JPH04205914A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は磁気記録媒体に関する。更に詳しくは強磁性金
属微粒子の磁性層を有する耐酸化安定性に優れた磁気記
録媒体に関する。また更に磁性層中の強磁性金属微粒子
の充填率の高い磁気記録媒体に関する。

［従来技術１ 従来、支持体上に磁性層を設けた磁気記録媒体において
結合剤と磁気粒子を主体とする磁性層の構成の為の磁気
塗料の製法に関しては、特公昭４３−１８６号公報等に
詳しく述べられている。強磁性粒子と結合剤及び溶剤を
主体とし、その他に分散側、潤滑剤、研摩剤等を添加す
る場合もある磁気塗料を製造し、支持体上に塗布乾燥し
磁性層を構成するものである。

従来、このような方法で製造する磁性層を構成する強磁
性粒子は、γ−酸化鉄、Ｃｏ−γ酸化鉄及び二酸化クロ
ム等の酸化物強磁性粉末が利用されていた。近年、特開
平１−２５１３１６号公報等に述べられているが、更な
る高密度記録の為に、高い保磁力、高い飽和磁化を有す
るＦｅ、　Ｐｅ−Ｃｏ、Ｐｅ−Ｃｏ−Ｎｉ等、あるいは
耐蝕性若しくは製造時の焼結防止を考慮してＡＩ、Ｃｒ
、Ｓｉ等の添加物元素含有した鉄を主体とする強磁性金
属粒子と結合剤を主体とする磁性層を有する磁気記録媒
体が利用されている。

またこれらの鉄を主体とする強磁性金属粒子は、オキシ
水酸化鉄あるいは酸化鉄を主体とした微粒子を還元性ガ
スによる気相接触還元反応させることにより得られる粒
子が用いられている。

また得られた強磁性金属粒子の酸化安定性を高める為に
、強磁性金属微粒子を穏やかな酸化を行い表面に酸化皮
膜を形成した粒子と結合剤とを主体とする磁気記録媒体
であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが前述のオキシ水酸化鉄あるいは酸化鉄を主体と
した微粒子を還元性ガスによる気相接触還元反応させる
ことにより得られる鉄を主体とした強磁性金属粒子と結
合剤とによって作成した磁性層を有する磁気記録媒体は
、空気及び水分による安定性が乏しい為に長期保存性に
問題点があった。

更に強磁性金属粒子の表面を穏やかな酸化により酸化皮
膜を形成し酸化安定性を強化することがなされているが
、強磁性金属粒子の利点である高い飽和磁化が損なわれ
、また更に磁気記録媒体に含有する強磁性金属粒子の含
有率の低下を招（為に、磁性層の磁束密度が低下し高密
度記録を達成することが困難であった。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者等は、上述の課題を解決するために鋭意検討し
た結果本発明に到達したのである。

本発明者は、特願平２−１９７７８０で、高い保磁力、
高い飽和磁化を有していながら、その形状として高密度
磁気記録に適した針状若しくは角柱状で更に粒子サイズ
は微細粒子であり、酸化に対する安定性が良好であり、
環境劣化又は耐候性試験に対して高飽和磁化を維持する
強磁性金属粒子を提案している。更に具体的には、粒子
表層部が亜鉛、ニッケル、マンガン、アルミニウム、ク
ロム、銅から選択される少なくとも１種の金属と鉄とか
らなるスピネル構造を持つフェライト化合物の皮膜とし
て積層被覆していることを特徴とする強磁性金属粒子で
ある。

また零強磁性金属微粒子は粒子表面に亜鉛、ニッケル、
マンガン、アルミニウム、クロム、銅から選択される少
なくとも１種の金属と鉄からなるスピネル構造を持つフ
ェライト化合物の皮膜を積層被覆したオキシ水酸化鉄粒
子を水素等の還元性ガス雰囲気下で加熱還元することに
より得られ、穏やかな酸化によりフェライト化合物の皮
膜が強固に形成されるものである。フェライト化合物の
皮膜の積層被覆方法としては、オキシ水酸化鉄粒子を分
散したスラリー中で亜鉛、ニッケル、マンガン、アルミ
ニウム、クロム、銅から選択される１種の金属と鉄とを
同時に中和し、中和と同時に直接スピネル化合物として
生成するゲルをただちに該オキシ水酸化鉄粒子表面に積
層被覆した皮膜として形成させる方法により達成される
ものである。中和と同時に形成するスピネル化合物のゲ
ルは、モデル的解析から結晶性の低い非常に微細な構造
を形成しているものである。

本発明で用いられる強磁性金属粒子の出発原料である該
オキシ水酸化鉄は、α−Ｆｅ００Ｈ，β−ＦｅＯＯＨ。

７−Ｆｅ００Ｈのいずれでもよ（、またＰ、Ｓｉ、ＡＩ
、Ｔｉ。

Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ等の元素を一種または二種以上
共沈しているものでも良い。

また該オキシ水酸化物にフェライト皮膜を形成する工程
の前もしくは途中もしくは後に粒子の焼結防止の為に、
Ｓｉ、Ｐ、ＡＩ、Ｂの化合物を添加しその後焼成・還元
して得られる該強磁性金属粒子でも好ましい。

本発明は、上述の強磁性金属粒子の磁気記録媒体への利
用に関するものであり、該金属粒子と結合剤からなる磁
性層の形成により、該金属粒子が基本的な特性として保
有している高い保磁力と高い飽和磁化および針状または
角状の微粒子であり酸化安定性、環境劣化の特性を発揮
できるばかりでなく、驚くべきことに結合剤と混合する
過程を通して磁気記録媒体とした場合、磁性層中の強磁
性金属粒子の充填率が高い磁気記録媒体が得られること
にある。

該強磁性金属粒子と結合剤からなる強磁性金属磁気記録
媒体が、なぜに強磁性金属粒子の充填率が高いかは明確
ではないが、酸化皮膜層が薄く、密度の高い粒子の磁性
層が形成できる為と推定できる。

更に本発明の詳細な説明する。本発明に使用できる強磁
性金属粒子は本発明者等が提供した特願平２−１９７７
８０に詳細に記載されている強磁性金属微粒子である。

具体的には、粒子表層部が曲鉛、ニッケル、マンガン、
アルミニウム、クロム、銅から選択される少なくとも１
種の金属と鉄とからなるスピネル構造を持つフェライト
化合物の皮膜として積層被覆していることを特徴とする
強磁性金属粒子である。

また本発明に使用できる結合剤としては、塩化ビニル樹
脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル酢酸
ビニルビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニリデン等
の塩ビ系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステルポリオール
、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテル
ポリウレタンポリオール等の樹脂とイソシアネートを有
する硬化剤例えばＰｄ２−７５３　（三井東圧化学■社
製）、コロネートＬ、コロネートＨＬ（日本ポリウレタ
ン■社製）により合成されるポリウレタン樹脂及びこれ
らの樹脂に水酸基を付加したもの、スルホン酸基を付加
したもの、グリンジル基を付加したもの等の掻性基を付
加した樹脂が利用できる。

これらの樹脂は単独でも２種以上混合して使用してもか
まわない。

非磁性支持体上に磁性層を設ける方法について説明する
。初めに強磁性金属粒子と有機溶媒に溶解した結合樹脂
を混合し強磁性金属粒子の分散した磁性塗料を作成する
。強磁性金属粒子と結合剤樹脂の重量比は、ｉ＠磁性金
属粒子（Ｐ）／結合樹脂（Ｂ）として、３〜１２であり
更に好ましくは、４〜７である。３を下回るＰ／Ｂ比で
は、結合剤樹脂量が多すぎるため磁性層の磁束密度が低
下してしまう。また１２を越えるＰ／Ｂ比では結合剤の
効果が発揮されず磁性層からの粒子の剥離が生じる。ま
た結合剤樹脂を溶解する有機溶媒としては、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、メチルアセテート、エチルアセ
テート、ブチルアセテート等のエステル類等が使用でき
る。

強磁性金属粒子と結合剤及び溶剤とからなる磁気塗料製
造機としては、ニーダ−２加圧型ニーダ−、リボンブレ
ンダー、プラネタリ−ミキサー、二輪ミキサー、２本ロ
ール、３本ロール等の混線機、ボールミル、サンドミル
、ペイントシェカー、連続型サンドミル等の分散機、デ
イシルバー等の高速攪拌機等が使用できる。

分散速度を上げる目的で、ステアリン酸、パルミチン酸
等の有機酸、レシチン、燐酸エステル等の有機燐酸類、
カチオン系、ノニオン系、アニオン系の各種界面活性剤
等の分散補助効果を有する添加側を加えることも好まし
い。

また、耐久性を高める為にアルミナ微粒子、クロミア微
粒子、炭化珪素微粒子、ＭｇＡＩｚＯａ微粒子等の硬度
の高い無機微粒子を添加することも好ましい。

更に、磁気ヘッドとの奪擦を下げる目的として、ミリス
チン酸ブチル、ステアリン酸エチルパルミチン酸イソプ
ロピル等のエステル類を添加することも好ましい。必要
に応じカーボンブラック、銅微粒子、銀微粒子等を添加
することも好ましい。

磁性塗料を塗布する非磁性支持体として、ポリエチレン
テレフタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等
のポリオレフィン類、ポリカーボネート、ポリイミド、
ポリ塩化ビニル、アルミニウム、銅、ガラス、紙等が利
用される。テープ状で使用するには、ポリエチレンテレ
フタレートが好ましい。

非磁性支持体状に磁性塗料を塗布して磁性層を形成する
方法としては、例えばテープ状であれば、連続式塗布機
（コーター）が使用できる。塗布方法としては、ナイフ
コーター、リバースロールコータ−、グラビアコーター
等のロールコータ−、アプリケーター等が利用される。

針状の磁性粒子を配向させる為に塗布後磁場中を通過さ
せることも好ましい、またディスク状の場合はスピンコ
ーター等が利用できる。

磁性層の厚みとしては、記録信号の波長により好ましい
範囲は異なるが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。０
．５μ糸以下では、塗布膜が均一にならず、信号欠陥が
発生し、また１０ｕｍ以上では、磁性層の反磁界が大き
くなる為、高密度記録特性が得られない。

磁性層を塗布乾燥後、カレンダー処理、研磨処理等の表
面処理を行うことも好ましい。

磁気記録媒体を形成後、既存の磁気記録再生装置により
記録特性を測定することができる。各種オーディオテー
プレコーダー、ビデオテープレコーダー、磁気ディスク
記録再生装置等である。

以下、実施例及び比較例により更に詳細に本発明を説明
する。

［実施例］ 実施例１ 表層部が亜鉛と鉄からなるスピネル構造を持つフェライ
ト化合物の皮膜として積層被覆した強磁性金属粒子を使
用した。亜鉛の含有量は鉄に対する重量比で、 Ｚｎ／Ｆｅ＝０．０６ であった。平均粒子長さは、０．１８μｍの粒子を使用
した。粒子の磁気特性は、Ｈｃ＝１５３００ｅ、σｓ＝
１４５ｅｍｕ／ｇである。該強磁性金属粒子を用いて、 該強磁性金属粒子　　　　　　３５ｇ 塩化ビニル系樹脂　　　　　　　６．３ｇ（塩ビ酢ビビ
ニルアルコール共重合体）トルエン　　　　　　　　　
　１６．９ｇメチルエチルケトン　　　　　１６．９ｇ
を、卓上型ニーグー（容積７０ｍ１）に投入し、２時間
混練した。

混練したペーストをハツチ式サンドグラインダー（内容
積４００ｍ１）に投入し、更にアミン系界面活性剤　　
　　　　０．７ｇ燐酸エステル　　　　　　　　　０．
７ｇポリエステルポリウレタン樹脂　２．１ｇブチル錫
ラウレート　　　　　　０．５２５ｇミリスチン酸イソ
プロピル　　　０．３５ｇα−アルミナ　　　　　　　
　　　１．７５ｇトルエン　　　　　　　　　　１２．
２ｇメチルエチルケトン　　　　　２１．５ｇシクロへ
キサノン　　　　　　　９．６ｇと、 分散メディアとしてガラスピーズ（１，５ｍｍ直径）を
２２０ｇ入れ６時間分散した。分散後分散メディアと塗
料を分離した。更に得られた塗料を小型容器に入れ、イ
ソシアネートを有する硬化剤として、Ｐ４９−７５３　
（三井東圧化学■製）の４０％溶液を４．２ｇ添加し、
デイシルバーにより高速攪拌混合した。

得られた塗料を、支持体としてポリエチレンテレフタレ
ートフィルム（厚み１４μｍ）上に塗布機を用いて乾燥
塗布膜厚み基準で２μｍ塗布し、塗布後、磁場２７００
Ｇで磁場配向をかけ乾燥した。乾燥した磁気記録媒体を
カレンダーにより表面平滑化を行った。その後、６０°
Ｃの乾燥窒素雰囲気下で６０時間磁性層結合剤の硬化を
行った。

得られた磁気記録媒体の磁気特性を測定した。

Ｈｃ＝１４７４　０ｅ Ｂｍ＝４５９０　　Ｇ Ｂｒ−３８１０Ｇ Ｂｒ／Ｂｍ＝０．　８３ であった。

更に該磁気記録媒体を、８ｍｍ幅に裁断して、磁気テー
プを作成した。この磁気テープを８ｍｍビデオテープレ
コーダーを用いて、５ＭＨｚのＲＦ倍信号記録再生特性
について評価した。信号出力の比較として、市販の８ｍ
ｍ１ｌ気テープを用いた。その結果、出力信号は＋２．
７ｄＢであり高密度磁気記録媒体として良好な特性を有
している結果が得られた。

次いで、環境に対する耐候性に関して測定を行った。６
０℃９０％相対湿度の空気雰囲気下で一週間放置後のＢ
ｍの劣化率を測定した結果、わずか３．５％であった。

環境に対する耐候性も優れた特性を有していることがわ
かった。

実施例２〜６ 表層部のスピネル構造を持つフェライト化合物の金属成
分を種々変更した。塗料化に対する結合剤、溶剤及びそ
の低添加物については実施例１と同様の条件で行った。

混線機、分散機、混合機、塗布機及び方式、カレンダー
、裁断方法についての機種、方法共に実施例１と同様に
した。

得られた結果を第１表に示す。

いずれの場合も、磁気記録媒体の磁気特性、記録再生特
性、環境に対する耐候性に優れた特性を有していた。

比較例１ 鉄に対してＳｉを２％含有した強磁性金属鉄粒子を使用
した。あらかじめ強磁性金属鉄粒子は穏やかな酸化によ
り酸化鉄の皮膜を形成しである。粒子平均長さは、０．
１６μｍであり、磁気特性は、Ｈｃ＝１４５００ｅ、　
σｓ＝１２０ｅｍｕ／ｇであった。実施例１と同様の結
合剤を使用し、実施例１同様に磁気記録媒体を作成し各
種特性を測定した。その結果、 Ｈｃ＝１４２０　０ｅ Ｂｍ＝２８８０　　Ｇ Ｂｒ＝２２００　　Ｇ Ｂｒ／Ｂｍ＝０．　７６ であり、ＲＦ比出力、ＯｄＢであった。また環境試験の
結果のＢｍの劣化率は９％であった。高密度磁気記録媒
体としては不充分な結果であった。

〔発明の効果〕

本発明の作用・効果を纏めると、以下の通りとなる。非
磁性支持体上に強磁性金属粒子と結合剤とを主体とする
磁性層を有する磁気記録媒体において、磁性金属粒子の
表層部が亜鉛、ニッケル、マンガン、アルミニウム、ク
ロム、銅から選択される少なくとも１種の金属と鉄から
なるスピネル構造を持つフェライト化合物の皮膜として
積層被覆している磁気記録媒体である本発明によれば、
（１）媒体中の粒子の充填性がよく、高いＢｍが得られ
る磁気記録媒体であること。

（２）記録再生特性で大きな出力特性が得られること。

（３）環境に対する耐候性試験でＢｍの劣化率が極めて
低いこと。

などの効果が見られる。

以上の効果から判るように、本発明は、高密度磁気記録
に適した強磁性金属磁気記録媒体を提供するものである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性支持体上に強磁性金属粒子と結合剤とを主
   体とする磁性層を有する磁気記録媒体において、強磁性
   金属粒子の表層部が亜鉛、ニッケル、マンガン、アルミ
   ニウム、クロム、銅から選択される少なくとも１種の金
   属と鉄からなるスピネル構造を持つフェライト化合物の
   皮膜として積層被覆していることを特徴とする磁気記録
   媒体。