光重合開始剤については、硬化時の黄変性や耐候時
の劣化を考慮すると、７セトフエノン系、ベンゾフェノ
ン系のような分子内にアミ７基を含まない開始剤が好ま
しい。例えば、透明な被膜を形成する場合には、１−（
４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２，メチル
プロパン−１−オン、ｌ−ヒドロキシンクロへキシルフ
ェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェ
ニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−
オンが好ましい。これらのうち成形方法によっては開始
剤の沸点以上の温度に一時的になることがあるので注意
が必要である。成形品の表面硬化性を上げるため、ｎ−
メチルジェタノールアミンなどの酸素重合禁止硬化防止
剤を添加してもよい。

反応性ビニル基を有する化合物（七ツマ−）の添加量は
、アクリル樹脂１００重量部に対して３０〜１００重量
部が好ましい。光重合開始剤の添加量は、硬化後の残存
量が耐候性に影響する為、モノマーモル比で３重量％以
下が望ましく、特に硬化時の黄変に関連するアミン系の
光重合開始剤は０．　５重量％以下が望ましい。

上記光沢制御剤としては、主に５ｉ０２を含む粒径４μ
以下の凝集性の低いものが好ましく用いられ、それには
例えば７リカ、シリカゲル、ゼオライト、ケイ酸アルミ
ナ、石英、けいそう土、天然ケイ酸塩等の微粒子があげ
られる。光沢制御剤の添加量としては、そのグレードに
もよるが５−３０重量％程度でよい。

光硬化性シートの製造方法としては、前記の光硬化性樹
脂組成物を有機溶媒などに十分溶解攪拌サセ、ナイフコ
ーター、コンマコータ、リバースコータ等のキャスティ
ング方法によりシート基材上にコーティングし、溶剤除
去のための乾燥を行い作成する方法がある。また、ＰＥ
Ｓ　ＰＰ等のポリオレフィンからなるシート基材上に上
記樹脂液をコーティングする際は、シート基材と光硬化
性樹脂層との密着性を上げるため、■予め、シート基材
上に低分子量ポリオレフィン等からなるブライマーを塗
布しておく、■予め、コロナ放電などでシート基材表面
を活性化しておく（このコロナ放電の行う工程としては
、活性化されたすぐ後が密着性が高いのでコーティング
する少し前が望ましい。）のが好ましい。ここで用いる
シート基材の膜厚は射出条件や、耐溶剤性によって異な
るが、ＡＢＳシートの場合では２００−５００μｍ程度
が好ましい。

次に、このようにして製造した光硬化性シートを用いて
成形品を製造する方法を説明する。その方法は、第１図
に示すような装置を用いて行うことができる。この装置
は、成形用の凹所４１と吸引口４２を有する可動金型４
と、シート切断装置３と、空気吹き出し口２１およびヒ
ーター２２を有する熱盤２と、固定金型５と、射出成形
機７とを具備している。可動金型４の周囲には光硬化性
シート１を可動金型４の凹所４１に配置しおよび順次移
動させるためのロール８が配置されている。上記熱盤２
は可動金型４の凹所４１近傍位置と可動金型４から離れ
た位置とが移動自在に構成されている。

この装置を用いて、成形品を製造するには、第１図（ａ
）、（ｂ）に示すように、まず可動金型４の凹所４１の
位置に光硬化性シート１を配置する。ここでシート１は
、その光硬化性樹脂層１ａが可動全型４側に、シート基
材１ｂが成形用樹脂側に位置するように配置する。次に
、熱盤２を可動金型４側に移動してシート１を軟化させ
、シートｌを切断装置３で所定寸法に切断する。次に、
熱盤２の空気吹き出し口２１から空気をシートｌ側に吹
き出すと同時に可動金型４の吸引口４２から７−ト１を
吸引することにより、シート１を可動金型４内面に装着
させる。次いで、熱盤２を可動金型４の側方へ移動させ
ると共に、可動金型４を固定金型５側へ移動させて型締
し、その状態で射出成形機７から成形用樹脂を固定金型
５と可動金型４との間に形成されるキャビティ内に射出
充填して、シート１が表面に形成された被覆体を形成す
る。

なお、熱盤２の温度はシート基材、樹脂の種類や金型に
もよるが、１００−２００℃程度が好ましい。また、射
出条件は通常の成形条件でよい。

次に、可動金型４を開いた後、被覆体９を取り出して、
第２図に示すようにコンベア１０上に載せ、コールドフ
ィルター１１を介して紫外線照射ランプ１２から紫外線
を被覆体９の表面に照射するものである。なお、簗３図
中、１３はアルミ板等の反射板である。照射量は、通常
５００−１，０００＋Ｊ程度が好ましい。紫外線照射に
よって被覆体９表面のシート１は硬化して硬質の被膜が
形成される。

このようにして得られた成形品の表面硬度は、用いたシ
ートの組成等にもよるが鉛筆硬度でＨ８以上であり、耐
候性および耐薬品性共に良好である。

（作用） 本発明に使用する光硬化性ソートの光硬化性樹脂層は、
アクリル樹脂と反応性ビニル基を有する化合物と光重合
開始剤と光沢制御剤を含有する樹脂組成物にて形成され
ている。従って、この樹脂層に光が照射されると、光重
合開始剤がラジカルを発生することによりこのラジカル
が反応性ビニル基を有する化合物（モノマー）のビニル
基と反応して連鎖重合し、各々のモノマーが架橋硬化す
る。

そして、このような光硬化性シートを金型内面に装着し
た状態で金型内に樹脂を射出し、得られた被覆体の表面
に光（３００−５００部ｍ）を照射することにより、表
面にシートの硬化被膜が形成された成形品を得ることが
できる。

従って、成形樹脂として汎用樹脂を使用することができ
、また光硬化性樹脂組成物に配合される樹脂として量平
均分子量が５０．　０００−１．　　Ｏｏｏ、ｏｏｏ、
ガラス転移点が４０〜ｉｏｏ”ｃであるアクリル樹脂を
使用することにより硬質で耐候性にも優れた被膜を形成
することができる。さらに、樹脂層には光沢制御剤が含
まれていることにより、成形樹脂の特性を低下させるこ
となく成形品表面の光沢を任意に制御することができる
。

（実施例） 以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。な
お、「部」は「重量部」を意味する。

１皿匹上 １、アクリル樹脂（協和瓦斯化学（株）製、バラヘット
ＧＩＦ−８、Ｔｇ＝８０”Ｃ）１００部とアクリルモノ
マー（日本化薬（株）製、カラヤッドＤＰＣＡ−２０、
Ｍ＝８０７、二重結合数６）３０部と光重合開始剤（日
本チバガイギー（株）製、イルガキｘ７−１８４、Ｍ＝
２０４）０．２部（この添加剤は上記七ツマ−に対し、
０．　５％モル比である）とｎ−メチルジェタノールア
ミン（和光純薬（株）製、Ｍ＝１２１）０．１部（コノ
添加剤は上記モノマーに対し０．　５％モル比である〉
と光沢制御剤（日本シリカニ業（株）製、Ｎ１ｐｓｉｌ
　　Ｅ２００、粒径２．５μ）３部を酢酸エチル３００
部に溶解し混合した。この混合物をＡＢＳンート（三宝
樹脂（株）製、膜厚５００μｍ）にアプリケータを用い
塗工した後、８０℃にて３０分間乾燥し、透明層５０μ
ｍ十基材５００μｍの光硬化性シートを作成した。

こうして得たシートを射出成形装置で、熱盤により１５
０℃・３０秒加熱後、１１００ｘｌＯＯｘ１０＋ａの板
状の金型に真空成形し、ＡＢＳ樹脂を射出して、ＡＢＳ
板を得た。このＡＢＳ板の表面にＵＶ照射装置で紫外線
を１．ＯＯＯｍＪ照射してシートを硬化させた。

Ｌ皿匠且 アクリル樹脂（協和瓦斯化学（株）製、バラペ、トＧＩ
Ｐ−８、Ｔｇ＝８０℃）１００部とアクリルモノマー（
日本化薬（株）製、カラヤッドＤＰＣＡ−２０、Ｍ＝８
０７、二重結合数６）３０部と光重合開始剤（日本チバ
ガイギー（株）製、イルガキｘ７　１８４、Ｍ＝２０４
）０．２部（この添加剤は上記モノマーに対し、０．５
％モル比である）とｎ−メチルジェタノールアミン（和
光純薬（株）製、Ｍ＝１２１−）０．１部（この添加剤
は上記七ツマ−に対し０．　５％モル比である）と光沢
制御剤（日本ンリカ工業（株）製、Ｎ１ｐｓ　ｉ　ｌ　
　Ｅ　２００　ｓ粒径２．５μ）８部を酢酸エチル３０
０部に溶解し混合した。この混合物をＡＢＳシート（三
宝樹脂（株）製、膜厚５００μｍ）にアプリケータを用
い塗工した後、８０″Ｃにて３０分間乾燥し、透明層５
０μｍ十基材５００μｍの光硬化性シートを作成した。

こうして得たシートを射出成形装置で、熱盤により１５
０℃・３０秒加熱後、１００ｘｌＯＯｘ１０＋ｍの板状
の金型に真空成形し、ＡＢＳ樹脂を射出して、ＡＢＳ板
を得た。このＡＢＳ板の表面にＵＶ照射装置で紫外線を
１．ＯＯＯｍＪ照射してソートを硬化させた。

寒１１−１ アクリル樹脂（協和瓦斯化学（株）製、パラベノドＧＩ
Ｐ−８、Ｔｇ＝８０℃）１００部とアクリルモノマー（
日本化薬（株）製、カラヤッドＤＰＣＡ−２０、Ｍ＝８
０７、二重結合数６）３０部と光重合開始剤（日本チバ
ガイギー（株）製、イルガキュア−１８４、Ｍ＝２０４
）０．２部（この添加剤は上記モノマーに対し、０．５
％モル比である）とｎ−メチルジェタノールアミン（和
光純薬（株）製、Ｍ＝１２１）０．１部（この添加剤は
上記モノマーに対し０．５％モル比である）と光沢制御
剤（日本シリカニ業（株）製、Ｎ１ｐｓｉｌ　　Ｅ２０
０、粒径２．５μ）１０部を酢酸エチル３００部に溶解
し混合した。この混合物をＡＢＳシート（二定樹脂（株
）製、膜厚５００μｍ）にアプリケータを用い塗工した
後、８０℃にて３０分間乾燥し、透明層５０μｍ十基材
５００μｍの光硬化性シートを作成した。

こうして得たシートを射出成形装置で、熱盤により１５
０℃・３０秒加熱後、１００×１００×１０ｍｍの板状
の金型に真空成形し、ＡＢＳ樹脂を射出して、ＡＢＳ板
を得た。このＡＢＳ板の表面にＵＶ照射装置で紫外線を
り、ＯＯＯｍＪ照射してシートを硬化させた。

工軟且 アクリル樹脂（協和瓦斯化学（株）製、バラベットＧＩ
Ｐ−８、Ｔｇ＝８０℃）１００部とアクリルモノマー（
日本化薬（株）製、カラヤ、ドＤＰＣＡ−２０，Ｍ＝８
０７、二重結合数６）３０部と光重合開始剤（日本チバ
ガイギー（株）製、イルガキュアー１８４、Ｍ＝２０４
）Ｏ１２部（この添加剤は上記モノマーに対し、０．５
％モル比である）とｎ−メチルジェタノールアミン（和
光純薬（株）製、Ｍ＝１２１）０．１部（この添加剤は
上記モノマーに対し０．　５％モル比である）を酢酸エ
チル３００部に溶解し混合した。この混合物をＡＢＳシ
ート（二定樹脂（株）製、膜厚５００μｍ）にアプリケ
ータを用い塗工した後、８０℃にて３０分間乾燥し、透
明層５０μｍ十基材５００μｍの光硬化性シートを作成
した。

こうして得たシートを射出成形装置で、熱盤により１５
０℃・３０秒加熱後、１０１００ｘｌＯＯｘ１０の板状
の金型に真空成形し、ＡＢＳ樹脂を射出して、ＡＢＳ板
を得た。このＡＢＳ板の表面にＵＶ照射装置で紫外線を
１．ＯＯＯｍＪ照射してシートを硬化させた。

次に、実施例１〜３および比較例で得られたＡＢＳ板の
硬度、耐候性、耐薬品性、表面抵抗の評価を表１に示す
。

なお、表１において、耐候性は、促進暴露試験機（アイ
ソスーパーＵＶテスター）を用いて３００時間後の色差
△Ｅで表した。耐酸性は、０．ＩＮ硫酸の２４時間スポ
ット試験（２０℃）である。耐アルカリ性は、０．ＩＮ
水酸化ナトリウムの２４時間スポット試験（２０℃）で
ある。耐温水性は、４０℃で１０日間の浸漬試験である
。光沢は、ＪＩＳ　Ｋ７１０５　ｒプラスチックの光学
的特性試験方法」に準拠し「鏡面光沢度Ｊに基づいて、
デジタル変角光沢計を用い、６０部鏡面反射で測定した
。

（以下余白） （発明の効果） 本発明によれば、成形樹脂として汎用樹脂を使用するこ
とができる上に、表面硬度と耐候性ともに優れた成形品
を製造することができる。また、成形品の物性を低下さ
せることなく表面の光沢を任意に制御することができる
。従って、自動車部材や建材等に好適に使用することが
できる。また、成形品の表面を塗装する場合に比べて工
程数を省略することができて生産性もよい。

４、゛　　の、単な説ａ 第１図は本発明（ａ）の成形品の製造方法に使用した装
置の一例を示す模式図、第１図（ｂ）はその要部拡大断
面図、箪２図は被覆体への紫外線照射の工程を示す模式
図、第３図はその説明図である。

１・・・光硬化性ソート、２・・・熱盤、３・・・シー
ト切断装置、４・・・可動金型、５・・・固定金型、９
・・・被覆体、１２・・・紫外線照射ランプ。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、重量平均分子量が５０，０００〜１，０００，００
   ０、ガラス転移点が４０〜１００℃であるアクリル樹脂
   、反応性ビニル基を有する化合物、光重合開始剤および
   光沢制御剤を含有する樹脂組成物にて形成される光硬化
   性樹脂層と、シート基材とが積層されてなる光硬化性シ
   ートを、金型の内側面に該光硬化性樹脂層が金型側に位
   置するよう装着し、金型内に成形用樹脂を射出成形して
   光硬化性シートが被覆された被覆体を形成し、次に該被
   覆体に光を照射して光硬化性シートを硬化させる成形品
   の製造方法。