JPH04201214A - 成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、外観、表面硬度（耐擦傷性）および導電性（
１１Ｔａ！！蔽、帯電防止等）に優れた成形品に関し、
オフィスオートメーション製品等のハウソング用や、屋
外使用に耐えつる優れた耐候性を必要とする自動車用部
材、建材等として利用できる成形品の製造方法に関する
ものである。

（従来の技術） プラスチック製品を成形と同時にその表面を装飾する方
法として、金型表面に予め模様を付けておく方法、金型
内面に転写フィルムを装着し、成形と同時にフィルムの
模様等を成形品の外面に転写する方法、機能付与または
印刷シートを金型内面に貼付けておき成形と同時にその
シートを成形品表面に貼付けする方法等が提案されてい
る。

後者については、例えば、特開昭６０−２５０９２５号
公報、特公昭５９−３６８４１号公報に耐候性付与シー
トまたは印刷シートを金型内面に成形した後、成形用樹
脂を射出成形することによりシートで表面が被覆された
成形品を製造する方法が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） 従来の技術は、加飾や機能性の付与を熱可塑性シートや
印刷の転写で行っている為、得られた成形品の表面硬度
が不十分なものであった。例えば、成形品に耐候性を付
与する場合にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など
からなる高耐候性シートを用いれば良いが、これらは熱
可塑性であるため充分な表面硬度が得られないという問
題がある。

これに対して、硬度の高い成形品を得ようとする場合に
は、予め架橋して硬度が高いシートを用いなければなら
ず、そのため、立体形状の成形品への適用ができない。

また、一般に、これらの合成樹脂製成型品は、帯電しや
すいために塵等が付着しやすいという問題がある。

（発明の目的） 本発明は上記の問題点を解決するためになされたもので
あり、その目的とするところは汎用成形用樹脂を使用で
きるのはもちろんのこと、表面硬度が高く、しかも耐候
性や耐薬品性、導電性など、従来の塗装性能以上の特性
を膏する成形品の製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の成形品の製造方法は、重量平均分子量がｓｏ、
ｏｏｏ〜１，０００，０００、ガラス転移点が４０〜１
００℃であるアクリル樹脂、反応性ビニル基を有する化
合物、光重合開始剤および導電性充填剤を含有する樹脂
組成物にて形成される光硬化性樹脂層と、シート基材と
が積層されてなる光硬化性シートを金型の内側面に該光
硬化性樹脂層が金型側に位置するよう装着し、金型内に
成形用樹脂を射出成形して光硬化性シートが被覆された
被覆体を形成し、次に該被覆体に光を照射して光硬化性
シートを硬化させるものであり、そのことにより上記目
的が達成される。

本発明に用いられる光硬化性シートは、重量平均分子量
５０，０００〜１，０００，０００、Ｔｇが４０〜１０
０℃であり常温で固体状のアクリル樹脂と反応性ビニル
基を有する化合物と光開始剤を主成分とし、および導電
性充填剤が添加された光硬化性樹脂組成物にて形成され
る光硬化性樹脂層を、シート基材上に積層して形成され
たものである。シート基材としては、後述するように射
出成形樹脂との密着性がよいものが好ましく、例えば、
ＡＢＳ　　（アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン
共重合体）、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィン、フ、素糸樹脂などがあげ
られる。

上記アクリル樹脂は、好ましくはその重合単位の大部分
が耐候性の良いメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチ
ルメタクリレート（ＨＭＡ）、ブチルメタクリレート（
ＢＭＡ）等のメタクリレートからなるポリマーであって
、Ｔｇが４０〜１゜０℃のものが用いられ、また樹脂層
とシート基材との密着性を上げるために、官能基を持つ
モノマー、例えば２−エチルへキンルメタクリレート（
２−ＨＥＭＡ）、４−ヒドロキンブチルメタクリレート
（４−ＨＢＭＡ）等を構成成分として含めることも可能
である。

上記反応性ビニル基を有する化合物については、耐候性
を考慮すると脂肪族性で分子量当りの二重結合数の少な
いものが望ましい。また硬化性を考えると分子量当りの
二重結合数が多いものが望ましい。例えばアリル化／ク
ロヘキンルジアクリレート、ジペンタエリスリトールへ
キサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリス
リトールへキサアクリレート、メトキン化シクロへキン
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメ
チロールプロパンジアクリレート、ジトリメチロールプ
ロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート変性体、脂肪族系ウレタンアクリレート
など、分子ｆｆ１２００−６００、二重結合数２−６で
構造中にシクロヘキシル環などを含むものがより望まし
い。また密着性や柔軟性を上げるために二重結合を一個
しか持たない水酸基を含む長鎖のモノマー例えばカプロ
ラクトン変性２−ＨＥＡを添加してもよい。

上記光重合開始剤については、硬化時の黄変性や耐候時
の劣化を考慮すると、アセトフェノン系、ベンゾフェノ
ン系のような分子内にアミノ基を含まない開始剤が良好
である。例えば透明な被膜を形成する場合には、１−（
４−ドデンルフェニル）−２−ヒドロキン−２メチルプ
ロパン−１−オン、■−ヒドロキシ／り口へキンルフェ
ニルケトン、２−ヒドロキン−２−メチル−１−フェニ
ルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニ
ル）−２−ヒドロキン−２−メチル−プロパン−１−オ
ンが好ましい。これらのうち成形方法によっては開始剤
の沸点以上の温度に一時的になることがあるので注意が
必要である。成形品の表面硬化性を上げるため、ｎ−メ
チルジェタノールアミンなどの酸素重合禁止硬化防止剤
を添加してもよい。

反応性ビニル基を有する化合物（モノマー）の添加量は
、アクリル樹脂１００重量部に対して３０〜１００重量
部が好ましい。光重合開始剤の添加量は、硬化後の残存
量が耐候性に影響する為、モノマーモル比で３重量％以
下が望ましく、特に硬化時の黄変に関連するアミン系の
光重合開始剤は０．　５重量％以下が望ましい。

上記導電性充填剤には、銀粉、銅粉等の金属粉、カーボ
ンブラ、り、グラファイト、銀メツキ微粒子などがある
。金属粉では、粒径２０μ以下、添加量１０−３０重量
％程度で、カーボンブラ、りでは粒径５０ｎｍ以下、添
加量２０−４．０重量％程度で、１０’−１０”Ω・Ｃ
ｍの導電性が得られる。これら導電性充填剤の添加量に
ついては、粒子の粒径、表面積、表面の化学処理などに
より導電性がかなり異なる場合があるので、予備実験が
必要である。例えば、多孔質のカーボンブラックを使用
する場合では、その表面積の増加により１０重量％程度
の添加で１０２−１０３Ω・ｃｍ程度の導電性が得られ
る。

光硬化性７−トの製造方法としては、前記の光硬化性樹
脂組成物を有機溶媒などに十分溶解攪拌サセ、ナイフコ
ーター、コンマコータ、リバースコータ等のキャスティ
ング方法によりシート基材上にコーティングし、溶剤除
去のための乾燥を行い作成する方法がある。また、ＰＥ
、ＰＰ等のポリオレフィンからなるシート基材上に上記
樹脂液をコーティングする際は、シート基材と光硬化性
樹脂層との密着性を上げるため、■予め、シート基材上
に低分子量ポリオレフィン等からなるプライマーを塗布
しておく、■予め、コロナ放電などで７一ト基材表面を
活性化してお（（このコロナ放電の行う工程としては、
活性化されたすぐ後か密着性が高いのでコーティングす
る少し前が望ましい。）のが好ましい。ここで用いるシ
ート基材の膜厚は射出条件や、耐溶剤性によって異なる
が、ＡＢＳシートの場合では２００−５００μｍ程度が
好ましい。

次に、このようにして製造した光硬化性シートを用いて
成形品を製造する方法を説明する。その方法は、第１図
に示すような装置を用いて行うことができる。この装置
は、成形用の凹所４１と吸引口４２を有する可動金型４
と、シート切断装置３と、空気吹き出し口２１およびヒ
ーター２２を有する熱盤２と、固定金型５と、射出成形
機７とを具備している。可動金型４の周囲には光硬化性
シート１を可動金型４の凹所４１に配置しおよび順次移
動させるためのロール８が配置されている。上記熱盤２
は可動金型４の凹所４１近傍位置と可動金型４から離れ
た位置とが移動自在に構成されている。

この装置を用いて、成形品を製造するには、第１図（ａ
）、（ｂ）に示すように、まず可動金型４の凹所４１の
位置に光硬化性シート１を配置する。ここで、シート１
は、その光硬化性樹脂層１ａが全型４側に、ソート基材
１ｂが成形用樹脂側に位置するように配置する。熱盤２
を可動金型４側に移動してシートｌを軟化させ、シート
１を切断装置３で所定寸法に切断する。次に、熱盤２の
空気吹き出し口２１がら空気をシート１側に吹き出すと
同時に可動金型４の吸引口４２からシート１を吸引する
ことにより、シート１を可動金型４内面に装着させる。

次いで、熱盤２を可動金型４の側方へ移動させると共に
、可動金型４を固定金型５側へ移動させて型締し、その
状態で射出成形機７から成形用樹脂を固定金型５と可動
金型４との間に形成されるキャビティ内に射出充填して
、シートｌが表面に形成された被覆体を形成する。

なお、熱盤２の温度はシート基材、樹脂の種類や金型に
もよるが、１００−２００’Ｃ程度が好ましい０　また
、射出条件は通常の成形条件でよい。

次に、可動金型４を開いた後、被覆体９を取り出して、
第２図に示すようにコンベア１０上に載せ、コールドフ
ィルター１１を介して紫外線照射ランプ１２から紫外線
を被覆体９の表面に照射するものである。なお、策３図
中、１３はアルミ板等の反射板である。照射量は、通常
５００−１，０００＋Ｊ程度が好ましい。紫外線照射に
よって被覆体９表面のシート１は硬化して硬質の被膜が
形成される。

このようにして得られた成形品の表面硬度は、用いたシ
ートの組成等にもよるが鉛筆硬度でＨ８以上であり、耐
候性および耐薬品性共に良好である。

（作用） 本発明に使用する光硬化性シートの光硬化性樹脂層は、
アクリル樹脂と反応性ビニル基を有する化合物と光重合
開始剤と導電性充填剤を含有する樹脂組成物にて形成さ
れている。従って、この樹脂層に光が照射されると、光
重合開始剤がラジカルを発生することによりこのラジカ
ルが反応性ビニル基を有する化合物（モノマー）のビニ
ル基と反応して連鎖重合し、各々のモノマーが架橋硬化
する。

そして、このような光硬化性シートを金型内面に装着し
た状態で金型内に樹脂を射出し、得られた被覆体の表面
に光（３００−５００部ｍ）を照射することにより、表
面にシートの硬化被膜が形成された成形品を得ることが
できる。

従って、射出成形樹脂として汎用樹脂を使用することが
でき、また光硬化性樹脂組成物に配合される樹脂として
量平均分子Ｉがｓｏ、ｏｏｏ〜１゜ｏｏｏ、ｏｏｏ、ガ
ラス転移点が４０〜１００°Ｃであるアクリル樹脂を使
用することにより硬質で耐候性にも優れた被膜を形成す
ることができる。

さらに、樹脂層には、導電性充填剤が含まれていること
により成形品の表面は導電性を有するものとなる。

（実施例） 以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。な
お、「部」は「重量部」を意味する。

Ｌ五叢上 アクリル樹脂（協和瓦斯化学（株）製、バラペｙ）ＧＩ
Ｐ８、Ｔｇ＝８０℃）１００部とアクリルモノマー（日
本化薬（株）製、カラヤノドＤＰＣＡ−２０、Ｍ＝８０
７、二重結合数６）３０部と光重合開始剤（日本チバガ
イギー（株）製、イルガキ、７−１８４、Ｍ＝２０４）
０．２部（この添加剤は上記モノマーに対し、０．５％
モル比である）とｎ−メチルジェタノールアミン（和光
純薬（株）製、Ｍ＝１２１）０．１部（コノ添加剤は上
記モノマーに対し０．５％モル比である）とアセチレン
ブラック（平均粒径４０ｎｍ）４０部を酢酸エチル３０
０部に溶解し混合した。

この混合物をＡＢＳシート（三宝樹脂（株）製、膜厚５
００μｍ）にアプリケータを用い塗工した後、８０℃に
て３０分間乾燥し、透明層５０ｕｍ＋７−ト基材５００
ＡＬｍの光硬化性シートを作成した。こうして得たシー
トを射出成形装置で、熱盤により１５０℃・３０秒加熱
後、１００Ｘ１００×１０ＩＩ１１の板状の金型に真空
成形し、ＡＢＳ樹脂を射出して、ＡＢＳ板を得た。この
ＡＢＳ板の表面にＵＶ照射装置で紫外線を１．ＯＯＯｍ
Ｊ照射してシートを硬化させた。

尖弥［ アクリル樹脂（協和瓦斯化学（株）製、パラペットＧＩ
Ｐ−８、Ｔｇ＝８０°Ｃ）１００部とアクリルモノマー
（日本化薬（株）製、カラヤ、ドＤＰ　ＣＡ−２０、Ｍ
＝８０７、二重結合数６）３０部と光重合開始剤（Ｅ本
チバガイギ−（株）製、イルガキュアー１８４、Ｍ＝２
０４）０．２部（この添加剤は上記モノマーに対し、０
．５％モル比である）とｎ−メチルジェタノールアミン
く和光純薬（株）製、Ｍ＝１２１）０．１部（この添加
剤は上記モノマーに対し０．　５％モル比である）と多
孔性カーボンブラック（平均粒径３０ｎｍ）１０部を酢
酸エチル３００部に溶解し混合した。

この混合物をＡＢＳシート（三宝樹脂（株）製、膜厚５
００μｍ）にアプリケータを用い塗工した後、８０℃に
て３０分間乾燥し、透明層５０μｍ＋基材シート５００
μｍの光硬化性７−トを作成した。

こうして得たシートを射出成形装置で、熱盤により１５
０℃・３０秒加熱後、１００ｘｌＯＯｘ１０ｍｍの板状
の金型に真空成形し、ＡＢＳ樹脂を射出して、ＡＢＳ板
を得た。このＡＢＳ板の表面にＵＶ照射装置で紫外線を
Ｉ、ＯＯＯｍＪ照射してシートを硬化させた。

叉ｍ アクリル樹脂（協和瓦斯化学（株）製、パラペットＧＩ
Ｐ−８、Ｔｇ＝８０℃）１００部とアクリルモノマー（
日本化薬（株）製、カラヤ、ドＤＰＣＡ−２０、Ｍ＝８
０７、二重結合数６）３０部と光重合開始剤（日本チバ
ガイギー（株）製、イルガキュアー１８４、Ｍ＝２０４
）０．２部（この添加剤は上記モノマーに対し、０．５
％モル比である）とｎ−メチルジェタノールアミン（和
光純薬（株）製、Ｍ＝１２１）０．１部（この添加剤は
上記モノマーに対し０．　５％モル比である）と銀粉（
平均粒径２０μ）５０部を酢酸エチル３００部に溶解し
混合した。この混合物をＡＢＳノート（三宝樹脂（株）
製、膜厚５００μｍ）にアプリケータを用い塗工した後
、８０’Ｃにて３０分間乾燥し、透明層５０μｍ十基材
５００μｍの光硬化性シートを作成した。こうして得た
シートを射出成形装置で、熱盤により１５０°Ｃ・３０
秒加熱後、１０１００Ｘ１００ｘｌＯ＋の板状の金型に
真空成形し、ＡＢＳ樹脂を射出して、ＡＢＳ板を得た。

このＡＢＳ板の表面にＵＶ照射装置で紫外線を１，００
０ｍＪ照射してシートを硬化させた。

裏敷五 アクリル樹脂（協和瓦斯化学（株）製、バラペットＧＩ
Ｐ−８、Ｔｇ＝８０’Ｃ）１００部とアクリルモノマー
（日本化薬（株）製、カラヤッドＤＰＣＡ−２０、Ｍ＝
８０７、二重結合数６）３０部と光重合開始剤（日本チ
バガイギー（株）製、イルガキュアー１８４、Ｍ＝２０
４）０．２部（この添加剤は上記モノマーに対し、０．
５％モル比である）とｎ−メチルジェタノールアミン（
和光純薬（株）製、Ｍ＝１２１）０．１部（この添加剤
は上記モノマーに対し０．　５％モル比である）を酢酸
エチル３００部に溶解し混合した。この混合物をＡＢＳ
ソート（三宝樹脂（株）製、膜厚５００μｍ）にアプリ
ケータを用い塗工した後、８０°Ｃにて３０分間乾燥し
、透明層５０μｍ十基材５００μｍの光硬化性／−トを
作成した。こうして得たソートを射出成形装置で、熱盤
により１５０℃・３０秒加熱後、１０１００ｘｌＯＯＸ
１０の板状の金型に真空成形し、ＡＢＳ樹脂を射出して
、ＡＢＳ板を得た。このＡＢＳ板の表面にＵＶ照射装置
で紫外線を１．ＯＯＯｍｊ照射してシートを硬化させた
。

次に、実施例１〜３および比較例で得られたＡＢＳ板の
硬度、耐候性、耐薬品性、表面抵抗の評価を表１に示す
。

なお、表１において、耐候性は、促進暴露試験機（アイ
ソスーパーＵＶテスター）を用いて３００時間後の色差
△Ｅで表した。耐酸性は、０．ＩＮ硫酸の２４時間スポ
ット試験（２（１’ｃ）である。耐アルカリ性は、０．
ＩＮ水酸化ナトリウムの２４時間スポット試験（２０℃
）である。耐温水性は、４０゛Ｃで１０日間の浸漬試験
である。

（発明の効果） 本発明によれば、成形樹脂として汎用樹脂を使用するこ
とができる上に、表面硬度と耐候性ともに優れた成形品
を製造することができる。また、成形品の表面は導電性
を有しているので、塵の付着等がなく、また電磁波等を
７−ルドすることができ、自動車部材や建材等に好適に
使用することができる。また、成形品の表面を塗装する
場合に比べて工程数を省略することができて生産性もよ
い０ ４、　　　の。単な説Ｂ 第１図（ａ）は本発明の成形品の製造方法に使用した装
置の一例を示す模式図、第１図（ｂ）はその要部拡大断
面図、第２図は被覆体への紫外線照射の工程を示す模式
図、第３図はその説明図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、重量平均分子量が５０，０００〜１，０００，００
   ０、ガラス転移点が４０〜１００℃であるアクリル樹脂
   、反応性ビニル基を有する化合物、光重合開始剤および
   導電性充填剤を含有する樹脂組成物にて形成される光硬
   化性樹脂層と、シート基材とが積層されてなる光硬化性
   シートを金型の内側面に該光硬化性樹脂層が金型側に位
   置するよう装着し、金型内に成形用樹脂を射出成形して
   光硬化性シートが被覆された被覆体を形成し、次に該被
   覆体に光を照射して光硬化性シートを硬化させる成形品
   の製造方法。