JPH02243652A - ナフタレンジカルボン酸塩の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ナフタレンジカルボン酸塩の精製法に関する
。

［従来の技術］ ナフタレンジカルボン酸く以下、ＮＤＣＡと略称する）
にはそのカルボニル基の置換位置によって種々の異性体
が存在し、そのうちの幾つかのものはポリマー原料等の
用途に供されており、特にこれらのうち２．６−ＮＤＣ
へは、物理的、化学的性質に優れたポリエチレン−２，
６−ナフタレート等の製造原料として工業的に有用な化
合物である。

そして、このようなＮＤＣＡは、例えば、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基等のアルキル基や、ホルミル基
、アシル基等のジ置換ナフタレン又はその酸化中間体を
分子状酸素で酸化する方法や、ヘンケル法等によって製
造されるが、これらの方法で１９られたＮＤＣＡの粗生
成物中には多くの不純物が含まれており、精製が必要で
ある。

これを特に工業的に有用な２．６−ＮＤＣＡについて詳
細に説明すると、以下の通りである。

すなわち、２．６−ＮＤＣへの製造方法としては、アル
キル基としてメチル基、エチル基、イソプロピル基等を
有する２、６−ジアルキルナフタレンをＨｎ、　Ｃ。

等の重金属化合物及びＮａＢｒ等の臭素化合物を含む酸
化触媒の存在下に酸化する方法がある。このような方法
で得られた２、６−ＮＤＣＡの粗生成物中には、着色物
質や反応中間体、副反応物等の不純物が多口に含まれて
おり、例えば樹脂原料等として使用する場合にはその精
製が必要である。そして、これらの不純物の多くは、原
料ジアルキルナフタレン中の２つのアルキル基のうちの
１つがアルデヒド基やカルボキシル基に酸化されたもの
や、１つのアルキル基がカルボキシル基まで酸化され、
伯の１つがアルデヒド基まで酸化されたもの等の反応中
間体、あるいは、トリメリット酸等の副反応物等の有機
化合物である。

しかしながら、このような反応によって得られた粗２．
６−ＮＤＣＡは、これにカリウム、ナトリウム、アンモ
ニウム等のアルカリ水溶液を加えてジアルカリ塩とした
とき、カルボキシル基を有する反応中間体や副反応物の
酸もアルカリ塩となって共に水溶性になり、これらのア
ルカリ塩の水溶液中から単に冷却、濃縮、塩析、酸析等
の方法で２．６−ＮＤＣＡのジアルカリ塩のみを分離精
製し、不純物を除去して目的物の２．６−ＮＤＣＡを高
純度で得ることは容易ではない。

また、トリメリット酸等のカルボキシル基を３つ以上有
するベンゼンカルボン酸化合物のアルカリ塩は、水への
溶解性が高く、２．６−ＮＤＣＡのジアルカリ塩よりも
析出し難いのでその分離は比較的容易であるが、アルキ
ル基の１つのみがアルデヒド基に酸化された有機化合物
等は、アルカリ塩を形成Ｕず、水に不要なために微細な
粒子として分散し、あるいは、２．６−ＮＤＣＡのジア
ルカリ塩に付着して存在すると考えられ、この分離は困
難である。

さらに、２−アルキル−６−カルボキシナフタレンや２
−カルボキシ−〇−ホルミルノーフタレン等の有機化合
物においては、そのアルカリ塩の水に対する溶解性が２
．６−ＮＤＣＡのジアルカリ塩より低く、容易に析出す
るものと考えられ、これを効率良く除去することは困難
である。

そこで、このような２．６−ＮＤＣＡの粗生成物を精製
する方法としては、この２．８−ＮＤＣＡをジアルカリ
塩水溶液とし、■このジアルカリ塩水溶液を濃縮して飽
和水溶液とした後、冷却してジアルカリ塩を析出させる
方法、■水を蒸発させて濃縮しジアルカリ塩を析出させ
る方法（特開昭４８−９６．５７３号公報、特公昭５２
−２０．９９４号公報）、■このジアルカリ塩水溶液に
ＮａＣｌ、に２ＣＯ３等の塩を添加して塩析する方法、
等のジアルカリ塩水溶液中から金属塩を析出させる方法
や、ジアルカリ塩水溶液とした債、■Ｉ）ＩＩを調節し
ながら酸により酸析する方法（特公昭５６−３．８５８
号）、■ＣＯ２等でモノアルカリ塩とする（特公昭５２
−２０．９９３号公報）等によりモノアルカリ塩として
析出させ分離する方法等が知られている。

しかしながら、■及び■の方法には、水の蒸発又は冷却
に多大なエネルギーを要し、温度に対する溶解度差が小
さいという問題があり、■の方法には、塩を固体のまま
添加するとその塩粒子周辺が局部的に高濃度となり、析
出したジアルカリ塩で包み込まれるために不純物が析出
し、純度が向上し雌く、また、塩を飽和水溶液で添加す
る場合にはジアルカリ塩水溶液を飽和水溶液に濃縮する
必要があると共に塩の量が増すという問題があり、■の
方法には、ｐＨを調節しながら酸析するとしても同時に
不純物も析出し易いという問題があり、■の方法には、
工程が複誰でオートクレーブが必要である等の問題点が
あった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、かかる従来の精製法における問題点を解
決すべく鋭意研究の結果、ＮＤＣＡのジアルカリ塩水溶
液に水溶性有機溶剤を添加することによって、水の溶解
能を低下させることにより、Ｎ０ＣＡのジアルカリ塩を
析出させると共に、粗ＮＤＣＡ中に不純物として存在し
、水に不要な２−アルキル−６−ホルミルナフタレン等
のカルボキシル基を有しない有機化合物や、２−アルキ
ル−６−カルボキシナフタレン等のカルボキシル基を１
つだけしか有しない有機化合物のアルカリ塩等の水に比
較的難溶な有機化合物をその見かけ上容易に水溶液中に
溶解させて析出し難クシ、これによってＮＤＣＡのジア
ルカリ塩を選択的に高純度で析出させることができるこ
とを見い出し、本発明を完成した。

従って、本発明の目的は、種々の方法によって製造され
、種々の不純物を含有する１Ｎ（）ＣＡを効率良く精製
し、高純度のＮＤＣＡを得る方法を提供することにある
。

［課題を解決するための手段１ すなわち、本発明は、ＮＤＣＡのジアルカリ塩の水溶液
に、２０℃における水への溶解度が１００ｇ／１００ｇ
−＋１２ｏ以上の有機溶剤を添加し、ＮＤＣＡのジアル
カリ塩を析出させる工程を含むナフタレンジカルボン酸
塩の精製法である。

本発明方法においてその精製の対象となる粗Ｎ０ＣＡは
、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のフ
ルキル基や、ホルミル基、アシル基等を置換基として有
するジ置換ナフタレン又はその酸化中間体を分子状酸素
で酸化することによって得られた粗ＮＤＣＡや、ヘンケ
ル法により製造された粗ＮＤＣへ等であり、好ましくは
数あるＮＤＣＡの異性体の中で工業的に特に有用な粗２
．６−ＮＤＣ八である。なお、ヘンケル法においては反
応中間体であるジアルカリ塩の精製工程で本発明方法が
適用される。

ＮＤＣへの精製工程は、基本的には、■ＮＤＣＡをジア
ルカリ塩水溶液にする工程、■このＮＤＣＡジアルカリ
塩水溶液に水溶性有機溶剤を添加し、ＮＤＣＡジアルカ
リ塩を析出させ分離する工程、■ＮＤＣ＾ＮＤＣＡリ塩
からＮＤＣＡをＭｌｌｔさせる工程からなり、ざらに必
要に応じて■と■の工程及び／又は■と■の工程の間に
■固体吸着剤による脱色工程を加えることができる。そ
して、本発明は■の工程に関するものである。

■ジアルカリ塩水溶液とせしめる工程 Ｎ　［）ＣＡの粗生成物にアルカリと水を加えて反応さ
せ、ＮＤＣＡのジアルカリ塩水溶液にする。

ここで、アルカリとしてはＮａ、　Ｋ　、　Ｎ）１４等
の水酸化物、炭酸塩ヤＨａ、に等の炭酸水素塩又はアン
モニアである。これらのアルカリとして良好なものは、
反応速度、溶解度、操作性、価格等の点からＮａＯＨ又
はにＯＨであり、最も良好なものはＫＯ］１である。こ
のアルカリの添加量は粗ＮＤＣＡの１当記に対して１．
８〜３当量でよい。また、添加する水の爵が多すぎると
、添加する有機溶剤の使用量が多くなって処理ｍが多く
なり好ましくない。ざらに、溶解速度を増し、操作性を
増すために９０℃以下の温度に加熱してもよい。

また、ジアルカリ塩水溶液中に不溶分があればこれを除
去する工程を入れるのが好ましく、あるいは、■の工程
を入れて固体吸着剤と同時に除去してもよい。

■水溶性有機溶剤を添加しジアルカリ塩を析出させ分離
する工程 ジアルカリ塩水溶液に添加してＮＤＣＡのジアルカリ塩
を析出させるのに使用する水溶性有機溶剤としては、例
えば、メタノール、エタノール、２−プロパツール等の
アルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類や、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド等のアミド類や、その他ジメチルス
ルホキシドやピリジン等、有機酸を除く広範な水溶性有
機溶剤を用いることができる。すなわち、有機溶剤は見
かけ上水溶液であれば混合物であってもよく、水に不溶
な有機溶剤を少屋含んでいてもよい。有機溶剤の溶解度
は２０℃において１００ｇ／１００ｇ−ｕ２゜以上であ
ることが必要であり、好ましくは任意の割合で溶解する
のがよい。この有機溶剤を再使用する観点からは、水と
沸点差が５℃以上あるものが好ましく、水よりも低沸点
のものがより好ましい。このような有機溶剤としては、
例えばアセトン、メタノール、エタノール等を挙げるこ
とができる。有機溶剤の使用量は水溶液中のＮＤＣＡの
ジアルカリ塩をその１０％以上、好ましくは５０％以上
析出させるのに必要なωを加えればよく、必要に応じて
この有機溶剤を過剰に使用してもよい。

ジアルカリ塩水溶液は上記工程■で得られた水溶液をそ
のまま用いてもよいが、゛飽和Ｓ度近くにしておくこと
が有利である。有機溶剤の添加方法は攪拌下に少量ずつ
添加するのが好ましい。また、この工程に冷却等の操作
を組合わけてもよいが、格別温度差を設けなくてもよい
。

このようにして析出させたＮＤＣＡのジアルカリ塩の結
晶は、遠心分離、濾過等の適当な手段で分目ｔすること
ができる。このとき、得られたＮＤＣＡのジアルカリ塩
の結晶は、添加したと同じ有機溶剤あるいはその他の水
溶性有機溶剤、水に不要な有機溶剤等の溶剤又はこれら
の混合液、あるいは水を含む混合液等により、リスラリ
−洗浄やリンス洗浄を行い、この結晶中に残留した母液
を除去するのが好ましい。使用した有機溶剤は蒸留等の
適当な手段で回収し、再使用できる。

■ジアルカリ塩からＮＤＣＡを遊離させる工程ジアルカ
リ塩からＮＤＣＡを遊離させるには、ＮＤＣＡジアルカ
リ塩の結晶を水に溶解させた後、ＨＣＩ等の鉱酸又は酢
酸等の有機酸を添加すればよい。また、結晶を水に溶解
させたとき、必要に応じて■の工程を入れてもよい。酸
の使用量はジアルカリ塩水溶液のｐｌｌが６〜３に達す
るのに必要な量を添加する。析出した結晶は遠心分離、
濾過等の適当な手段で分離する。得られた結晶は水でリ
スラリ−洗浄やリンス洗浄の方法で洗浄し、結晶中の酸
等を除去した後乾燥し、高純度のＮＤＣＡを与える。

■固体吸着剤による脱色工程 この脱色工程は、ジアルカリ塩水溶液に固体吸着剤を添
加し攪拌し、次いでこの固体吸着剤を分離除去する工程
である。固体吸着剤としては、活性炭、活性アルミナ、
活性マグネシア等があり、活性炭が好ましい。使用量は
ＮＤＣＡの粗生成物に対して０．５〜３０重量％でよい
。また、処理方法としては、固体吸着剤の層を通過する
ジアルカリ塩水溶液の流れを形成する方法でもよい。

［実施例］ 以下、実施例に基いて、本発明方法を具体的に説明する
。

なお、実施例中の「部」は「重」部」であり、「％」は
「重母％」である。また、純度は液体クロマトグラフィ
ーによる測定値である。

実施例１ ２．６−ジイツプロビルナフタレンを重金属及び臭素化
合物を含む酸化触媒の存在下に酸化し、（ｑられた生成
物を濾過、洗浄、乾燥して粗２．６−ＮＤＣ＾を）ｑた
。この粗２．６−ＮＤＣＡは、不純物を含み、濃黄色で
純度９５．０％であった。

この租２．６−ＮＤＣＡＩ　Ｏ０部に５％−ＫＯＨ水溶
液１，１５０部を加え、攪拌しながら７０℃に加熱して
溶解せしめ、活性炭５部を加えて撹拌後濾別した。

このようにして得られたジカリウム塩水溶液を３００部
を使用し、常温でこれにアセトン４５０部を添加して２
．６−ＮＤＣＡジカリウム塩の結晶を析出させた。

得られたスラリー液を吸引濾過し、ジアルカリ塩の結晶
をアセトン１００部でリンス洗浄し、結晶を再び水に溶
解させ、５％−ＨＣＩを水溶液のＯＨが３になるまで添
加し、２．６−Ｎ［）ＣＡの結晶を析出させた。

このようにして析出させた２、６−ＮＤＣＡの結晶を吸
引濾過し、水でリスラリ−洗浄、リンス洗浄を行い、結
晶中の酸等を除去した後乾燥し、純白な２゜６−ＮＤＣ
Ａの結晶３３部を得た。得られた２、６−ＮＤＣＡの純
度は９９．９％で、その収率は３５％であった。

実施例２ アレトン４５０部に代えてメタノール７００部を使用し
た以外は、実施例１と同様の操作を行い、純白な２．６
−ＮＤＣＡの結晶６２部を得た。得られた２゜６−ＮＤ
ＣＡの純度は９９．９％で、その収率は６５％であった
。

実施例３ アセトン４５０部に代えてＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド５５０部を使用した以外は、実施例１と同様の操作を
行い、純白な２．６−ＮＤＣＡの結晶８３部を得た。得
られた２、　６−ＮＤＣＡの純度は９９．９％で、その
収率は８７％であった。

実施例４ 実施例１において、活性炭処理後のジアルカリ塩水溶液
１．２００部を濃縮してその仝硲を６８０部とした後、
この水溶液にアセトン７００部を添加して２．６−Ｎ［
）ＣＡジアルカリ塩の結晶を析出させ、以後実施例１と
同様の操作を行い、純白な２．６−ＮＤＣＡの結晶６６
．５部を（ｑだ。得られた２、　６−ＮＤＣＡのＮ！度
は９９．９％で、その収率は７０％であった。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、種々の不純物を含有する粗ナフタ
レンジカルボン酸を簡便な方法で精製することができ、
しかも、効率良く高純度のナフタレンジカルボン酸を（
ｑることができる。

特許出願人　　　新日鐵化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ塩の水溶液からナ
   フタレンジカルボン酸のジアルカリ塩を析出させて精製
   するに当り、２０℃における水への溶解度が１００ｇ／
   １００ｇ−Ｈ＿２Ｏ以上の有機溶剤を添加し、ナフタレ
   ンジカルボン酸のジアルカリ塩を析出させることを特徴
   とするナフタレンジカルボン酸塩の精製法。