JPH0420570A - 剥離性に優れたシリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は剥離性に優れたシリコーン組成物に関し、より
詳細には、低速及び高速剥離時に軽い剥離力で剥離し得
、かつ別間された粘着シート等が示す残留接着率が大き
いような剥離皮膜を与える剥離紙用シリコーン組成物に
関する。

（従来の技術） 従来、紙、加工紙、プラスチックフィルムなどの基材と
粘着性シートとの間の接着、固着を防止することを目的
として、基材面にシリコーン組成物の皮膜を形成して離
型性を付与することが行われている。

この場合、基材面にシリコーン皮膜を形成する方法とし
ては、■白金系化合物を触媒として、脂肪族不飽和基を
含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンとを付加反応させて離型性皮膜を形
成する方法、■有機すず化合物などの有機酸金属塩触媒
を使用してオルガノポリシロキサンを縮合反応させて離
型性皮膜を形成する方法などが知られている。これらの
方法において使用するシリコーン組成物は、いずれも加
熱によって皮膜を形成させる熱キユアタイプと称される
ものであり、その性状によってトルエン等の有機溶剤に
溶解した溶剤タイプ、これをエマルジョン化したエマル
ジョンタイプ、シリコーンのみからなる無溶剤タイプに
分類される。

更に、アリール基含有の非官能性オルガノポリシロキサ
ンが添加された剥離紙用シリコーン組成物が知られてお
り（特開昭６０−１３３０５１号公報）、このシリコー
ン組成物は高速剥離時での軽剥離性に優れており、粘着
紙製造における巻き戻し工程、粘着ラベルの製造におけ
るかす取り工程及びラヘル貼付工程などにおける作業性
を向上させるために有用なものとされている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、アリール基含有の非官能性オルガノポリ
シロキサンが添加された剥離紙用のシリコーン組成物は
、確かに剥離性には優れているものの、上記アリール基
含有オルガノポリシロキサンのブルーミングにより、剥
離された粘着シートの残留接着率が大幅に低下してしま
うという不利があった。即ち、剥離された粘着シートの
接着性は、未使用の粘着シートのそれに比して著しく低
いものとなってしまうという問題を有しているのである
。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低速及び高
速の剥離時において軽剥離で、しかも剥離された粘着シ
ートの残留接着率の低下が少ない優れた剥離皮膜を与え
る剥離紙用シリコーン組成物を提供することを目的とす
る。

（課題を解決するための手段） 即ち本発明によれば、 （Ａ）２５℃における粘度が５０センチボイズ以上であ
って、分子中にアリール基を含有しておらず且つ１分子
中に少なくとも２個のアルケニル基がケイ素原子に結合
しているオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）分子中にアリール基を含有しておらず且つ１分子
中に少なくとも２個の水素原子がケイ素原子に結合して
いるオルガノハイドロジエンポリシロキサン、 （Ｃ）下記−数式、 Ｒ３５ｉＯ（ＲｚＳｉＯ）ＸＳｉＲ：＋式中、Ｒは水素
原子、アルケニル基、アルキル基及び了り−ル基からな
る群より選択された何れかを示し、複数のＲの内、少な
くとも１個は水素原子又はアルケニル基であり、全Ｒの
０．５〜３０モル％がアリール基である、χは正の整数
を示す、 で表わされ、２５℃における粘度が５０〜１．０００，
０００センチボイズであるオルガノポリシロキサン、 （Ｄ）白金族金属系触媒 を含有しているシリコーン組成物が提供されるつＡ　オ
ルガノポリシロキサン 本発明のシリコーン組成物において、土成分である成分
（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、分子中にアリール
基を含有しておらず且つケイ素原子に結合した有機基と
してアルケニル基を含有している。

即ち、分子中にフェニル基、トリル基等のアリール基を
含有しているオルガノポリシロキサンを使用した場合に
は、例えば剥離される粘着シートの剥離力の大幅な低下
を達成することができない不都合を生じる。

また前記アルケニル基は、１分子中に２個以上含まれ、
特にケイ素原子に結合した全有機基当たり０．０５〜５
０モル％、更に好ましくは０．２〜１０モル％の割合で
含まれていることが望ましい。アルケニル基含有量があ
まりに少ないと実質的な硬化速度が得られない場合があ
り、またアルケニル基含有量があまりに多量であると、
合成が困難となるばかりか特性上の利点もなく、さらに
工業的見地からいっても経済的でない。この様なアルケ
ニル基としては、ビニル基、アリル基等が例示され、特
にビニル基が好適である。

ケイ素原子に結合するビニル基以外の有機基としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基
、あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部
又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した一価
炭化水素基などが挙げられる。なお、特にケイ素原子に
結合するアルケニル基以外の有機基は、全有機基に対し
て５０モル％がメチル基であることが好ましい。

このオルガノポリシロキサンは実質的に直鎖状であるこ
とが望ましく、その末端は例えば水酸基、ビニル基、メ
チル基等の有機基であってもよいが好ましくはビニル基
である。

更に、上記オルガノポリシロキサンは、形成される皮膜
の性能上から２５℃における粘度が５０　ｃｐ（センチ
ポイズ）以上であり、オイル状からゴム状のいずれであ
ってもよい。

Ｂ　オルガノハイドロジエンポリシロキサン本発明にお
いて使用する成分（Ｂ）のオルガノハイドロジエンポリ
シロキサンは、架橋剤として作用するものであり、その
分子中のＳｉＨ基が、前記成分（Ａ）のオルガノポリシ
ロキサンのケイ素原子に結合したアルケニル基に付加す
ることによって、硬化皮膜が形成されるものである。

またこのオルガノハイドロジエンポリシロキサンは、１
分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２
個、好ましくは３個以上有している。かかる水素原子の
存在により、架橋剤として作用し得るからである。

オルガノハイドロジエンポリシロキサンのケイ素原子に
結合した有機基は、アリール基でないことを除けば特に
制限はなく種々の有機基であってよいが、−船釣には全
有機基の内９０モル％以上がメチル基であることが好適
である。

このようなオルガノハイドロジエンポリシロキサンとし
ては、具体的に（ＣＨ：＋）Ｈ５ｉＯ単位、Ｈ５＋０＋
、　ｓ単位、（ＣＨ，）２ＳｉＯ単位、（ＣＨ：ｌ）　
１ｓｉｏ。、、単位からなるホモポリマー又はコポリマ
ーなどが例示され、これらは直鎖状、分岐鎖状、環状の
いずれであってもよい。

また、このオルガノハイドロジエンポリシロキサンは２
５℃における粘度が１０〜５００　ｃｐ、特に１５〜２
００　ｃｐであることが好ましい。

本発明において、上述した成分（Ｂ）のオルガノハイド
ロジエンポリシロキサンの配合量は、成分（Ａ）のオル
ガノポリシロキサン中に含有されるアルケニル基量に応
じて調整することが望ましく、通常は、硬化皮膜形成能
及び剥離性能の面から、成分（Ａ）　　１００重量部当
たり０．５〜３０重量部、特に１〜１０重量部の範囲と
することが好適である。

Ｃア■−ル　４　オルガノポリシロキサン本発明におい
ては、上述した成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、成分（
Ｃ）としてアリール基含有オルガノポリシロキサンを使
用する。かかる成分（Ｃ）の配合によって、優れた剥離
性並びに残留接着性が向上するものである。

このアリール基含有オルガノポリシロキサンは前記−数
式（Ｉ〕、即ち、 Ｒ：＋５ｉＯ（ＲｚＳｉＯ）ＸＳｉＲｘ　　　　ＣＩ　
］（式中、Ｒ及びχは前述した通り） で表わされる。

ここで前記−数式〔Ｉ〕について詳細に説明すると、ケ
イ素原子に結合した置換基Ｒは、水素原子；ビニル基、
アリル基等のアルケニル基；メチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基；及びフェニル基、トリル基等の
アリール基；がら成る群より選択された何れかを示す。

またＲ基全体の０．５〜３０モル％、好ましくは１〜２
０モル％がアリール基である。アリール基の割合が０．
５モル％に満たないと軽剥離化効果が低くなり、３０モ
ル％を越えるとその効果は向上せず、はぼ一定となるば
かりか、残留接着性に悪影響を及ぼす。

更に、これら複数のＲ基の内、少なくとも１個、好まし
くは１〜ＩＯ個、−層好ましくは１〜５個が水素原子又
はアルケニル基である。勿論、水素原子及びアルケニル
基の両方を含むものであってヨイ。即ち、成分（Ｃ）の
アリール基含有オルガノポリシロキサンは、この様な水
素原子及び／又はアルケニル基を分子中に含んでいるこ
とにより、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の付加硬化反応に
際して、そのＳｉＨ基或いはアルケニル基も、成分（Ａ
）又は成分（Ｂ）中のアルケニル基若しくはＳｉＨ基と
付加硬化反応し、このアリール基含有オルガノポリシロ
キサンが硬化皮膜中に組み込まれることとなる。この結
果として、該アリール基含有オルガノポリシロキサンの
ブリードアウトが有効に抑制され、残留接着率の低下が
有効に回避されるものである。また、シリコーン塗エセ
バレータのエージングにより上記した付加反応がさらに
進行するため、シリコーン移行性も向上する。本発明に
おいて、このアリール基含有オルガノポリシロキサン分
子中に、ケイ素原子に結合した水素原子及びアルケニル
基の何れもが含まれていない場合には、軽剥離力の面で
は十分であっても、残留接着性が低下するという不都合
を回避し得ない。またアリール基含有オルガノポリシロ
キサン中にこの様な水素原子及びアルケニル基の含有割
合が前述した範囲よりも多く含まれていると、軽剥離効
果の点で不満足なものとなるおそれがある。

上述した水素原子（ＳｉＨ基）及びアルケニル基の結合
位置は、任意であるが、軽剥離効果の点で、分子鎖末端
、特に分子鎖末端の片側のみであることが望ましい。

また、上記式中のＸはアリール基含有オルガノポリシロ
キサンの２５℃における粘度が５０〜１００万ｃｐ、特
に２００〜１０万ｃｐとなるような整数であることが望
ましい。アリール基含有オルガノポリシロキサンの粘度
が５０ｃｐ未滴になると軽剥離効果が少なく、１００万
ｃｐより大きいと高速剥離時における軽剥離化効果が得
られない傾向にある。

この様なアリール基含有オルガノポリシロキサンの具体
例を以下に例示する。

ＣＨ。

ＣＨ３ Ｃ，Ｈ５ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ。

ＣＨ３ 〔但し、式中、ｍ、ｎは２５℃における粘度が５０ｃｐ
〜１００万ｃｐとなる様な値を示し、好ましくは更に、
下記式、 を満足する様な値である。］ 上述したアリール基含有オルガノポリシロキサンの配合
量は、成分（Ａ）のオルガノポリノロキサン１００重量
部当たり０．３〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部
の範囲とすることが好ましい。

０．３重量部よりも少ないと軽剥離効果が十分でなくな
るおそれがあり、２０重量部を超えると、残留接着率及
び硬化性に対して悪影響を及ぼす場合がある。

Ｄ　白金　金　こ 本発明においては、付加硬化反応を有効に進行させるた
めに、従来この種の付加反応触媒とじて公知の白金族金
属系触媒を成分（Ｄ）として使用する。この様な触媒と
しては、具体的には、白金系、パラジウム系、ロジウム
系の触媒があり、特に白金系触媒が好ましく、例えば塩
化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液やアルデヒド溶
液、塩化白金酸と各種オレフィン、ビニルシロキサンと
の錯体などが挙げられる。

なお、白金族金属系触媒の添加量は触媒量とすればよい
が、良好な硬化皮膜を得ると共に経済的な見地から、成
分（Ａ）　１００重量部に対して白金族金属量として１
〜１，０００　ｐｐｍの範囲とすることが望ましい。

弛１１ムＹ肘 本発明の組成物には、上記成分以外にその他の任意成分
を添加することができ、例えば白金系化合物の触媒活性
を抑制する目的で各種有機窒素化合物、有機りん化合物
、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化
合物等の活性抑制側等を必要に応じて添加してもよい。

シフコーン　　　の　　　び 本発明のシリコーン組成物は、上述した各成分を均一に
混合することによって容易に調製される。

混合方法に特に制限はないが、予しめ（Ａ）〜（Ｃ）成
分を均一に混合した後に、成分（Ｄ）の白金族金属系触
媒を添加することが好適である。

かくして調製されたシリコーン組成物は、これを、例え
ば紙、プラスチックフィルム等の基材に塗布し、次いで
常法によって加熱硬化させて硬化塗膜を形成させること
によって剥離紙として使用に供される。

（発明の効果） 本発明のシリコーン組成物は、剥離紙としての用途に極
めて有用であり、この組成物を用いて形成された剥離紙
は、低速及び高速での剥離時に軽く剥離できる上、残留
接着率の低下が少ない剥離皮膜を与える。従って、本発
明組成物を用いることにより、粘着紙製造における巻き
戻し工程、粘着ラベルの製造におけるかす取り工程及び
ラベル貼付工程等の高速化が可能で、工程を合理化して
作業性を向上させることができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。

なお、以下の例において部はいずれも重量部であり、粘
度は２５℃の値である。

また、シリコーン組成物の剥離力、残留接着率は下記方
法により測定した。

〈剥離力〉 シリコーン組成物を薄膜状フィルム又はシート状の基材
表面に所定量塗布し、所定温度の熱風式乾燥機中で所定
時間加熱して硬化皮膜を形成させた後、この硬化皮膜面
にアクリル系溶剤型粘着剤・オリパインＢＰＳ−５１２
７（東洋インキ製造■製）又はアクリルエマルジゴン型
粘着剤・オリバインＢＰＷ−３１１０Ｈ（東洋インキ製
造■製）を塗布して１００℃で３分間加熱処理した。

次に、この処理面に秤量６４ｇ／ｍ”の上質紙を貼り合
わせ、２５℃で２０ｇ／ｍ２の荷重下に２０時間エイジ
ングさせた後、試料を５ｃｍ幅に切断し、引張り試験機
を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３　ｍ／分、６
０ｍ／分で貼り合わせ紙を引張り、剥離するのに要する
力（ｇ）を測定した。

〈残留接着率〉 剥離力測定の場合と同様にして基材表面にシリコーン組
成物の硬化皮膜を形成させた後、その表面にポリエステ
ルテープ（商品名ルミラー３１Ｂ日東電工■製）を貼り
合わせ、２０ｇ／ｍ２の荷重をのせて７０℃で２０時間
加熱エイジングした後、テープをはがし、ステンレス板
に貼り付けた。

次に、このテープをステンレス板から１８０°の角度で
剥離速度０．３　ｔａ１分ではがし、剥離するのに要す
る力（ｇ）を測定する。またシリコーン硬化皮膜を貼り
合わせていない未処理のテープをステンレス板から剥離
するのに要する力（ｇ）を測定し、これらの比をとって
百分率で表わした。

〔実施例１、比較例１．２〕 成分（Ａ）として分子鎖末端がジメチルビニル基で封鎖
された粘度４００　ｃｐのジメチルポリシロキサン１０
０部、成分（Ｂ）として分子鎖末端がトリメチルシリル
基で封鎖され、ジメチルシロキサン単位を２０モル％含
有する粘度が２０ｃｐのメチルハイドロジエンポリシロ
キサン２．０部、成分（Ｃ）として末端がジメチルビニ
ルシリル基、トリメチルシリル基でそれぞれ封鎖され、
ジフェニルシロキサン単位を５モル％含有する粘度３，
０００　ｃｐのメチルフェニルポリシロキサン１．８部
、及び１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．２５
部を混合して均一に撹拌し、更に白金とビニルシロキサ
ンとの錯体を白金換算でｔｏｏ　ｐｐｍとなるように添
加してシリコーン組成物（イ）（実施例１）を調製した
。

更に、成分（Ｃ）として末端をトリメチルシリル基で封
鎖され、ジフェニルシロキサン単位を５モル％含有する
粘度が３，０００　ｃｐのメチルフェニルポリシロキサ
ンを用いた点を除けば、上記と同様にしてシリコーン組
成物（ロ）（比較例１）を調製し、また成分（Ｃ）を全
（添加しないことを除けば、実施例１と同様にしてシリ
コーン組成物（ハ）（比較例２）を調製した。

次に、シリコーン組成物（イ）〜（ハ）をポリエチレン
ラミネート紙に塗布量が０．８　、ｇ／ｒｍ２となるよ
うに塗工して１４０℃で３０分間キュアーし、これらの
剥離力及び残留接着率を測定した。

結果を第１表に示す。

第１表 第１表の結果より、成分（Ｃ）として末端がジメチルビ
ニルシリル基で封鎖されていないアリール基含有オルガ
ノポリシロキサンを配合した場合（比較例１）は残留接
着率が低下し、成分（Ｃ）を無添加の場合（比較例２）
は大きな剥離力を要するが、本発明のシリコーン組成物
（実施例１）は低速及び高速で軽く剥離でき、しかも残
留接着率の低下が少ない剥離皮膜を与えることが確認さ
れた。

〔実施例２、比較例３〜６〕 成分（Ａ）として分子鎖末端がジメチルビニル基で封鎖
され、メチルビニルシロキサン単位が１．５モル％のゴ
ム状ポリジメチルシロキサン（トルエンで３０％に溶解
したときの粘度が５，０ＯＯｃｐ）　１００部、成分（
Ｂ）として末端がトリメチルシリル基で封鎖された２０
ｃｐのメチルハイドロジエンポリシロキサン２．４部、
成分（Ｃ）として末端がトリメチルシリル基で封鎖され
、メチルハイドロジエンシロキサン単位を分子中に１個
有し、さらに、ジフェニルシロキサン単位を３モル％含
有する粘度が１０゜０００ｃρのメチルフェニルポリシ
ロキサン１５部、下記式 ％式％ で示されるアセチレン性不飽和基を有するケイ素化合物
３部を混合し、有効成分が３０％となるようにトルエン
を用いて均一に溶解した後、これに白金とビニルシロキ
サンとの錯体を白金換算で１１００ｐｐとなるように添
加してシリコーン組成物（ニ）を調製した（実施例２）
。

更に、成分（Ｃ）として末端がトリメチルシリル基で封
鎖され、ジフェニルシロキサン１ｍ位を３モル％含有す
る粘度が１０．０００ｃｐのメチルフェニルポリシロキ
サン、末端がトリメチルシリル基で封鎖され、メチルハ
イドロジエンシロキサン単位を分子中に１個有しジフェ
ニルシロキサン単位を０．２モル％含有する粘度が１０
．０ＯＯｃｐのメチルフェニルポリシロキサン、末端が
トリメチルシリル基で封鎖され、メチルハイドロジエン
シロキサン単位を分子中に１個有しさらにジフェニルシ
ロキサン単位を４０モル％含有する粘度が１０，０ＯＯ
ｃｐのメチルフェニルポリシロキサンをそれぞれ用いた
以外は上記と同様にして、シリコーン組成物（ホ）、（
へ）、（ト）を調製し、また成分（Ｃ）を添加しない以
外は上記と同様にしてシリコーン組成′！＃（チ）を調
製した（比較例３〜６）。

次に、これらシリコーン組成物（ニ）〜（チ）をポリエ
チレンラミネート紙に塗布量が０．８　ｇ／ｍ２となる
ように塗工して１４０℃で３０分間キュアーし、これら
の剥離力、残留接着率を測定した。

結果を第２表に示す。

第２表の結果より、成分（Ｃ）として末端がジメチルハ
イドロジエンシリル基で封鎖され、了り−ル基を０．５
〜３０モル％含有するオルガノポリシロキサンを配合し
た本発明組成物で調製した剥離紙は、低速及び高速での
剥離時に軽剥離であり、かつ残留接着率の低下が少ない
ことがわかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）２５℃における粘度が５０センチポイズ以
   上であって、分子中にアリール基を含有 しておらず且つ１分子中に少なくとも２個 のアルケニル基がケイ素原子に結合してい るオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）分子中にアリール基を含有しておらず且つ１分子
   中に少なくとも２個の水素原子が ケイ素原子に結合しているオルガノハイド ロジエンポリシロキサン、 （Ｃ）下記一般式、 Ｒ＿３ＳｉＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｘＳｉＲ＿３式中、Ｒ
   は水素原子、アルケニル基、アル キル基及びアリール基からなる群より選択 された何れかを示し、複数のＲの内、少な くとも１個は水素原子又はアルケニル基で あり、全Ｒの０．５〜３０モル％がアリール基である、 Ｘは正の整数を示す、 で表わされ、２５℃における粘度が５０〜 １，０００，０００センチポイズであるオルガノポリシ
   ロキサン、 （Ｄ）白金族金属系触媒 を含有しているシリコーン組成物。
2. （２）紙又はプラスチックフィルムからなる基材に、請
   求項（１）に記載のシリコーン組成物の硬化塗膜が形成
   されていることを特徴とする剥離紙。