JPH04205912A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気記録媒体に関する。更に詳しくは強磁性金
属微粒子の磁性層を有する耐酸化安定性に優れた磁気記
録媒体に関する。また更に磁性層中の強磁性金属微粒子
の充填率の高い磁気記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

従来、支持体上に磁性層を設けた磁気記録媒体において
結合剤と磁気粒子を主体とする磁性層の構成の為の磁気
塗料の製法に関しては、特公昭４３−１８６号公報等に
詳しく述べられている。強磁性粒子と結合剤及び溶剤を
主体とし、その他に分散剤、潤滑剤、研慶剤等を添加す
る場合もある磁気塗料を製造し、支持体上に塗布乾燥し
磁性層を構成するものである。

従来、このような方法で製造する磁性層を構成する強磁
性粒子は、γ−酸化鉄、Ｃｏ−７酸化鉄及び二酸化クロ
ム等の酸化物強磁性粉末が利用されていた。近年、特開
平１−２５１３１６号公報等に述べられているが、更な
る高密度記録の為に、高い保磁力、高い飽和磁化を有す
るＦｅ、　Ｆｅ−Ｃｏ、　Ｐｅ−Ｃｏ−Ｎｉ等、あるい
は耐蝕性若しくは製造時の焼結防止を考慮してＡＩ、Ｃ
ｒ、Ｓｉ等の添加物元素含有した鉄を主体とする強磁性
金属粒子と結合剤を主体とする磁性層を有する磁気記録
媒体が利用されている。

またこれらの鉄を主体とする強磁性金属粒子は、オキシ
水酸化鉄あるいは酸化鉄を正体とした微粒子を還元性ガ
スによる気相接触還元反応させることにより得られる粒
子が用いられている。また得られた強磁性金属粒子の酸
化安定性を高める為に、９＠磁磁性金属粒子を穏やかな
酸化を行い表面に酸化皮膜を形成した粒子と結合剤とを
主体とする磁気記録媒体であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが前述のオキシ水酸化鉄あるいは酸化鉄を主体と
した微粒子を還元性ガスによる気相接触還元反応させる
ことにより得られる鉄を主体とした強磁性金属粒子と結
合剤とによって作成した磁性層を有する磁気記録媒体は
、空気及び水分による安定性が乏しい為に長期保存性に
問題点があった。更に強磁性金属粒子の表面を穏やかな
酸化により酸化皮膜を形成し酸化安定性を強化すること
がなされているが、強磁性金属粒子の利点である高い飽
和磁化が損なわれ、また更に磁気記録媒体に含をする強
磁性金属粒子の含有率の低下を招く為に、磁性層の磁束
密度が低下し高密度記録を達成することが困難であった
。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者等は、上述の課題を解決するために鋭意検討し
た結果本発明に到達したのである。

本発明者は、特願平２−１９９０５７で、高い保磁力、
高い飽和磁化を有していながら、その形状として高密度
磁気記録に適した針状若しくは角柱状で更に粒子サイズ
は微細粒子であり、酸化に対する安定性が良好であり、
環境劣化又は耐候性試験に対して高飽和磁化を維持する
強磁性金属粒子を提案している。更に具体的には、粒子
表層部が亜鉛、ニッケル、マンガン、アルミニウム、ク
ロム、銅から選択される少なくとも１種の金属とコバル
トと鉄とからなるスピネル構造を持つフェライト化合物
の皮膜として積層被覆していることを特徴とする強磁性
金属粒子である。また零強磁性金属微粒子は粒子表面に
亜鉛、ニッケル、マンガン、アルミニウム、クロム、銅
から選択される少なくとも１種の金属とコバルトと鉄か
らなるスピネル構造を持つフェライト化合物の皮膜を積
層被覆したオキシ水酸化鉄粒子を水素等の還元性ガス雰
囲気下で加熱還元することにより得られ、穏やかな酸化
によりフェライト化合物の皮膜が強固に形成されるもの
である。フェライト化合物の皮膜の積層被覆方法として
は、オキシ水酸化鉄粒子を分散したスラリー中で亜鉛、
ニッケル、マンガン、アルミニウム、クロム、銅から選
択される１種の金属とコバルトと鉄とを同時に中和し、
中和と同時に直接スピネル化合物として生成するゲルを
ただちに該オキシ水酸化鉄粒子表面に積層被覆した皮膜
として形成さセる方法により達成されるものである。中
和と同時に形成するスピネル化合物のゲルは、モデル的
解析から結晶性の低い非常に微細な構造を形成している
ものである。

本発明で用いられる強磁性金属粒子の出発原料である該
オキシ水酸化鉄粒子は、α−ＦｅＯＯＨ，β−ＦｅＯＯ
Ｈ，ｙ−ＰｅＯＯＨのいづれでもよく、またＰ、Ｓｉ、
＾ｌ。

Ｔｉ＋ＣｒｌＭｎ、Ｎｉ＋Ｚｎ等の元素を一種または二
種以上共沈しているものでも良い。

また該オキシ水酸化物にフェライト皮膜を形成する工程
の前もしくは途中もしくは後に粒子の焼結防止の為に、
Ｓｉ、Ｐ、ＡＩ、Ｂの化合物を添加しその後焼成・還元
して得られる該強磁性金属粒子でも好ましい。

本発明は、上述の強磁性金属粒子の磁気記録媒体への利
用に関するものであり、該金属粒子と結合剤からなる磁
性層の形成により、該金属粒子が基本的な特性として保
有している高い保磁力と高い飽和磁化および針状または
角状の微粒子であり酸化安定性、環境劣化の特性を発揮
できるばかりでな（、驚くべきことに結合剤と混合する
過程を通して磁気記録媒体とした場合、磁性層中の強磁
性金属粒子の充填率が高い磁気記録媒体が得られること
にある。

該強磁性金属粒子と結合剤からなる強磁性金属磁気記録
媒体が、なぜに強磁性金属粒子の充填率が高いかは明確
ではないが、酸化皮膜層が薄く、密度の高い粒子の磁性
層が形成できる為と推定できる。

更に本発明の詳細な説明する。本発明に使用できる強磁
性金属粒子は本発明者等が提供した特願平１１９９０５
７に詳細に記載されている強磁性金属微粒子である。具
体的には、粒子表層部が亜鉛、二、ケル、マンガン、ア
ルミニウム、クロム、銅から選択される少なくとも１種
の金属とコバルトと鉄とからなるスピネル構造を持つフ
ェライト化合物の皮膜として積層被覆していることを特
徴とする強磁性金属粒子である。

また本発明に使用できる結合剤としては、塩化ビニル樹
脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル酢酸
ビニルビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニリデン等
の塩ビ系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステルポリオール
、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテル
ポリウレタンポリオール等の樹脂とイソシアネートをを
する硬化剤例えばＰ４’９−７５３（三井東圧化学■社
製）、コロネート上２コロネートＨＬ（日本ポリウレタ
ン■社製）により合成されるポリウレタン樹脂及びこれ
らの樹脂に水酸基を付加したもの、スルホン酸基を付加
したもの、グリシジル基を付加したもの等の極性基を付
加した樹脂が利用できる。

これらの樹脂は単独でも２種以上混合して使用してもか
まわない。

非磁性支持体上に磁性層を設ける方法について説明する
。初めに強磁性金属粒子と有機溶媒に溶解した結合樹脂
を混合し強磁性金属粒子の分散した磁性塗料を作成する
。強磁性金属粒子と結合剤樹脂の重量比は、強磁性金属
粒子（Ｐ）／結合樹脂（Ｂ）として、３〜１２であり更
に好ましくは、４〜７である。３を下回るＰ／Ｂ比では
、結合剤樹脂量が多すぎるため磁性層の磁束密度が低下
してしまう。また１２を越えるＰ／Ｂ比では結合剤の効
果が発揮されず磁性層からの粒子の剥離が生じる。また
結合剤樹脂を溶解する有機溶媒としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、ヘンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、メチルアセテート、エチルアセテ
ート、ブチルアセテート等のエステル類等が使用できる
。

強磁性金属粒子と結合剤及び溶剤とからなる磁気塗料製
造機としては、ニーダ−１加圧型ニーグー、リボンブレ
ンダー、プラネタリ−ミキサー、二輪ミキサー、２本ロ
ール、３本ロール等の混練機、ボールミル、サンドミル
、ペイントシェカー、連続型サンドミル等の分散機、デ
イシルバー等の高速攪拌機等が使用できる。分散速度を
上げる目的で、ステアリン酸、バルミチン酸等の有機酸
、レシチン、燐酸エステル等の有機燐酸類、カチオン系
、ノニオン系、アニオン系の各種界面活性剤等の分散補
助効果ををする添加剤を加えることも好ましい。

また、耐久性を高める為にアルミナ微粒子、クロミア微
粒子、炭化珪素微粒子、ＭｇＡＩＺＯ４微粒子等の硬度
の高い無機微粒子を添加することも好ましい。更に、磁
気ヘッドとの摩擦を下げる目的として、ミリスチン酸ブ
チル、ステアリン酸エチルパルミチン酸イソプロピル等
のエステル類を添加することも好ましい。必要に応じカ
ーボンブラック、銅微粒子、銀微粒子等を添加すること
も好ましい。

磁性塗料を塗布する非磁性支持体として、ポリエチレン
テレフタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等
のポリオレフィン類、ポリカーボネート、ポリイミド、
ポリ塩化ビニル、アルミニウム、銅、ガラス、紙等が利
用される。テープ状で使用するには、ポリエチレンテレ
フタレートが好ましい。

非磁性支持体状に磁性塗料を塗布して磁性層を形成する
方法としては、例えばテープ状であれば、連続式塗布機
（コーター）が使用できる。塗布方法としては、ナイフ
コーター、リバースロールコータ−、グラビアコーター
等のロールコータ−、アプリケーター等が利用される。

針状の磁性粒子を配向させる為に塗布後磁場中を通過さ
せることも好ましい。またディスク状の場合はスピンコ
ーター等が利用できる。

磁性層の厚みとしては、記録信号の波長により好ましい
範囲は異なるが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。０
．５μｍ以下では、塗布膜が均一にならず、信号欠陥が
発生し、また１０μｍ以上では、磁性層の反磁界が大き
くなる為、高密度記録特性が得られない。

磁性層を塗布乾燥後、カレンダー処理、研磨処理等の表
面処理を行うことも好ましい。

磁気記録媒体を形成後、既存の磁気記録再生装置により
記録特性を測定することができる。各種オーディオテー
プレコーダー、ビデオテープレコーダー、磁気ディスク
記録再生装置等である。

以下、実施例及び比較例により更に詳細に本発明を説明
する。

〔実施例〕

実施例１ 表層部が亜鉛とコバルトと鉄からなるスピネル構造を持
つフェライト化合物の皮膜として積層被覆した強磁性金
属粒子を使用した。コバルトと亜鉛の含有量は鉄に対す
る重量比で、 Ｃｏ／Ｆｅ＝０．０６ Ｚｎ／Ｆｅ＝０．０６ であった。平均粒子長さは、０．１７μｍで軸比８の粒
子を使用した。粒子の磁気特性は、Ｈｃ＝１６１５０ｅ
、σｓ＝１５４ｅｍｕ／ｇである。

該強磁性金属粒子を用いて、 該強磁性金属粒子　　　　　　３５ｇ 塩化ビニル系樹脂　　　　　　　６．３ｇ（塩ビ酢ビビ
ニルアルコール共重合体）トルエン　　　　　　　　　
　１６９ｇメチルエチルケトン　　　　　１６．９ｇを
、卓上型ニーダ−（容積７０ｍ１）に投入し、２時間混
練した。

混練したペーストをバッチ式サンドグラインダー（内容
積４００ｍ１）に投入し、更にアミン系界面活性剤　　
　　　　０．７ｇ燐酸エステル　　　　　　　　　０．
７ｇポリエステルポリウレタン樹脂　２．１ｇブチル錫
ラウレート　　　　　　０．５２５ｇミリスチン酸イソ
プロピル　　　０．３５ｇα−アルミナ　　　　　　　
　　１．７５ｇトルエン　　　　　　　　　　１２．２
ｇメチルエチルケトン　　　　　２１．５ｇソクロへキ
サノン　　　　　　　　９．６ｇ分散メディアとしてガ
ラスピーズ（１，５ｍｍ直径）を２２０ｇ入れ６時間分
散した０分散後分散メディアと塗料を分離した。更に得
られた塗料を小型容器に入れ、イソシアネートを有する
硬化剤として、Ｐ４９−７５３　（三井東圧化学■製）
の４０％溶液を４．２ｇ添加し、デイシルバーにより高
速攪拌混合した。

得られた塗料を、支持体としてポリエチレンテレフタレ
ートフィルム（厚み１４μｍ）上に塗布機を用いて乾燥
塗布膜厚み基準で２μｍ塗布し、塗布後、磁場２７００
Ｇで磁場配向をかけ乾燥した。乾燥した磁気記録媒体を
カレンダーにより表面平滑化を行った。その後、６０℃
の乾燥窒素雰囲気下で６０時間磁性層結舎荊の硬化を行
った。

得られた磁気記録媒体の磁気特性を測定した。

Ｈｃ＝１５７４　０ｅ Ｂｍ−５３３０Ｇ Ｂｒ−４４２０Ｇ Ｂｒ／Ｂｍ＝　０　、　８　３ であった。

更に該磁気記録媒体を、８ｍｍ幅に裁断して、磁気テー
プを作成した。この磁気テープを８ｍｍビデオテープレ
コーダーを用いて、５ＭＨｚのＲＦ倍信号記録再生特性
について評価した。信号出力の比較として、市販の８ｍ
ｍ磁気テープを用いた。その結果、出力信号は＋４．５
ｄＢであり高密度磁気記録媒体として良好な特性を有し
ている結果が得られた。

次いで、環境に対する耐候性に関して測定を行った。６
０°Ｃ９０％相対湿度の空気雰囲気下で一週間放置後の
Ｂｍの劣化率を測定した結果、わずか３％であった。環
境に対する耐候性も優れた特性を有していることがわか
った。

実施例２〜６ 表層部のスピネル構造を持つフェライト化合物の金属成
分を種々変更した。塗料化に対する結合剤、溶剤及びそ
の他部加物については実施例１と同様の条件で行った。

混線機、分散機、混合機、塗布機及び方式、カレンダー
、裁断方法についての機種、方法共に実施例Ｉと同様に
した。得られた結果を第１表に示す。いずれの場合も、
磁気記録媒体の磁気特性、記録再生特性、環境に対する
耐候性に優れた特性を有していた。

比較例１ 鉄に対してＳｌを２％含有した強磁性金属鉄粒子を使用
した。あらかしめ強磁性金属鉄粒子は穏やかな酸化によ
り酸化鉄の皮膜を形成しである。粒子平均長さは、０．
１６μｍであり、磁気特性は、Ｈｃ＝１４５００ｅ、σ
ｓ＝１２０ｅｍｕ／ｇであった。実施例１と同様の結合
剤を使用し、実施例１同様に磁気記録媒体を作成し各種
特性を測定した。その結果、 Ｈｃ＝１４２０　０ｅ Ｂｍ−２８８０Ｇ Ｂｒ＝２２００　　Ｇ Ｏｒ／１ｍ＝　０　、　７６ であり、ＲＦ比出力、ＯｄＢであった。また環境試験の
結果のＢｍの劣化率は９％であった。高密度磁気記録媒
体としては不充分な結果であった。

〔発明の効果〕

本発明の作用・効果を纏めると、以下の通りとなる。非
磁性支持体上に強磁性金属粒子と結合剤とを主体とする
磁性層を有する磁気記録媒体において、磁性金属粒子の
表層部が亜鉛、ニッケル、マンガン、アルミニウム、ク
ロム、銅から選択される少なくとも１種の金属とコバル
トと鉄からなるスピネル構造を持つフェライト化合物の
皮膜として積層被覆している磁気記録媒体である本発明
によれば、 （１）媒体中の粒子の充填性がよく、高いＢｍが得られ
る磁気記録媒体であること。

（２）記録再生特性で大きな出力特性が得られること。

（３）環境に対する耐候性試験でＢｍの劣化率が極めて
低いこと。

などの効果が見られる。

以上の効果から判るように、本発明は、高密度磁気記録
に適した強磁性金属磁気記録媒体を提供するものである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性支持体上に強磁性金属粒子と結合剤とを主
   体とする磁性層を有する磁気記録媒体において、強磁性
   金属粒子の表層部が亜鉛、ニッケル、マンガン、アルミ
   ニウム、クロム、銅から選択される少なくとも１種の金
   属とコバルトと鉄からなるスピネル構造を持つフェライ
   ト化合物の皮膜として積層被覆していることを特徴とす
   る磁気記録媒体。