JPH0578828B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フタロシアニン誘導体を含むフタロ
シアニン系組成物を用いた保存安定性に優れた光
半導体材料に関する。さらには、電子写真特性、
例えば光感度や繰り返し使用による画質安定性に
優れ、また衛生性にも優れた電子写真感光体等を
提供し得る光半導体材料に関する。 光半導体材料の用途としては、電子写真感光体
をはじめ、太陽電池、電子写真方式による製版材
料、センサー等が挙げられる。 一般に電子写真方式にはゼログラフイー方式の
ごとくセレン、硫化カドミウムなどの光導電体を
金属ドラム上に薄膜状に形成した感光体を暗所に
て帯電させ、光像を照射（露光）し、静電潜像を
形成させた後、トナーにより可視像を作り（現
像）、これを紙等に転写定着する方法、あるいは
エレクトロフアツクス方式のように光導電性層
（感光層）を紙上に設け、この感光体上に帯電、
露光、現像および定着により光導電性層上に永久
可視像を得る方法がある。 電子写真感光体の光半導体材料として現在広く
用いられているものに、無機化合物として無定形
セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等がある。 一方、有機化合物としては、ポリビニルカルバ
ゾール（PVK）、フタロシアニン、アゾ等が知ら
れている。これらの光半導体は可撓性、加工性に
優れるが、単独では電子写真感度の点で実用に供
したとき十分ではなく、さらに化学増感、光学増
感の手段を併用することによつて増感される。化
学増感剤としては、２，４，７−トリニトロ−９
−フルオレノン（TNF）、２，４，５，７−テト
ラニトロ−９−フルオレノン（TENF）などの
多環もしくは複素環ニトロ化合物、アントラキノ
ンなどのキノン類、およびテトラシアノエチレン
などのニトリル化合物などが知られている。また
光学増感剤としては、キサンテン系染料、キノリ
ン系顔料が知られている。 フタロシアニン光半導体は、有機光半導体の中
でも優れた電子写真感光体が得られるが、通常不
安定型と称するα型、準不安定型であるε型フタ
ロシアニンは、有機溶剤、可塑剤等の有機化合物
と長時間接触したとき、これらフタロシアニンは
徐々に粗大粒子化し、ついには安定型であるβ型
フタロシアニンに変化する。このことはフタロシ
アニンを用いた電子写真感光体の製造にとしても
観察される。すなわち、フタロシアニンは塗料等
のベヒクルや溶剤に分散された状態で見られるよ
うに、フタロシアニン粒子のその大きさ、形態が
変化する、または結晶状態の変化を伴う現象が見
られる、ことにより、フタロシアニンの物性が大
きく変化し、商品価値を損なうことがある。特に
α型およびε型から選ばれる１種の結晶形を有す
る不安定型または準不安定型（結晶形）フタロシ
アニンにこの傾向が強く、その改善が望まれてい
る。例えばフタロシアニン光半導体を樹脂および
有機溶剤に分散させた被覆剤を用いて導電性支持
体に塗布して電子写真感光体を作成する場合、該
被覆剤の保存中にフタロシアニンが集合または凝
集し、さらには、結晶転移またはフタロシアニン
粒子の粗大化を来し、電子写真特性が低下するこ
とが生ずる。あるいは、被覆剤を用いて導電性支
持体に塗布した後、樹脂を熱硬化させる際に、結
晶粒子の粗大化、結晶転移を引き起す。また、低
分子量、融点の比較的低い電荷移動剤を併用した
場合、高温下での使用の際、徐々にフタロシアニ
ンが粗大化、または結晶転移を起し、電子写真特
性が著しく劣化し、従つて実用に当り、α型およ
びε型から選ばれる１種の結晶形を有する不安定
型、準不安定型（結晶形）フタロシアニンを使用
することの欠点となつている。 本発明者等は、上述のような欠点を解決すべく
種々の検討をしたところ、芳香族化合物等の有機
溶剤、可塑剤、その他の低分子有機化合物に対
し、フタロシアニンの結晶を安定化させるフタロ
シアニン誘導体を、不安定型または準不安定型フ
タロシアニン光半導体と組み合わせることによ
り、光感度や経時安定性に優れていることは勿論
非集合性または結晶安定性に優れた光半導体材料
を見出し、本発明を完成させたものである。な
お、本発明において、混合方法としては特に制限
されるものではなく、種々の方法を取り得る。 さらに、本発明は上述のような欠点を解決した
ものであり、衛生性等の問題のある化学増感剤を
必要とせずに、硫化カドミウム感光体に匹敵する
光感度を有すると共に繰り返し使用による感度の
安定性に優れ、さらに工業上有用で、衛生性に優
れたフタロシアニン系組成物を含む光半導体材料
に関するものである。すなわち、不安定型または
準不安定型フタロシアニン光半導体、および該フ
タロシアニンの結晶を安定化させるフタロシアニ
ン誘導体からなる光半導体材料である。 またフタロシアニンに対し、フタロシアニン誘
導体を使用する方法も一部では検討されている。
しかし、これらの方法は光半導体としての特性を
有するフタロシアニンを得るためにフタロシアニ
ン誘導体を添加するものであり、例えばε型フタ
ロシアニンを得るための添加である。 本発明に係わる光半導体材料は、例えば、下記
(1)ないし(5)のような方法で製造または使用するこ
とが出来る。 (A) あらかじめ合成または準備した不安定型また
は準不安定型フタロシアニン光半導体およびフ
タロシアニン誘導体を下記(1)ないし(3)に記述し
た方法で混合する方法、 (B) 塗料製造時に不安定型または準不安定型フタ
ロシアニン光半導体とフタロシアニン誘導体と
を下記(4)ないし(5)に記述した方法で混合する方
法、 等であるが、本発明はこれに限るものではない。 次に混合する方法等の一例を挙げると、(1)不安
定型または準不安定型フタロシアニン光半導体と
フタロシアニン誘導体を公知の方法で機械的にミ
リングすることによつて均一に混合する、(2)不安
定型または準不安定型フタロシアニン光半導体お
よびフタロシアニン誘導体を、通常の混合装置、
例えば粉体を混合するタンブラー等にて混合す
る、(3)不安定型または準不安定型フタロシアニン
光半導体、およびフタロシアニン誘導体を、キシ
レンなど適当な有機溶剤とともにミキサーで混合
する、(4)結着剤樹脂、または結着剤樹脂および溶
剤に、不安定型または準不安定型フタロシアニン
光半導体とフタロシアニン誘導体とを添加し、ボ
ールミル、サンドミル等の装置で分散させる、(5)
不安定型または準不安定型フタロシアニン光半導
体またはフタロシアニン誘導体を結着剤樹脂に分
散したものに、フタロシアニン誘導体または不安
定型または準不安定型フタロシアニン光半導体を
単に添加する、である。 本発明に係わる不安定型または準不安定型フタ
ロシアニン光半導体のフタロシアニンとしては無
金属フタロシアニンまたは金属フタロシアニン、
あるいはこれらの混合物である。金属フタロシア
ニンの金属としては銅、銀、ベリリウム、マグネ
シウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、バリウ
ム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、ランタン、ネオジム、サマリウム、ユーロピ
ウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウ
ム、ナトリウム、リチウム、イツテルビウム、ル
テチウム、チタン、錫、ハフニウム、鉛、トリウ
ム、バナジウム、アンチモン、クロム、モリブデ
ン、ウラン、マンガン、鉄、コバルト、ニツケ
ル、ロジウム、パラジウム、オスミウム、および
白金等である。また、フタロシアニンの中心核と
して金属原子ではなく、３価以上の原子価を有す
るハロゲン化金属であつてもよい。無金属フタロ
シアニンや銅、コバルト、鉛、亜鉛等の金属フタ
ロシアニンが好ましい。さらに、低ハロゲン化フ
タロシアニンであつてもよい。なお、フタロシア
ニンは顔料としてよく知られている化合物である
が、本発明、において、どのような製法によつて
得られたフタロシアニンでもよい。また、フタロ
シアニンとしては各結晶形を有するものが知られ
ているが、本発明においては不安定型または準不
安定型の結晶形を有するフタロシアニン光半導体
が使用される。例えば、α型、γ型、δ型、ε
型、Χ型等の結晶形であるが、好ましくはα型ま
たはε型である。さらに、ニトロ化フタロシアニ
ン、スルホン化フタロシアニン等の誘導体とフタ
ロシアニンとの混晶としての不安定型または準不
安定型フタロシアニンであつてもよい。 本発明に係わるフタロシアニン誘導体としては
フタロシアニン光半導体の結晶を安定化させるフ
タロシアニン誘導体であれば、いずれも使用でき
る。 フタロシアニン誘導体はフタロシアニン合成時
に、フタロシアニン原料となるフタロニトリル、
フタル酸、無水フタル酸、フタルイミド等とし
て、ベンゼン核が置換基を有するものを用いて、
合成する、またはフタロシアニンを後から変成す
ることにより置換基を導入することができる。 フタロシアニン誘導体の例としては、下記一般
式で表すフタロシアニン誘導体が挙げられる。

【式】 （式中、Pcはフタロシアニン残基、Χはハロ
ゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、フエノキシ
基、炭素数１〜20の置換もしくは無置換のフエニ
ルカルバモイル基またはフエニルスルフアモイル
基のいずれかの置換基を示し、Ｙは以下に示す(a)
〜(f)等のいずれかの置換基であり、ｍは０〜２，
ｎは０〜４で、且つｍ＋ｎ＝１〜６を示す。

【化】 R₁，R₂はそれぞれ水素原子、置換または無置
換のアルキル基、またはR₁とR₂とで少なくとも
窒素原子を含むヘテロ環を形成したものを示す。

【化】 R₃は水素原子、置換または無置換のアルキル
基、またはニトロ基を示す。

【化】 R₄は水素原子、置換または無置換のアルキル
基、R₅は置換または無置換のアルキレン基また
はアリレン基、R₆，R₇はそれぞれ水素原子、置
換または無置換のアルキル基、またはR₆とR₇と
で少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を形成した
ものを示す。 (d)−SO₃M₁ M₁はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を
示す。

【化】 R₈は水素原子、置換または無置換のアルキル
基、R₉は置換または無置換のアルキレン基また
はアリレン基、R₁₀，R₁₁はそれぞれ水素原子、
置換または無置換のアルキル基、またはR₁₀と
R₁₁とで少なくとも窒素原子を含むヘテロ環を形
成したものを示す。 (f)−COOM₂ M₂はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を
示す。） 上記のフタロシアニン誘導体は１例であり、こ
れのみに限定されるものではなく、フタロシアニ
ン光誘導体の粒子を安定化させる誘導体であれ
ば、使用できる。 なお、フタロシアニン誘導体のフタロシアニン
としては無金属フタロシアニンまたは銅、鉄、コ
バルト、ニツケル、マグネシウム、カルシウム、
ナトリウム、リチウム、アルミニウム等の金属フ
タロシアニンである。 本発明の不安定型または準不安定型フタロシア
ニン光半導体とフタロシアニン誘導体との組成割
合は、フタロシアニン光半導体100重量部に対し、
フタロシアニン誘導体が0.001〜40重量部である。
0.001重量部未満では十分な非集合性もしくは結
晶安定性が得られず、さらに感度も劣る、また40
重量部を超えると、暗減衰率が増大し実用に供し
えない。 本発明の光半導体材料は、不安定型または準不
安定型フタロシアニン光半導体とフタロシアニン
誘導体とが実用的にほぼ均一な状態で混合されて
いればよい。上記したような混合方法で得られた
光半導体材料が、優れた保存安定性を有し、かつ
この光半導体材料から得られた電子写真感光体は
良好な電子写真特性を有することは、工業上極め
て優位である。光感度、繰り返しによる感度の安
定等の電子写真特性は、フタロシアニン誘導体の
種類、量によつても変り得るが、適切な組合せに
より、硫化カドミウム等の光半導体材料と同程度
の光感度等を得ることができ、さらにはそれ以上
の耐光性も得られる。 本発明の光半導体材料はこのまま単独で結着剤
樹脂等と共に感光層を形成してもよい。さらに、
場合によつては他のフタロシアニン系光半導体材
料や他の光半導体材料、通常の増感剤を併用する
ことも可能である。蒸着法を利用した感光層であ
つてもよい。 また本発明による光半導体材料は、電荷移動材
料として知られているヒドラゾン系、オキサジア
ゾール系、トリフエニルメタン系、ピラゾロン
系、スチリル系等の化合物と単一層内で併用した
り、積層にした機能分離型によつても使用するこ
とができる。 さらに、必要に応じてフタロシアニン100重量
部に対し、酸化防止剤0.01〜30重量部併用するこ
ともできる。 本発明の光半導体材料を電子写真感光体として
使用するには結着剤樹脂、溶剤等と共に、ボール
ミル、アトライター等の混練分散機で均一に分散
させ、導電性支持体上に塗布して、感光層を形成
する。なお、本発明の光半導体材料を使用した電
子写真感光体では本発明による感光層だけの電子
写真感光体は勿論、バリヤー層、絶縁層、他の光
半導体材料の感光層を積層した電子写真感光体で
あつてもよい。 結着剤樹脂としてはメランミン樹脂、エポキシ
樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂、キシレン樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、繊維素誘導体などの体積固有抵抗が10⁷
Ωcm以上の絶縁性を有する結着剤樹脂である。 この光半導体材料を電子写真感光体に通常用い
られるアルミニウム板、導電処理した紙、プラス
チツクフイルムなどのシート状またはシリンダー
状などの導電性支持体上に塗布等により施し、感
光層を形成する。塗布方法としては、必要ならば
光半導体材料に溶剤を加えて粘度を調整し、エア
ードクターコーター、ブレードコーター、ロツド
コーター、リバースロールコーター、スプレーコ
ーター、ホツトコーター、スクイーズコータ等の
塗布方法で被膜形成を行う。塗布後、光導電性層
として十分な帯電電位が付与されるようになるま
で適当な乾燥を行う。 また本発明による感光体は、通常、樹脂／光導
電体素子が重量比で１以上であり、例えば、酸化
亜鉛を用いた感光体の場合に比べ樹脂量が多く、
被膜の物理的強度があり、可撓性に富む。また導
電性支持体との接着力が大きい、耐湿性が良好で
ある、経時変化が少ない、毒性上の問題がない、
製造が容易であり安価である等の実用上優れた特
徴を持つ。 なお、本発明の光半導体材料を用いた電子写真
感光体を使用する際に、光源は通常のハロゲンラ
ンプ等の他、レーザー光を用いることもできる。 上記の発明では電子写真感光体を主として説明
してきたが、本発明の光半導体材料を他の用途、
例えば太陽電池、センサー等に利用することもで
きる。 以下、例をあげて本発明を説明する。例中
「部」とは重量部を示す。 実施例 １ ε型銅フタロシアニン １部 ２，５−ビス（４−ジエチルアミノフエニル）
−１，３，４−オキサジアゾール ３部 ピペリジノメチル銅フタロシアニン 0.01部 アクリルポリオール（武田薬品工業(株)製タケラ
ツクＡ−702） 3.6部 エポキシ樹脂（シエル化学社製エポン1007）
0.5部 キシレン 1.2部 セロソルブアセテート 1.2部 上記組成物を磁性ボールミルにて48時間混練し
て光導電性組成物を得た。 得られた光導電性組成物を製造直後、１ケ月経
過後、３ケ月経過後のそれぞれにつき、保存安定
性を見ると共に、塗布して電子写真特性を調べ
た。 保存安定性については、３ケ月経過後でもフタ
ロシアニンの凝集等は見られず、良好であつた。 電子写真特性の試験は、この光導電性組成物を
厚さ5μのアルミニウム箔と75μのポリエステルフ
イルムとのラミネートフイルムのアルミニウム上
に乾燥膜厚が8μになるようにロールコートし、
110℃に均一に加熱されたオーブン中に１時間置
き、電子写真感光体とした。こうして得られたそ
れぞれのサンプルに対して＋5.7KV、コロナギヤ
ツプ10mm，10m／minの帯電スピードでコロナ放
電を与え、放電停止後10秒後に2854°Kのタング
ステン光源にて10Luxの照度で露光した。この時
の露光直前の電位が50％低下するのに要した光の
照射量を感度とした。この様にして測定したサン
プルの最大表面帯電量、暗減衰率、感度、残留電
位を測定したところ、以下の表とおりとなり、、
帯電性、感度ともに実用に十分な値であつた。

【表】 さらにこのサンプルについて、帯電・露光を繰
り返し行い、感度の変化を測定した結果、繰り返
し安定性に優れた感光体であり、硫化カドミウム
感光体の光感度に匹敵する値を示した。また上記
感光体をプラス帯電させ、ポジ像のテストパター
ンで白色露光後、マイナス帯電現像トナーで現像
することにより、いずれも６〜7Lux・secの露光
量でテストパターンに忠実で、しかも鮮明なコン
トラストの優れた画像が得られた。 比較例 １ 実施例１の光導電性組成物においてフタロシア
ニン誘導体を使用せずに光導電性組成物を作り、
実施例１と同様に試験したところ、製造直後では
実施例１の製造直後に比べ、若干劣る程度、実施
例１と比較して大きな差はないが、１ケ月経過後
ではフタロシアニンの凝集が見られ、β型への結
晶転移が見られ、感度20Lux・secとなつた。 実施例 ２〜３ 実施例１のε型銅フタロシアニンおよびフタロ
シアニン誘導体を下記表のフタロシアニンおよび
フタロシアニン誘導体に替え、電子写真感光体と
し、同様の方法で最大表面帯電量、暗減衰率、感
度、残留電位を測定した。

【表】

【表】 （Cupc，NiPcは銅、ニツケルフタロシアニン
の残基を、カツコ外の数字は分析による平均置換
数を示す。）

【表】 （上段は実施例２、下段は実施例３をしめす。） 実施例 ５ 銅フタロシアニン40部、テトラニトロ銅フタロ
シアニン0.5部を98％濃硫酸500部に十分攪拌しな
がら溶解する。溶解した液を水5000部にあけ、フ
タロシアニンの組成物を析出させた後、濾過、水
洗し、減圧下120℃で乾燥する。得られた組成物
のＸ線回析ではα型結晶構造を有していた。 次に、この組成物１部、Ｐ−Ｎ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラ
ゾン2.5部、ピペリジノスルホンアミド銅フタロ
シアニン 部、タケラツクＡ−702 3.6部、エ
ポン1007 0.5部、メチルエチルケトン1.2部およ
びセロソルブアセテート1.2部からなる組成物を
実施例１と同様にして光電電性組成物としたとこ
ろ、３ケ月経過後でも、変化は見られず、さら
に、電子写真感光体としても、最大表面帯電量
620V、暗減衰率4.6％、感度1.9Luxsec、残留電
位40Vであり、良好な結果が得られた。 比較例 ２ 実施例５の光導電性組成物においてフタロシア
ニン誘導体を使用せずに光導電性組成物を作り、
実施例５と同様に試験したところ、製造直後では
ほとんど変らないが、３ケ月経過後ではフタロシ
アニンの凝集が見られ、β型への結晶転移がみら
れ、感度18Lux・secとなり、感度が約1/18で、
実用に耐えるものとは言えない。 実施例 ６〜７ 実施例５のフタロシアニンおよびフタロシアニ
ン誘導体を下記表のフタロシアニンおよびフタロ
シアニン誘導体に替え、電子写真感光体とし、同
様の方法で最大表面帯電量、暗減衰率、感度、残
留電位を測定した。

【表】 ３ケ月経過後の結果を示す。

【表】 実施例 ８ ε型銅フタロシアニン10部、ピペリジノスルホ
ンアミド銅フタロシアニン0.1部、ポリエステル
樹脂（東洋紡製Vyoln RV−200）２部、テトラ
ヒドロフラン40部、トルエン10部からなる組成物
を実施例１とほぼ同様に0.5μの厚さで塗装し、電
荷発生層を形成した。 次に、Vylon RV−200 10部、Ｎ−エチルカル
バゾール−３−カルボアルデヒドメチルフエニル
ヒドラゾン10部、テトラヒドロフラン50部の混合
液を上記電荷発生層に約10μの厚さに塗布し、80
℃で乾燥し、積層型感光体を得た。 得られた感光体に対し、温度０℃〜45℃におい
て、湿度10％〜85％の環境下での電子写真特性を
調べたところ、最大表面帯電量1200±100V、暗
減衰率1.5％、感度3.6±0.5Luxsec、残留電位80V
であり、ほとんど変化が少なく、十分に実用に耐
えるものであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ α型およびε型から選ばれる１種の結晶形を
   有する不安定型もしくは準不安定型結晶形フタロ
   シアニン光半導体および、該フタロシアニンの結
   晶を有機溶剤に対し安定化させるフタロシアニン
   誘導体を含むことを特徴とする光半導体材料。