JPH04202010A - ゼオライトをイオン交換処理する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ゼオライトをイオン交換する方法、及びその
方法に従いイオン交換されたゼオライトに関する。

［従来の技術］ ゼオライトは固有の細孔径、表面電場、イオン交換能、
吸着分離能等を有しており、極めて有用な機能性材料と
して注目を集めている。ゼオライトはまた、イオン交換
によって他の金属イオンを担持することもでき、そうし
て特定の金属イオンが担持されたゼオライトは、ゼオラ
イト固有の機能の他に、金属イオンに帰因する機能をも
示す。

例えばフランス国特許出願第１０６１１５８号、日本国
特公昭６３−５４０１３、特開昭６３−２６０８１０号
及び特開昭６３−２７０７６４号には、銅、亜鉛、銀等
の抗菌性イオンでイオン交換されたゼオライトを含有す
る抗菌性組成物が記載されている。また、ゼオライトに
ニッケル等の遷移金属を担持させ、触媒作用を付加する
こともできる。

［発明が解決しようとする課題］ 特開昭６３−２６０８１０号及び６３−２７０７６４号
公報には、各金属イオンを担持させる際の条件、例えば
イオン交換時の金属塩の濃度、ｐＨ等が開示されている
が、これらの条件に従いゼオライトのイオン交換を行っ
ても、ゼオライト粒子の浸食や、ゼオライト表面への沈
着物の析出を伴うことがある。イオン交換処理の間にゼ
オライト粒子が浸食されると、ゼオライト分散液が増粘
または発泡して、操作が困難になることがある。また、
ゼオライト表面への沈着物の析出は、抗菌性、触媒作用
等、目的とする製品ゼオライトの作用効果に悪影響を及
ぼし得る。沈着物の析出は、製品ゼオライトの白変及び
耐候白変の低下をもたらすこともあり、このことは繊維
・ポリマー等外観の美しさが要求される分野で利用する
際に重大な問題となる。さらに、従来のイオン交換法に
おいては、同じ条件でイオン交換を行っても、製造時毎
の製品ゼオライトの品質・特性が異なることがある。

本発明は、表面に沈着物のないゼオライトを、ゼオライ
ト表面を浸食することなく、しかも製造時毎に一定品質
にて製造する方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、ゼオライトに金属イオンをイオン交換によっ
て担持させる方法において、イオン交換処理に用いる上
記金属イオンを含有する溶液が緩衝されていることを特
徴とする方法である。

本発明はまた、上記の方法によってイオン交換されたゼ
オライトである。

ここで、イオン交換時に使用する金属イオン含有溶液を
、緩衝溶液とすることが、本発明の重要な要件である。

単に酸を添加してｐＨを調節するだけでは、ゼオライト
の浸食を防止し、また、製造時毎における製品ゼオライ
トの品質の変動を解消することはできず、しかもｐＨ調
節が困難である。

一方、本発明のように金属イオン含有液を緩衝溶液とす
ると、ゼオライト粒子の浸食が抑制され、しかも製造時
毎における製品ゼオライトの品質のバラツキが小さくな
る上に、ゼオライト表面への沈着物の析出といった問題
も解決される。このことは全く予想されなかったことで
ある。

本発明は特定の理論により制限されるものではないが、
本発明が効果を奏する理由として、ゼオライトと接触す
る金属イオン含有溶液が緩衝作用を持つため、金属化合
物の沈殿の生成、及びゼオライトの浸食が抑制されるこ
とが考えられる。金属塩水性溶液のｐＨは、８以上とな
ったり、４以下となったりすることがあり、また、その
濃度、調製してからの時間等によって変化する。例えば
市販の金属塩を溶液としてそのｐＨを測定したところ、
硫酸アルミニウム、硫酸銅、硝酸鉛、硫酸コバルト、硝
酸銅、硫酸クロム、硝酸ベリリウム、硝酸トリウム等の
金属塩を２０　ｇ　／１００ｍ１の濃度で溶解する溶液
はｐ１１３程度となり、さらに塩化クロム、塩化鉄、硝
酸鉄、硫酸鉄、硝酸セリウム、硫酸セリウム等の金属塩
を２０　ｇ　／１００ｍ１の濃度で溶解する溶液は、ｐ
Ｈ２前後とかなりの酸性となった。中でも第二鉄の塩や
硫酸セリウム、硫酸ジルコニウムの溶液はｐＨが１以下
となることもあり、特に第二鉄塩の溶液は濃度を５　ｇ
　／　１００　ｍｌとしてもｐｌ＋が３以」二にならな
かった。かかる溶液中ではゼオライト粒子は簡単に浸食
される（ｐＨが３〜４以下となるとゼオライト粒子は分
解する）。一方、硝酸銀の溶液はｐＨ８とかなりアルカ
リ性になることがある。

また、ゼオライトを水に分散させると、ｐＨ８〜１２と
強いアルカリ性を示す。このｐＨはゼオライトの＝　５
− 種類によって異なることは勿論、同じ種類であっても製
造者によって異なり、さらには同一製造者であっても製
造ロット毎に異なることもある。ゼオライトのイオン交
換能は、ｐＨによって変動することがあるので、上記の
理由からイオン交換液のｐＨが異なると、製品ゼオライ
トに担持される金属イオンの量が一定でなくなる。一方
、本発明においては、緩衝溶液の使用によってほぼ一定
のｐＨが保たれているので、ゼオライトのイオン交換能
が製造時毎に異なることがなく、一定品質の製品ゼオラ
イトを得ることができるのであろう。また、ゼオライト
との接触によって金属イオン含有溶液のｐＨが７〜８以
上となると、溶液中の金属イオン、特に銀及び銅が金属
酸化物等となって沈着することがある。酸を加えてｐＨ
を７以下としても、イオン交換処理の間にｐＨが再び上
昇することがあり、酸の添加を短時間おきに行わない限
り、かかる沈殿の生成を防止することはできない。ｐＨ
調節の手間を省こうとして一度に大量の酸を添加すると
、ゼオライトの分解が起こることがある。また、金−〇
　− 団塊の種類によっては、溶液のｐＨが４以下となり、そ
こに添加したゼオライトが分解することがある。

ゼオライトの分解によって遊離したアルミノシリケート
及びゼオライト骨格中から溶出した不純物は、金属イオ
ンと反応し、ゼオライトに担持されるべき金属イオンを
消費する上に、ゼオライト表面に沈着物を生じることが
ある。さらに、ゼオライトの分解の際にゼオライト分散
液が発泡することがあり、また、アルミノシリケート等
が溶出すると、ゼオライト分散液が増粘し、イオン交換
処理が困難となる。本発明においては金属イオン含有溶
液のｐＨの変動が小さいために上記のようなことが起こ
らず、表面に沈着物がなく、製造時毎の品質のバラツキ
が小さいゼオライトを、容易に得ることができるのであ
ろう。

金属イオンを含有する緩衝溶液は、イオン交換されるべ
き金属イオンを溶解含有する緩衝液である。金属イオン
に特に制限はなく、鉄、亜鉛、銅。

錫、銀、バナジウム、タングステン、ニッケル。

バリウム、モリブデン、アンチモン、クロム、カルシウ
ム、マグネシウム、マンガン、リチウム。

アルミニウム、チタン、ガリウム、ゲルマニウム等イオ
ン交換可能なあらゆる金属イオンの使用が可能である。

従ってゼオライトに担持させる金属イオンは、用途に応
じて好ましいものを選択すれば良い。例として抗菌性ゼ
オライトを製造する場合について特に説明すると、金属
イオンとして抗菌性を有するもの、好ましくは銀、銅、
亜鉛を使用する。

金属イオンの溶液を作るためには、通常、可溶性の塩、
例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等を水性液に溶解させて
調製するが、これ以外の方法を採ることも出来る。例え
ば、イオン交換時に使用する水性液が酸性である場合に
は、金属の粉末を酸性水性液に直接溶解することによっ
て調製しても良い。

緩衝溶液は一般に知られているように、弱酸とその塩、
または弱塩基とその塩の組み合わせを溶解含有する溶液
である。本発明においては、イオン交換時に使用する水
性液のｐＨは３〜８．特に４〜７であることが好ましく
、それ故、弱酸例えば　　。

リン酸、酢酸、シュウ酸、蟻酸、酒石酸、アジピン酸、
ホウ酸等とその塩とを溶解含有する水性溶液を使用する
のが好ましい。典型的な例としては、酢酸と酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウムまたは酢酸アンモニウム、シュウ酸
とシュウ酸ナトリウム。

シュウ酸カリウムまたはシュウ酸アンモニウム、酒石酸
と酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムまたは酒石酸アン
モニウム、リン酸とリン酸ナトリウム、リン酸カリウム
またはリン酸アンモニウムの組み合わせなどが挙げられ
る。２種類以上の酸及び／または緩衝剤を混合使用して
も良い。緩衝剤として、弱酸の塩と強酸との組み合わせ
を使用することも可能である。例えば、酸として硝酸の
ような強酸を使用した場合には、添加した弱酸の塩が強
酸と反応して対応する弱酸を生じ、結果的に緩衝溶液が
生じる。弱酸と塩基との組み合わせを用いても緩衝溶液
を作ることができ、また、金属塩として金属の強酸塩を
使用した場合には、弱酸と弱塩基との塩を添加すること
によっても、水性溶液に緩衝作用が付与される。二種以
上の緩衝溶液を組み合わせても良く、また、弱酸と共に
任意的に強酸を使用することもできる。尚、緩衝剤及び
担持させる金属塩の種類によっては、溶液中で反応して
沈殿を生じることがある（例えば銀、鉄、クロム等の金
属を担持させる場合に緩衝剤としてリン酸とリン酸ナト
リウムとを用いると、リン酸銀等の沈着物が生じること
がある）が、そのような不都合を生じない緩衝剤を選択
することは、当業者にとって容易なことである。溶媒は
一般に水であり、少量の有機溶媒及び／または界面活性
剤を含んでも良い。水性液の当初のｐＨは７以下、好ま
しくは４．０〜６．５、特に４．５〜６．０とする。使
用する緩衝剤の量は、使用するゼオライト及び金属塩の
種類によって異なるが、一般にゼオライト分散物のｐＨ
を中性にするに必要な量（以下、中和量と言うことがあ
る、通常はゼオライト　１００ｇに対し０．０２〜０．
２モルである）の１〜３倍程度の弱酸及び弱酸に対して
０．１〜１０倍程度の弱酸塩を使用するのが好ましい。

イオン交換処理の進行につれてｐＨが−にがることがあ
るので、緩衝剤を含有するまたは含有しない酸（溶液）
によってｐＨを調節しても良い。好ましい緩衝剤の種類
及び量は、当業者であればゼオライト及び金属塩の種類
４（イびに製品ゼオライトの使用目的等に応じ、容易に
決定することができるであろう。

イオン交換法は任意である。通常はゼオライトまたはゼ
オライト分散物を、金属イオンを含有する緩衝溶液に添
加して行うが、その混合順序を逆にしても良い。また、
ゼオライト（分散物）、緩衝溶液、金属イオン含有溶液
の三者を任意の順序で混合して、最終的に金属イオンを
含有する緩衝溶液にゼオライトが分散された状態とする
こともできる。但し、金属イオン含有溶液のｐＨが低い
場合やゼオライト分散液のｐＨが高い場合には、緩衝さ
れていない金属イオン含有液とゼオライト（分散物）と
を最初に接触させる方法は、ゼオライトの浸食や金属化
合物の沈着を引き起こすおそれがあり、好ましくない。

さらに、ゼオライト粒子をカラムに詰め、そこに金属イ
オンを含有する緩衝溶液を通じてイオン交換を行うこと
も可能である。

好ましい処理条件を例示すると、ｐｉ＋　４〜７の緩衝
液に金属塩（溶液）及びゼオライト（スラリー）を加え
て最終的に５〜８０重量％の合成ゼオライト固体粒子濃
度とし、合成ゼオライトに対して約１〜１０％程度の量
の金属イオンの存在下、１００〜２００Ｏｒｐｍの緩か
な攪拌の下で１０〜８０°Ｃにて行う。

イオン交換処理の方法・条件は上記に限定されず、合成
ゼオライトの種類、金属イオンの種類、製品ゼオライト
の使用目的等に応じ、任意に選定することができる。合
成ゼオライトの濃度を極端に低くし、温度を高めると、
処理時間を短縮できる。

攪拌速度は処理時間に少ししか関係しない。

本発明のイオン交換処理法を適用し得るゼオライトに特
に制限はない。原料として使用するゼオライトは総ての
公知のゼオライトを包含し、また、それらゼオライトは
予め酸浸漬処理、洗浄処理等を施されたものであっても
良い。

また、本発明の処理を、合成ゼオライトの製造工程の最
終工程として行うことも出来る。すなわち、ケイ酸ソー
ダ、アルミン酸ソーダ及び苛性ソーダの水溶液から生成
したゼオライトゲルを含む反応後のスラリーを分別し、
生成ゼオライトを金属イオンを含有する緩衝溶液でイオ
ン交換処理することにより、上述のようなイオン交換を
行うことが出来る。好ましくは、スラリーからゼオライ
トを分離し、水洗するという従来の工程を行ったうえで
、再びゼオライトをスラリー状として、本発明の処理を
行う。

尚、合成ゼオライトが不純物を含む場合、予め水洗、湯
洗あるいは若干の酸を含む水性液で洗浄してから本発明
のイオン交換処理を行うのが好ましい。

上記のように、本発明のイオン交換法によれば、製造時
毎にほぼ一定の品質のゼオライトを得ることができる。

また、本発明のイオン交換法では、ゼオライトの浸食が
抑制されているので、イオン交換処理の間にゼオライト
分散液が増粘・発泡することがなく、従ってイオン交換
処理を容易に行うことができる。さらに、本発明に従え
ば製品ゼオシイト上に生じる沈着物の量を減少させるこ
とができるので、吸着性、抗菌性、触媒作用等の機能が
改善された、高い白変及び耐候白変を有するゼオライト
を得ることが出来る。そのため、本発明により得られる
ゼオライトは、高い白変・耐候白変の要求される分野で
の使用、例えば繊維、ポリマー等に混入して用いるのに
適している。本発明のゼオライトをさらに、酸溶液によ
る浸漬処理、水素ガスによる還元処理、アルカリ水性溶
液での浸漬処理等に付して変性することも可能である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

［実施例］ 実施例Ｉ Ａ型ゼオライト（平均粒径３．８μｍ、イオン交換水に
５　ｇ　／１００ｍ１で分散させた分散液のｐＨ約１１
）を用いて、本発明のイオン交換処理を行った。

イオン交換処理に先立ち、ゼオライト粒子を以下のよう
にして水洗した。Ａ型ゼオライト粒子３６０ｇに３．６
４のイオン交換水を加え、十分に攪拌・分散させた後、
ブッフナー濾過装置で固液分離した。次に濾過装置上部
より１０．８Ａのイオン交換水を数回に分けて注意深く
注ぎ、最終的に濾液のｐＨがほぼ７となったことを確認
して洗浄を終了した。

内容量５Ｉの攪拌装置付き反応槽に、イオン交換水３．
ＯＩを入れ、約５０°Ｃとして酢酸１２０ｇと酢酸ナト
リウム５００ｇとを溶解させて、ｐＨ５，５の緩衝液を
作った。この溶液に、硝酸銀（ＡｇＮＯ，）１８ｇ及び
硝酸鉄（ｐ　ｅ　（ＮＯｑ　）　ｇ　・９Ｈ：＋　０）
１００ｇをイオン交換水０．６１に溶かした溶液を少し
ずつ加えて混合し、金属イオンを含有する緩衝液を調製
した。該溶液のｐＨは５．０であった。

上記の水洗後のゼオライト全量を０．４１！のイオン交
換水に分散させたスラリーを、３０°Ｃ，５ＱＱｒｐｍ
での攪拌下、上記反応槽（反応層内の溶液の温度は、予
め３０°Ｃに■げておいた）に３０分間かけて添加した
。添加終了後、１０分間３０°Ｃで攪拌を続け、さらに
温度を６０°Ｃに上昇させて３時間攪拌してイオン交換
処理を終了した。

次に、ブッフナー濾過装置を用いて固液分離し、濾過装
置上部より、酢酸水溶液（イオン交換水に酢酸を添加し
たもの、ｐＨ４，０）　　Ｏ，！Ｍを加えて洗浄した後
、１３０℃で４時間乾燥し、局方乳鉢を用いて適度に粉
砕して製品とした。（実施例１ａ）他に、金属塩を含む
緩衝液中に、ゼオライトスラリーを夫々、１０分間かけ
て添加（実施例１ｂ）、または５分間かけて添加を終了
（実施例１ｂ）シた以外は、上記と同じ操作を行い、本
発明のゼオライトを製造した。

得られたゼオライトの抗菌力を、大腸菌、緑膿菌、ブド
ウ球菌及びクロカビに対する最小発育阻止濃度（Ｍｉｎ
ｉｍｕｍ　Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｙ　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａ
ｔｉｏｎ：Ｍ　ＩＣ）を測定することによって判定した
。その結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 ＊単位：分間 本発明に従うイオン交換処理法によれば、ゼオライトの
添加に要した時間に関わらず、優れた抗菌性を有するゼ
オライトが得られると言うことが明らかである。

比較例１ 酢酸及び酢酸ナトリウムを使用しなかった以外は、実施
例１と同じ操作を行った。イオン交換されたゼオライト
の抗菌力を実施例１と同じ方法で測定したところ、第２
表のようになった。尚、ゼオライト粒子を添加する前の
金属塩溶液のｐＨは１．２であった。

第　　　２　　　表 各画に対する各ゼオライトのＭＩＣ値（ｐｐｍ）＊単位
：分間 従来行われていたような緩衝剤を使用しないイオン交換
処理により得られたゼオライトは、抗菌性を有するもの
の、その抗菌力は本発明により得られるゼオライトより
も明らかに劣ったものであった。また、従来法では原料
ゼオライトの添加に要した時間により、得られるゼオラ
イトの品質が異なると言うことが判明した。

実施例２及び比較例２ 本実施例は、緩衝剤の使用によってゼオライトの浸食が
抑制されることを示すものである。

実施例１の方法で水洗したＡ型ゼオライト約３６ｇをイ
オン交換本釣４０ｍ１に分散させたスラリーを、比較例
１で用いたのと同じ金属塩溶液（硝酸銀１８ｇ及び硝酸
鉄１００ｇをイオン交換水３．６１に溶解したもの、ｐ
Ｈ１，２）中に、３０℃、５００ｒｐｍで攪拌しながら
添加した。約１５分間後、ゼオライト粒子は総て溶解し
ており、液ｐＨは２．９であった。

同じスラリーを、実施例１で用いたのと同じ金属塩溶液
（酢酸１２０ｇ、酢酸ナトリウム５００　ｇ、硝酸銀１
８ｇ及び硝酸鉄１００ｇをイオン交換水３．６１に溶解
したもの、ｐＨ５，０）中に、３０℃、５００ｒｐｍで
攪拌しながら添加したところ、約１５分間経過後もゼオ
ライト粒子には外観上損傷は見られず、また、分散液の
ｐＨも５．１と殆ど変化がなかった。

尚、水洗していないＡ型ゼオライトを用いて上記と同じ
実験を行ったところ、緩衝剤を含有しない系では１５分
間後にはゼオライト粒子が総て溶解し、液ｐＨが著しく
上昇したのに対し、緩衝剤を含有する系では、１５分間
後もゼオライト粒子に外見上の変化は見られず、液ｐＨ
の上昇も僅かであった。

実施例３ 酢酸ナトリウム３６０ｇを２Ｎ酢酸０．９１に、約５０
℃で溶解してｐＨ６，１の緩衝液を作り、さらに、硝酸
銀９ｇを２Ｎ酢酸０．１１に溶かした溶液を加えてｐＨ
６、■の金属塩含有液を調製した。この（液温を室温に
下げた）溶液に、室温、５００ｒｐｍでの攪拌下、実施
例１で使用したＡ型ゼオライト（未洗浄のもの）　　８
００ｇを、５分間ごとに５０ｇづつ添加した。攪拌操作
は、全ゼオライト粒子を添加した５分間後に終了した。

攪拌終了時の分散液のｐＨは６．５であった。本実施例
においては、ゼオライト分散液が僅かしか増粘・発泡せ
ず、イオン交換処理を容易に行うことができた。

次に、該分散物を室温で一昼夜静置し、その粘度をＢ型
粘度計で測定（回転数：１０ｒｐｍ）　したところ、９
０センチポイズであった。

尚、分散液の粘度を測定した後、ゼオライト粒子を実施
例１と同じ方法で分離、洗浄、乾燥してＭＩＣを測定し
たところ、抗菌性を有することが認められた。

比較例３ 酢酸及び酢酸ナトリウムを使用しなかった以外は、実施
例３と同じ操作を行った。ゼオライト添加前の金属塩溶
液のｐＨは２．４であったが、ゼオライトを１００ｇ加
えると４．４．４００ｇ加えると５．９となり、攪拌終
了後の分散液のｐＨは７．８と、著しく」−昇していた
。尚、この系においては、ゼオライトを２００　ｇ添加
するまでに激しい発泡が観察された。また、ゼオライト
を４００ｇ添加した時点で分散液が著しく増粘し、攪拌
に使用していたマグネチックスターラーが停止だので、
以後、攪拌モーターによって攪拌を継続した。また、−
昼夜静置後のゼオライト分散液の粘度は、２０００セン
チポイズを上回る非常に高い値であった。

実施例３と比較例３との比較より、イオン交換時に緩衝
剤を使用することによってその操作が容易となることが
明らかである。

手続補正書 平成３年５月３１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゼオライトに金属イオンをイオン交換によって担持
   させる方法において、イオン交換処理に用いる上記金属
   イオンを含有する溶液が緩衝されていることを特徴とす
   る方法。 ２、金属イオンが銀イオンであることを特徴する、請求
   項第１項記載の方法。 ３、請求項第１項または第２項に記載の方法でイオン交
   換されたゼオライト。