JPH0220093B2

JPH0220093B2 -

Info

Publication number: JPH0220093B2
Application number: JP58095365A
Authority: JP
Inventors: Manabu Sawada; Tsuneo Tanaka; Isao Kumano; Tsutomu Naganuma; Shigeru Hirayama; Koji Kumagai
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd; Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc; Artience Co Ltd
Priority date: 1983-05-30
Filing date: 1983-05-30
Publication date: 1990-05-08
Also published as: JPS59220739A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はフタロシアニン、酸化亜鉛および硫化
亜鉛の混合物を光導電体素子として用い、感度、
耐久性に優れ、安全性、衛生性においても問題の
ない電子写真感光体に関する。

一般に電子写真方式にはゼログラフイー方式の
ごとくセレン、硫化カドミウムなどの光導電体素
子を金属ドラム上に薄膜状に形成した感光体を暗
所にて帯電させ、光像を照射（露光）し、静電潜
像を形成させた後、トナーにより可視像を作り
（現像）、これを紙等に転写定着する方法、あるい
はエレクトロフアツクス方式のように光導電性層
（感光層）を導電紙上に形成し、この感光体上に
帯電、露光、現像および定着により光導電性層上
に永久可視像を得る方法がある。

電子写真感光体の光導電体素子としては現在広
く用いられているものに、無機化合物として無定
形セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等がある。
無定形セレンは光導電体素子としての特性は良好
であるが、製法が蒸着によらねばならず製造がむ
ずかしく、蒸着膜は可撓性がなく、その取り扱い
に注意を要し、また高価であるという欠点があ
る。硫化カドミウム、酸化亜鉛は結着剤樹脂に分
散させた光導性層の形で用いられるが、樹脂／光
導電体素子の重量比が0.2〜0.3以下でないと実用
性のある感度が得られないため、可撓性、平滑
度、硬度、引張り強度、耐摩擦性など感光層の機
械的な性質に欠点を有する。したがつて、そのま
までは反復使用に耐えることができず。また、硫
化カドミウムには衛生性の問題にも考慮が必要で
ある。

一方、有機化合物としてはフタロシアニンが知
られており、これは結着剤樹脂中に分散し、導電
基板上に塗布することができ、可撓性、加工性に
優れるが、単独では感度の点で実用上十分でな
く、さらに化学増感、光学増感の手段を併用する
ことによつて増感される。化学増感剤としては、
２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン
（TNF），２，４，５，７−テトラニトロ−９−
フルオレノン（TENF）などの多環もしくは複
素環ニトロ化合物、アントラキノンなどのキノン
類、テトラメチル−Ｐ−フエニレンジアミンなど
の芳香族アミン類、およびテトラシアノエチレン
などのニトリル化合物などが知られている。また
光学増感剤としては、キサンテン系染料、キノリ
ン系染料が知られている。しかし、これらの物質
を実用上十分の感度とするまで添加すると、これ
らの物質自身が耐帯電性、耐光性等に問題がある
ため、連続帯電、露光による疲労現象が著しく実
用上問題がある。また、化学増感剤としてTNF、
TEZFは特にすぐれた増感効果をもたらし、実
際、有機光導電体等に対し、よく使用されている
ものである。しかし、これらの物質の価格は非常
に高価であり、実用上必要な感度を得るため、多
量にこれらの物質を加えると、感光体は非常に高
価なものとなる。さらに、TNF、TENF等は人
体への衛生上の問題があり、使用に際し疑念が持
たれている。

本発明は上述のような欠点を解決したものであ
り、特に帯電特性が著しく向上し、かつ、感度お
よび繰り返し使用による耐久性に優れ、さらに安
価な電子写真感光体に関するものであり、また、
後述のように特定のフタロシアニン誘導体を用い
ることにより衛生性等の問題のある化学増感剤を
必要としない電子写真感光体を得ることができ
る。

すなわち本発明は、フタロシアニン(A)、酸化亜
鉛(B)および硫化亜鉛(C)の混合物を光導電体素子と
することを特徴とする電子写真感光体を提供する
ものである。

本発明では、フタロシアニン(A)、酸化亜鉛(B)お
よび硫化亜鉛(C)の混合物を光導電体素子とし、結
着剤樹脂中に分散したものを導電性支持体上に塗
布して光導電層を形成したものであり、酸化亜鉛
および硫化亜鉛を用いることにより、繰り返しに
よる帯電の安定性等の電子写真特性は向上し、適
切な組合せにより、硫化カドミウム等を光導電体
素子として使用した場合と同程度の光感度等を得
ることができ、さらにはそれ以上の耐久性も得ら
れる。フタロシアニン(A)および酸化亜鉛(B)のみを
混合したものは、正帯電に対する電荷保持性と暗
減衰特性が十分でなく、フタロシアニン(A)および
硫化亜鉛(C)のみを混合したものは、正帯電に対し
電荷保持性と暗減衰特性は良好であるが、残留電
荷が大きくなる欠点を持つものであつた。これに
対し、フタロシアニン(A)、酸化亜鉛(B)および硫化
亜鉛(C)を混合したものは光感度の低下はほとんど
なく、正帯電に対する電荷保持性と暗減衰の特性
は著しく向上した。なお、この感光体は光感度に
関してはフタロシアニン顔料が受け持つので、正
帯電に対する電子写真特性の方が良好である。

本発明において上記混合物を用いて電子写真感
光体とするには、混合物を結着剤樹脂、溶剤等と
共に、ボールミル、アトラクター等の混練分散機
で均一に分散させ、導電性支持体上に塗布して、
感光層を形成する自体公知の方法による。

本発明において使用するフタロシアニンとして
は、無金属フタロシアニンおよび各種金属フタロ
シアニンがあり、各種結晶形のものが用いられ
る。金属フタロシアニンとしては、銅フタロシア
ニン、錫フタロシアニン、アルミニウムフタロシ
アニン、ニツケルフタロシアニン、コバルトフタ
ロシアニン、亜鉛フタロシアニン、バナジルフタ
ロシアニンなどを例示することができるが、ε型
銅フタロシアニンなどのように赤外線領域で感度
を有するものを選択することが好ましい。

また、ニトロ基などの電子吸引性基を有するフ
タロシアニン誘導体をアシツドペーステイング処
理したフタロシアニン誘導体を用いると、TNF
などの増感剤を使用しなくとも実用上十分の感度
が得られる。電子吸引性基を有するフタロシアニ
ンとしては、無金属もしくは各種金属フタロシア
ニンの分子中のベンゼン核にハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、スルホン基、カルボキシル基、
スルホアミド基、カルボアミド基などの電子吸引
性基によつて置換されたものである。このフタロ
シアニン誘導体はフタロシアニン合成時に、フタ
ロシアニンの原料となるフタロニトリル、フタル
酸、無水フタル酸、フタルイミドとして、上記置
換器で置換されたフタロニトリル、フタル酸、無
水フタル酸、フタルイミドを用いること、もしく
は一部併用することによつて、得られる。フタロ
シアニン誘導体の製法としては特に制限されな
い。また、フタロシアニン誘導体１分子における
置換基の数としては１〜16個である。

上記、電子吸引性基を有するフタロシアニン
は、必要に応じて他の電子吸引性基を有しないフ
タロシアニンと共にアシツドペーステイング処理
し、フタロシアニン誘導体を得る。ここでアシツ
ドペーステイング処理とは、上記電子吸引性基を
有するフタロシアニンあるいは他のフタロシアニ
ンを硫酸、オルト硫酸、ピロリン酸、クロロスル
ホン酸、塩酸、ヨウ化水素酸、フツ化水素酸、臭
化水素酸等の無機酸によつて塩を形成せしめ、有
機顔料業界で公知のように水中に投入し、沈殿し
たフタロシアニン誘導体を濾過、水洗、乾燥する
処理法であり、α型結晶形を有するものが得られ
る。このフタロシアニン誘導体は他のフタロシア
ニンと混合して使用することができ、組成の選択
によつて所望の感度のものが得られる。

本発明において酸化亜鉛としては、粉末状の電
子写真用として、一般は使用されているものなら
いずれでも使用でき、また、硫化亜鉛としては市
販のもの、例えば、一般試薬のものが使用でき
る。

フタロシアニン(A)、酸化亜鉛(B)および硫化亜鉛
(C)の混合比は、フタロシアニン(A)／酸化亜鉛(B)＋
硫化亜鉛(C)が20〜60重量％、硫化亜鉛(C)／酸化亜
鉛(B)が10〜50重量％の場合、良好である。すなわ
ち、フタロシアニン(A)が20重量％未満では十分な
光感度を得ることが難しく、一方60重量％を超え
ると電荷保持性が低下する。また、硫化亜鉛(C)の
酸化亜鉛(B)に対する比率が10重量％未満では電荷
保持性、暗減衰特性が十分でなく、一方50重量％
を超えると残留電位が大きくなり、不適当であ
る。

結着剤樹脂としてはメラミン樹脂、ブチラール
樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン
樹脂、アクリル樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹
脂、繊維素誘導体などの体積固有抵抗が10⁷Ωcm
以上の絶縁性を有する公知のものが用いられる。
また、溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンな
どのケトン、メタノール、エタノール、イソプロ
パノールなどのアルコール、酢酸エチル、メチル
セロソルブなどのエステル、四塩化炭素、クロロ
ホルム、ジクロルメタンなどのハロゲン化炭化水
素、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエ
ーテル、およびジメチルホルムアミド、ジメチル
スルオキシドなどが用いられる。

結着剤樹脂は被膜性および電荷保持性の面か
ら、フタロシアニン／結着剤樹脂＝20〜50重量％
の場合に良好であつた。

導電性支持体としては、アルミニウム板、導電
処理した紙、導電処理したプラスチツクフイルム
などがある。導電性支持体上に感光層を形成する
には、前述のようにフタロシアニン(A)、酸化亜鉛
(B)、および硫化亜鉛(C)を結着剤樹脂中に分散し、
必要ならば溶剤を加えて粘度を調整し、エアーナ
イフコーター、ブレードコーター、ロツドコータ
ー、リバースロールコーター、スプレーコータ
ー、ホツトコーター、スクイーズコーターあるい
は印刷方式により塗布し、乾燥せしめる自体公知
の方法が採用できる。

なお、本発明の電子写真感光体では導電性支持
体上の感光層だけの電子写真感光体は勿論、バリ
ヤー層、絶縁層、他の光導電体素子の感光層を積
層した電子写真感光体であつてもよく、また、増
感剤を併用することも可能である。

以下、例をあげて本発明を説明する。例中
「部」とは重量部を示す。

実施例１ ε型銅フタロシアニン（リオノールブルー
ESPS、東洋インキ製造(株)製、商品名） 10部アクリルポリオール（タケラツクUA−702、
武田薬品工業製、商品名） 25部エポキシ樹脂（エピコート＃1007、シエル化学
製、商品名）２部メチルエチルケトン 26部セロソルブアセテート 26部以上の組成物を磁性ボールミルにて48時間練肉
後、酸化亜鉛（堺化学工業製SAZEX ＃2000、
商品名）30部および硫化亜鉛５部を添加し、さら
に24時間練肉し、光導電性組成物を得る。

次に、この光導電性組成物を厚さ5μのアルミ
ニウム箔と75μのポリエステルフイルムとのラミ
ネートフイルムのアルミニウム上に乾燥膜厚が
10μになるようにロールコートし、110℃に均一
加熱されたオーブン中に１時間置き、電子写真感
光体とした。こうして得られたサンプルに対して
＋6.0KV、コロナギヤツプ10mm、10ｍ／minの帯
電スピードでコロナ放電を与え、放電停止後10秒
後に2854〓のタングステン光源にて10Luxの照度
で露光する。この時の露光直前の電位が50％低下
するのに要した光の照射量を感度とした。この様
にして測定したサンプルは最大表面電位890V、
暗減衰率２％、感度2.5Lux・sec.，残留電位15V
であり、帯電性、感度ともに実用に十分な値を示
した。この感光体を用いて下記の様な現像転写方
式により画像を作成した。

感光体にコロナ放電により正荷電を与え100W
引伸用タングステン光源を用いてポジフイルム原
画を10Luxで１秒間投影し、感光体上に静電潜像
を形成させ、その後負荷電の粉体トナーにて可視
像を得る。その上に上質紙を密着させ紙背面より
正帯電のコロナ放電にて＋5KVの印加電位で可
視像を転写し、赤外線ランプにて定着した。この
操作により得られた画像は極めて原画に忠実で地
汚れのない鮮明かつコントラストの高い画像が得
られた。さらに、帯電保持性については、繰り返
し複写を行つても電子写真特性に変化はなく、
20000枚の複写物が初期の画像と同程度であつた。

比較例１実施例１に示す硫化亜鉛の代りに酸化チタンで
実施例１と同様にして光導電性組成物として電子
写真感光体とした場合の電子写真特性を調べる
と、最大表面電位340V、暗減衰率40.2％、感度
21.3Lux・sec.，残留電位25Vであり、実用性に
乏しい値であつた。

比較例２ ε型銅フタロシアニン（実施例１と同じ） 10部アクリルポリオール（実施例１と同じ） 36部エポキシ樹脂（実施例１と同じ）６部メチルエチルケトン 20部セロソルブアセテート 20部以上の組成物を磁性ボールミルにて48時間練肉
後、酸化亜鉛（実施例１と同じ）のみを添加し、
実施例１と同様にして電子写真感光体とした場合
の電子写真特性を調べると、最大表面電位580V、
暗減衰率11％、感度2.5Lux・sec.，残留電位20V
であり、感度の向上は見られたが、繰り返し帯電
保持性において問題があり、1000枚後には画像の
濃度低下があつた。

比較例３実施例１に示す光導電性組成物中、酸化亜鉛お
よび硫化亜鉛を除いた組成物で実施例１と同様に
して電子写真感光体とした場合の電子写真特性を
調べると、最大表面電位480V、暗減衰率58％、
感度2.0Lux・sec.，残留電位20Vであり、暗減衰
率が著しく増加し、実用性に乏しい値であつた。

比較例４実施例１に示す光導電性組成物中、酸化亜鉛の
代りに硫化亜鉛のみを35部とした組成物で実施例
１と同様にして電子写真感光体とした場合の電子
写真特性を調べると、最大表面電位920V、暗減
衰率12％、感度28.3Lux・sec.，残留電位18Vで
あり、感度が著しく低下し、実用性に乏しい値で
あつた。

実施例２銅フタロシアニン40部、テトラニトロ銅フタロ
シアニン0.5部を98％濃硫酸500部に十分撹伴しな
がら添加し、溶解する。溶解した液を水5000部に
あけ、銅フタロシアニンとテトラニトロ銅フタロ
シアニンとの組成物を析出させた後、濾過、水洗
し、減圧下120℃で乾燥する。

このようにして得られた組成物50部とε型銅フ
タロシアニン（Lionol Blue ER、東洋インキ製
造(株)製、商品名）100部とをメタノール5000部中
に分散させ均一混合分散液とする。その後、濾過
し、減圧下120℃で乾燥し混合物〔〕とし、下
記処方に基き、光導電性組成物を作成する。

混合物〔〕 10部アクリルポリオール（実施例１と同じ） 25部エポキシ樹脂（実施例１と同じ）２部メチルエチルケトン 26部セロソルブアセテート 26部以上の組成物を磁性ボールミルにて48時間練肉
後、酸化亜鉛（実施例１と同じ。）27部および硫
化亜鉛（実施例１と同じ。）８部を添加し更に18
時間練肉し、光導電性組成物を得る。その後、実
施例１と同様にして電子写真感光体とした場合の
電子写真特性を測定した結果、最大表面電位
920V、暗減衰率1.5％、感度1.8Lux.sec.残留電位
8Vであり、感度、繰返し帯電性共に良好であり、
極めて実用性の高いものであつた。

実施例３銅フタロシアニン40部、テトラシアノコバルト
フタロシアニン0.5部を氷酢酸200部に分散させ、
撹伴しながら10部の98％硫酸を滴下し、10時間撹
伴した後、固形物を濾別し、さらにアンモニアガ
スを通じフタロシアニン系組成物を析出させた
後、水洗をし、減圧下120℃で乾燥する。

、このようにして得られた混合物〔〕を下記の
処方に基き、光導電性組成物を作成する。

混合物〔〕 10部 β型銅フタロシアニン５部分岐ポリエステルポリオール（デスモフエン
＃800、日本ポリウレタン工業製、商品名）
52部セロソルブアセテート 120部ポリイソシアネート化合物（デスモジユールＮ
−75、日本ポリウレタン工業製、商品名）
8.4部以上のような組成物で上記５点の内上部４点を
磁性ボールミルにて30時間常温で練肉後、酸化亜
鉛（実施例１と同じ。）38部、硫化亜鉛（実施例
１と同じ。）12部を18時間練肉し、次いでポリイ
ソシアネート化合物を添加し光導電性組成物とす
る。

得られた光導電性組成物を75μのポリエステル
フイルム上に純度99.99％のアルミニウム粉末を
10torrの真空度で約1μの厚さに真空蒸着した基板
上に膜厚が15μになるようロールコートし、被膜
形成後、120℃に均一加熱されたオーブン中に30
分間置き、電子写真感光体を得た。

こうして得られた感光体に対して実施例１と同
様な方法で測定した結果、最大表面電位1200V、
暗減衰率1.2％、感度2.1Lux・sec.の極めて帯電
保持性および繰り返し帯電性の良好な被膜強度の
高い感光体を得た。この感光体を用いて実施例１
と同様に画像を作成したところ、原稿パターンに
忠実で鮮明な画像を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

１フタロシアニン(A)、酸化亜鉛(B)および硫化亜
鉛(C)の混合物を光導電体素子とすることを特徴と
する電子写真感光体。