JPH0420181B2

JPH0420181B2 -

Info

Publication number: JPH0420181B2
Application number: JP6523083A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Tamura; Tsuneo Tanaka; Toshio Seta; Satoshi Mizukami; Masato Oohashi; Michiji Hikosaka
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1983-04-15
Filing date: 1983-04-15
Publication date: 1992-03-31
Also published as: JPS59191061A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はニトロ基またはシアノ基等の電子吸引
性基を有するフタロシアニン誘導体を含むフタロ
シアニン系組成物を用いた光導電性材料の製造方
法に関する。さらには、電子写真特性、例えば光
感度や繰り返し使用による画質安定性が優れ、ま
た衛生性にも優れた電子写真感光体等を提供し得
る光導電性材料の製造方法に関する。

光導電性材料の用途としては、電子写真感光体
をはじめ、太陽電池、電子写真方式による製版材
料、センサー等が挙げられる。

一般に電子写真方式にはゼログラフイー方式の
ごとくセレン、硫化カドミウムなどの光導電体素
子を金属ドラム上に薄膜状に形成した感光体を暗
所にて帯電させ、光像を照射（露光）し、静電潜
像を形成させた後、トナーにより可視像を作り
（現像）、これを紙等に転写定着する方法、あるい
はエレクトロフアツクス方式のように光導電性層
（感光層）を紙上に設け、この感光体上に帯電、
露光、現像および定着により光導電性層上に永久
可視像を得る方法がある。

電子写真感光体の光導電体材料として現在広く
用いられているものに、無機化合物として無定形
セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等がある。無
定形セレンは光導電体材料としての特性は良好で
あるが、製法が蒸着によらねばならず製造がむず
かしく、蒸着膜は可撓性がなく、しかも毒性が強
いため、その取り扱いに注意を要し、また高価で
あるという欠点がある。硫化カドミウム、酸化亜
鉛は結着剤樹脂に分散させた光導電性層の形で用
いられるが、樹脂／光導電体材料の重量比が0.2
〜0.3以下でないと実用性のある感度が得られな
いため、可撓性、平滑度、硬度、引張り強度、耐
摩擦性などの機械的な性質に欠点を有する。した
がつて、そのままでは反復使用に耐えることがで
きない。硫化カドミウムには衛生性の問題にも考
慮が必要である。

一方、有機化合物としては、ポリビニルカルバ
ゾール（PVK）、フタロシアニン等が知られてい
る。これらの光導電体材料は可撓性、加工性に優
れるが、単独では電子写真感度の点で実用に供し
たとき十分でなく、さらに化学増感の手段を併用
することによつて増感される。化学増感剤として
は、２、４、７−トリニトロ−９−フルオレン
（TNF）、２、４、５、７−テトラニトロ−９−
フルオレノン（TENF）などの多環もしくは複
素環ニトロ化合物、アントラキノンなどのキノン
類、およびテトラシアノエチレンなどのニトリル
化合物などが知られている。また光学増感剤とし
ては、キサンテン系染料、キノリン系染料が知ら
れている。しかし、これらの物質を電子写真感光
体用に実用に供する感度が得られるまで添加する
と、これらの物質自身が耐帯電性、耐光性等に問
題があるため、連続帯電、露光による疲労現象が
著しく、実用上問題がある。また、化学増感剤と
してTNF、TENFは特に優れた増感効果をもた
らし、実際、有機光導電体等に対し、よく使用さ
れているものである。しかし、これらの物質の価
格は高価であり、実用上必要な感度を得るため、
多量のこれらの物質を加えると、感光体は価格上
の点だけでなく、さらに、人体への衛生上の問題
があり、使用に際し、疑念が持たれる。

また、フタロシアニンに対しフタロシアニン誘
導体を使用する方法も一部では検討されている。
この方法では強力な機械的混合処理を必要とする
ものであり、確かにこの方法によつてフタロシア
ニンとフタロシアニン誘導体とが均一に混合さ
れ、電子写真特性の優れた電子写真感光体が得ら
れるが、かなり長時間に及ぶ機械的混合処理は多
大な労力を必要するものであり、この方法の実施
は、工業上大きな制約を受ける。

本発明は上述のような欠点を解決したものであ
り、衛生性等の問題のある化学増感剤を必要とせ
ず、硫化カドミウム感光体に匹敵する光感度を有
すると共に繰り返し使用による感度の安定性に優
れ、さらに工業上有用で、衛生性に優れたフタロ
シアニン系組成物を含む光導電性材料の製造方法
に関するものである。すなわち、フタロシアニン
の合成において、電子吸引性基を有するフタロシ
アニン誘導体の存在下で行う、または該フタロシ
アニン誘導体を合成し得る化合物を用いて、フタ
ロシアニンおよび該フタロシアニン誘導体を共に
合成してなるフタロシアニン系組成物からなる光
導電性材料の製造方法である。

本発明は、フタロシアニン合成時に、予じめ合
成したフタロシアニン誘導体を存在させておく
か、またはフタロシアニンおよびフタロシアニン
誘導体を共に合成してもよい。

本発明に係わるフタロシアニンとしては無金属
フタロシアニンまたは銅、銀、ベリウム、マグネ
シウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、バリウ
ム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、ランタン、ネオジム、サマリウム、ユーロピ
ウム、カドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウ
ム、エルビウム、ツリウム、イツテルビウム、ル
テチウム、チタン、錫、ハフニウム、鉛、トリウ
ム、バナジウム、アンチモン、クロム、モリブデ
ン、ウラン、マンガン、鉄、コバルト、ニツケ
ル、ロジウム、パラジウム、オスミウム、および
白金等の各フタロシアニンでこれらの混合物であ
つてもよい。また、フタロシアニンの中心核が、
ハロゲン化物、酸化物であつてもよい。無金属フ
タロシアニンや銅、コバルト、鉛、亜鉛等の金属
フタロシアニンが好ましい。または、低ハロゲン
化フタロシアニンであつてもよい。

フタロシアニンは顔料としてよく知られた化合
物であるが、本発明において、どのような製法で
もよく、フタロシアニン環を形成し得る有機化合
物、フタロシアニンを合成するに必要な補助化合
物として触媒、金属塩または水素供与体、尿素等
の窒素供与体を不活性溶剤中にて加熱撹拌するこ
とにより得られる。フタロシアニン環を形成し得
る有機化合物としては、フタル酸、無水フタル
酸、フタルアミド、フタル酸モノアミド、フタル
イミド、オルソシアノベンズアミド、フタロジニ
トリル、アミノイミノイソインドレニン、ポリア
ミノイミノイソインドレニン等がある。無金属フ
タロシアニンにおいてはシクロヘキシルアミン等
の水素供与体を用い、金属フタロシアニンにおい
ては、塩化第一銅の如き金属塩を使用することに
よつてフタロシアニンが合成される。なお、フタ
ル酸等の様にアザポルフイン核を形成するに必要
な窒素原子を欠いている有機化合物の場合には、
モリブデン酸アンモニウム等の触媒と、尿素の如
き窒素供与体とを加熱撹拌する。

本発明に係わるフタロシアニン誘導体としては
フタロシアニン分子のベンゼン核がニトロ基、シ
アノ基、スルホン基、カルボキシル基、スルホア
マイド基、カルボアマイド基等の少なくとも１種
の電子吸引性基によつて置換されたもの、あるい
はフタロシアニン分子に対し、２価の結合基を介
してこれらの電子吸引性基を有する誘導体であつ
てもよい。好ましくはフタロシアニン分子のベン
ゼン核がニトロ基またはシアノ基で置換されたフ
タロシアニン誘導体である。フタロシアニン誘導
体の製法としては、フタロシアニンと同様各種方
法が適用できるが、フタロシアニンおよびフタロ
シアニン誘導体を共に合成する場合には、フタロ
シアニン合成に用いる有機化合物および該有機化
合物が電子吸引性基によつて置換された化合物を
用いることによつて製造される。

また、フタロシアニン誘導体１分子における置
換基の数としては１〜16個、好ましくは１〜８
個、より好ましくは１〜４個である。なお、置換
基の数は、製造方法によつて異なるが、数の異な
るものが混合している状態であつてもよく、平均
置換基数が上記の範囲内に含まれればよい。ま
た、フタロシアニン誘導体のフタロシアニンとし
ては無金属フタロシアニンまたは銅、ニツケル、
コバルト、鉄、カルシウム、マグネシウム、アル
ミニウム、亜鉛、錫等の金属フタロシアニンであ
る。

フタロシアニンとフタロシアニン誘導体との組
成割合は、フタロシアニン100重量部に対し、フ
タロシアニン誘導体が0.01〜20重量部である。好
ましくはフタロシアニン誘導体を0.1〜５重量部
である。0.01重量部未満では十分な感度が得られ
ず、また、20重量部を超えると、暗減衰率が増大
し実用に供しえない。

以上のようにして得られたフタロシアニン系組
成物は溶剤洗浄、酸洗、アルカリ洗によつて純度
のすぐれた粗製フタロシアニン系組成物となり、
この状態のままで、結着剤樹脂と混合し、感光塗
液を作成した後、感光体を作れば、そのまま電子
写真感光体として使用されうる。しかし、一般
に、得られた粗製フタロシアニンは合成状態の履
歴によつて結晶粒子径の分布、大きさ等が異な
り、この為、感光塗液を作成する際において、塗
膜の均一さ等に欠陥を生ずることもあり、この種
の理由により、得られた粗製フタロシアニン系組
成物は必要に応じて、通常顔料化と称せられる方
法によつて粒子径を変化させたり、もしくは結晶
形を変化させることによつて、さらに電子写真特
性を変化させることも可能である。ここでフタロ
シアニンの顔料化法は種々の方法であるが、大き
く大別して、(1)硫酸のような無機酸にフタロシア
ニンを溶解させた後、水、塩基性物質等によつて
再度フタロシアニンを再沈澱せしめるアシツドペ
ーステイング法またはアシツドスラリー法、(2)ボ
ールミル、アトライターニーダー等の機械的歪力
下において、フタロシアニンを磨砕する方法とが
ある。

本発明に係わるフタロシアニン系組成物はフタ
ロシアニン単独の場合に比し、光感度等の電子写
真特性が向上させることができる。従つて、本発
明に係わるフタロシアニン系組成物はTNF等の
増感剤を必要としないで、実用上の電子写真特性
を保持した感光層が得られる。さらに、光感度、
繰り返しによる感度の安定性等の電子写真特性が
硫化ガドミウム等の光導電体素子と同程度の光感
度等を得ることができ、さらにはそれ以上の耐光
性も得られる。

なお、フタロシアニンは無金属もしくは金属フ
タロシアニンの種類、すなわち、金属の種類、結
晶形により光波長感色性、光感度等が異なるが、
本発明に係わるフタロシアニン系組成物ではフタ
ロシアニンの種類に係わらず、電子写真特性の向
上が期待でき、特開昭51−95852号公報に開示さ
れているε型結晶形銅フタロシアニンの感光層以
上の光感度、帯電保持性、暗減衰率、残留電位等
の電子写真特性をも可能とした。光感度、帯電保
持性、暗減衰率は電子写真における像のコントラ
スト、スピードに多く影響し、また、残留電位は
像の地汚れ等に多く影響する。

本発明の光導電性材料はこのまま単独で結着剤
樹脂等と共に感光層を形成することは勿論、他の
光導電体材料と共に感光層を形成してもよい。さ
らに、場合によつては通常の増感剤を併用するこ
とも可能である。蒸着法を利用した感光層であつ
てもよい。

本発明の光導電性材料を電子写真感光体として
使用するには結晶剤樹脂、溶剤等と共に、ボール
ミル、アトライター等の混練分散機で均一に分散
させ導電性支持体上に塗布して、感光層を形成す
る。なお、本発明の光導電性材料を使用した電子
写真感光体は勿論、バリヤー層（保護層）、絶縁
層、キヤリア輸送層、他の光導電性材料の感光層
を積層した電子写真感光体であつてもよい。さら
に、通常の電子写真の用途の他に、印刷版用の光
導電性材料としても有用である。

結着剤樹脂としてはメラミン樹脂、エポキシ樹
脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アルキツド樹脂、アクリル樹脂、キシレ
ン樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、繊維素誘導体などの体積固
有抵抗が10⁷Ωcm以上の絶縁性を有する結着剤樹
脂、あるいはポリビニルカルバゾール等の結着剤
樹脂である。

この光導電性組成物を電子写真感光体に通常用
いられるアルミニウム板、導電処理した紙、プラ
スチツクフイルムなどの導電性支持体上に塗布
し、感光層を形成する。塗布方法としては、必要
ならば光導電性組成物に溶剤を加えて粘度を調整
し、エアードクターコーター、ブレードコータ
ー、ロツドコーター、リバースロールコーター、
スプレーコーター、ホツトコーター、スクイーズ
コーター、グラビアコーター等の塗布方式で被膜
形成を行う。塗布後、光導電性層として十分な帯
電電位が付与されるようになるまで適当な乾燥を
行う。

また本発明による感光体は、樹脂／光導電性材
料が重量比で１以上であり、例えば、酸化亜鉛を
用いた感光体の場合に比べ樹脂量が多く、被膜の
物理的強度があり、可撓性に富む。また導電性支
持体との接着力が大きい、耐湿性が良好である、
経時変化が少ない、毒性上の問題がない、製造が
容易であり安価である等の実用上優れた特徴を持
つ。

上記の発明では電子写真感光体を主として説明
してきたが、本発明の光導電性材料を他の用途、
例えば太陽電池、センサー等に利用することとも
できる。

以下、実施例により本発明を説明する。例中
「部」、「％」はそれぞれ重量部、重量％を示す。

実施例１４−ニトロフタルイミド2.4部、無水フタル酸
34部、尿素60部、塩化第一銅5.8部、モリブデン
酸アンモニウム0.1部をトリクロルベンゼン200部
にて180℃の反応温度で15時間加熱撹拌し、得ら
れた内容物をろ過し、メタノールで十分洗浄した
後、３％の苛性ソーダ水溶液1000部の中で２時間
煮沸し、熱時ろ過した。十分な水でろ液が中性と
なるまで洗浄した後、更に１％HCl水溶液1000部
にて、洗浄し、10^-3mmHgの真空下、130℃にて真
空乾燥した。得られた青色化合物をソツクスレー
抽出器を用いてジオキサンでさらに洗浄した。こ
のようにして得られた30.5部の銅フタロシアニン
系組成物をＸ線回折装置にて調べるとα型の結晶
形を有していた。

次に、この組成物１部、アクリルポリオール
（武田薬品工業(株)製、タケラツクUA−702）3.6
部、エポキシ樹脂（シエル化学社製、エポン
1007）0.5部、メチルエチルケトン1.2部およびセ
ロソルブアセテート1.2部からなる組成物を磁製
ボールミルにて48時間練肉を行ない光導電性組成
物を得た。

次に、この光導電性組成物を厚さ5μのアルミ
ニウム箔と75μのポリエステルフイルムとのラミ
ネートフイルムのアルミニウム上に乾燥膜厚が
8μになるようにロールコートし、110℃に均一加
熱されたオーブン中に１時間置き、電子写真感光
体とした。こうして得られたサンプルに対して＋
6.0KV、コロナギヤツプ10mm、10ｍ／minの帯電
スピードでコロナ放電を与え、放電停止後10秒後
に2854〓のタングステン光源にて10Luxの照度で
露光した。この時の露光直前の電位が50％低下す
るのに要した光の照射量を感度とした。この様に
して測定したサンプルは最大表面帯電量600V、
暗減衰率20％、感度2.1Lux・sec、残留電位20V
であり、帯電性、感度ともに十分な値であつた。
ここでさらにこのサンプルについて、帯電・露光
を繰り返し行ない、帯電量、感度の変化を測定し
たところ、繰り返し安定性に優れた感光体であ
り、硫化ガドミウム感光体の光感度に匹敵する値
を示した。また上記感光体をプラス帯電させ、ポ
ジ像のテストパターンで白色露光後、マイナス帯
電現象トナーで現象することにより、２〜
4Lux・secの露光量でテストパターンに忠実で、
しかも鮮明なコントラストの優れた画像が得られ
た。

実施例２実施例１により得られた、フタロシアニン系組
成物10部を98％濃硫酸200部に溶解し、その後、
水200部にその硫酸溶液を滴下し、フタロシアニ
ンを再沈澱させた後、ろ過、水洗、３％苛性ソー
ダ水溶液200部にて加熱撹拌した後、ろ過、水洗
を行い、多量の水にて、ろ液が中性になるまで洗
浄を行つた後、10^-3mmHg、130℃にて真空乾燥を
行う。得られたフタロシアニンはＸ線回折装置に
て調べると、α型の結晶形を有するフタロシアニ
ンであつた。得られたフタロシアニン系組成物を
実施例１と同様に、感光体を作成し、試験したと
ころ、最大表面電位610V、暗減衰率９％、感度
1.9Lux・sec、残留電位10Vであり、帯電性、感
度ともに実用に十分な値であり、複写テストを行
うと、地汚れのない、鮮明なコントラストの優れ
た画像が得られた。

実施例３４−ニトロフタロニトリル1.2部、フタロジニ
トリル29部、シクロヘキシルアミン３部、ジクロ
ルトルエン50部をフラスコ中にて190℃で２時間
加熱撹拌した後、生成した無金属フタロシアニン
系組成物をろ別し、さらにDMFにて十分に洗浄
した。得られた粗製無金属フタロシアニンは24部
であつた。この様にして得られた粗製無金属フタ
ロシアニンをα−クロルナフタレン200部、磁性
ボール300部を１ボールミル中に仕込み、30時
間ソルベントミリングを行つた後、粉砕された無
金属フタロシアニン系組成物をメタノールにて十
分に洗浄した。

得られた無金属フタロシアニン系組成物はＸ線
回折装置で調べるとβ型の結晶形を有するもので
あつた。この無金属フタロシアニン系組成物を実
施例１と同様にして、電子写真特性テスト、複写
テストを行うと、最大表面電位640V、暗減衰率
８％、感度3Lux・sec、残留電位30Vであり、実
用に十分な値であり、複写紙は地汚れの少ない鮮
明なコントラストの優れた画像が得られた。

実施例４トリメリツト酸2.4部、フタルイミド34部、尿
素60ｇ、塩化第２銅60部、モリブデン酸アンモニ
ウム0.1部をニトロベンゼン中にて200℃で12時間
加熱撹拌し、得られた銅フタロシアニン組成物は
実施例１と同様にて精製を行う。得られた銅フタ
ロシアニン系組成物はＸ線回折によりβ型結晶形
を有していた。この様にして得られた銅フタロシ
アニン系組成物を実施例１と同様にして、電子写
真特性テスト、複写テストを行うと、最大表面電
位480V、暗減衰率16％、感度5.5Lux・sec、残留
電位10Vであり、実用に十分な値であり、複写紙
は地汚れの少ない鮮明なコントラストの優れた像
が得られた。

実施例５実施例４で得られた銅フタロシアニン10部を98
％濃硫酸150部にて溶解した後、アンモニア水に
て、銅フタロシアニン組成物を再沈澱せしめ、十
分に水にて、洗浄し、真空乾燥を行つた。得られ
た精製銅フタロシアニン系組成物８部をエチレン
グリコール100部、0.8mmガラスビーズ300部をサ
ンドミルにて、120℃にて60時間ソルベントミリ
ングを行い、そそ後、銅フタロシアニンを分離せ
しめた。次にDMFにて十分に洗浄した後、真空
乾燥を行つた。得られた銅フタロシアニン系組成
物はε型の結晶形を有していた。このε型銅フタ
ロシアニン系組成物を実施例１と同様にして、電
子写真感光特性テスト、複写テストを行うと、最
大表面電位560V、暗減衰率４％、感度2.4Lux・
sec、残留電位10Vであり、実用に十分な値であ
り、複写紙は地汚れの少い鮮明なコントラストの
優れた像が得られた。

実施例６テトラニトロ銅フタロシアニン１部、無水フタ
ル酸68部、尿素120部、塩化第１銅11.6部、モリ
ブデン酸アンモニウム0.2部、トリクロロベンゼ
ン400部を４ツ口フラスコに入れ180℃に15時間撹
拌しながら加熱した。得られた粗製物をメタノー
ルで十分洗浄してろ過した。３％苛性ソーダ水溶
液200部中で２時間煮沸した後、ろ過し水で十分
洗浄した。さらに１％塩酸化水溶液2000部中で煮
沸し、ろ過、水洗した。得られた青色化合物をソ
ツクスレー抽出器を用いてジオキサンを溶媒とし
て洗浄した。こうして得られた70部の銅フタロシ
アニン組成物はＸ線回折によるとα型の結晶形で
あつた。

この様にして得られた組成物を用いて実施例１
と同様にして、電子写真特性テスト、複写テスト
を行うと、最大の表面帯電量500V、暗減衰率12
％、感度3.8Lux・sec、残留電位15Vであり、帯
電性、感度ともに実用に十分な値であり、複写紙
は地汚れの少ない鮮明なコントラストの優れた像
が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１電子吸引性基を有するフタロシアニン誘導体
の存在下で、フタロシアニン環を形成し得る有機
化合物、触媒、さらに必要に応じて金属塩、水素
供与体または窒素供与体を使用して、不活性溶剤
中にてフタロシアニンを合成してなることを特徴
とするフタロシアニンおよび電子吸引性基を有す
るフタロシアニン誘導体を含むフタロシアニン系
組成物からなる光導電性材料の製造方法。２フタロシアニン分子のベンゼン核がニトロ基
およびシアノ基から選ばれる１種によつて置換さ
れたフタロシアニン誘導体である特許請求の範囲
第１項記載の光導電性材料の製造方法。３フタロシアニン誘導体がフタロシアニン分子
１個につき１〜８個のニトロ基およびシアノ基か
ら選ばれる１種によつて置換されたフタロシアニ
ン誘導体である特許請求の範囲第１項または第２
項記載の光導電性材料の製造方法。４フタロシアニン100重量部およびフタロシア
ニン誘導体0.01〜20重量部からなる特許請求の範
囲第３項記載の光導電性材料の製造方法。５フタロシアニンの合成において、電子吸引性
基を有するフタロシアニン環を形成し得る有機化
合物と共に、フタロシアニン環を形成し得る有機
化合物、触媒、さらに必要に応じて金属塩、水素
供与体または窒素供与体を使用して、不活性溶剤
中にてフタロシアニンおよび該フタロシアニン誘
導体を共に合成してなることを特徴とするフタロ
シアニンおよび電子吸引性基を有するフタロシア
ニン誘導体を含むフタロシアニン系組成物からな
る光導電性材料の製造方法。６フタロシアニン分子のベンゼン核がニトロ基
およびシアノ基から選ばれる１種によつて置換さ
れたフタロシアニン誘導体である特許請求の範囲
第５項記載の光導電性材料の製造方法。７フタロシアニン誘導体がフタロシアニン分子
１個につき１〜８個のニトロ基およびシアノ基か
ら選ばれる１種によつて置換されたフタロシアニ
ン誘導体である特許請求の範囲第５項または第６
項記載の光導電性材料の製造方法。８フタロシアニン100重量部およびフタロシア
ニン誘導体0.01〜20重量部からなる特許請求の範
囲第７項記載の光導電性材料の製造方法。