JPH04206167A

JPH04206167A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH04206167A
Application number: JP2328166A
Authority: JP
Inventors: Norihito Kurisu; 栗栖　憲仁; Kuniaki Inada; 稲田　圀昭; Takahisa Osaki; 隆久大崎; Norio Takami; 則雄高見
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd; Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp; FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1990-11-28
Filing date: 1990-11-28
Publication date: 1992-07-28
Anticipated expiration: 2016-04-09
Also published as: JP3154719B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的コ（産業上の利用分野）本発明は非水電解液二次電池に関し、特に非水電解液を
改良した非水電解液二次電池に係る。

（従来の技術）近年、各種の電子機器の小型化、軽量化に伴い、その電
源として高エネルギー密度の二次電池の要求が高まって
いる。このため、リチウム等の軽金属を負極活物質とす
る非水電解液二次電池か高エネルギー密度の二次電池と
して注目されている。

前記非水電解液二次電池としては、負極にリチウムを用
い、電解液としてプロピレンカーボネ−）　（ＰＣ）　
、１．２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラ
クトン（γ−ＢＬ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など
の非水溶媒中にＬｉＣｊｌ）０４、Ｌ　ｉＢ　Ｆ　４　
、Ｌ　Ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ　６　、Ｌ　ＩＰ　Ｆ　ｂ等の電
解質を溶解したものを用い、正極活物質として主にＴＩ
　Ｓ２　、ＭＯＳ２　、Ｖ２０ｓ　、Ｖ６０１３等のリ
チウムとの間でトポケミカル反応するカルコゲン化合物
を用いたものか各種研究されている。

しかしながら、上述した非水電解液二次電池は現在、未
だ実用化されていない。この主な理由は、充放電効率が
低く、しかも充放電回数（サイクル）寿命が短いためで
ある。この原因は、負極リチウムと電解液との反応によ
るリチウムの劣化によるところか大きいと考えられてい
る。即ち、放電時にリチウムイオンとして電解液中に溶
解したリチウムは充電時に析出する際に溶媒と反応し、
その表面か一部不活性化される。このため、充放電を繰
返していくと、デンドライト状（樹枝状）のリチウムが
発生したり、小球状に析出したりしてリチウムか集電体
より脱離するなどの現象を生じる。

上述したリチウムの劣化は、電解質と非水溶媒との組み
合わせにも大きな影響を受けるため、その最適な組合わ
せが検討されている。例えば、非水溶媒として種々の混
合溶媒か検討されている中で、エチレンカーボネートと
２−メチルテトラヒドロフランの混合溶媒はリチウムに
対して安定な溶媒であることか知られている。かかる混
合溶媒の場合では、電解質としてのＬ　ｉ　Ａ　Ｓ　Ｆ
　ｂを１．５モル／ｇ溶解した非水電解液で高いリチウ
ムの充放電効率が得られることが報告されている（Ｅｌ
ｅｃｔｒ。

−ｃｈｅｉ、Ａｃｔａ、３０．１７１５（１９８５））
　、　　しかしながら、Ｌ、１ＡｓＦ、は毒性の点で問
題がある。このため、ＬｉＡｓＦｂと同程度にモル導電
率か高い六フッ化リン酸リチウム（Ｌ　ｉＰ　Ｆ　６）
や硼フッ化リチウム（Ｌ　ｉＢ　Ｆ　４）を用いること
が検討されている。しかしながら、Ｌ　Ｉ　Ｐ　Ｆ　６
やＬ　Ｉ　Ｂ　Ｆ　＜は化学的安定性か劣る等の問題が
あるため、これらの電解質を溶解した非水電解液では十
分なリチウムの充放電効率が得難く、がっ貯蔵特性も劣
るという問題がある。

このようなことから、リチウムイオンを吸蔵・放出する
ことができる炭素質物にリチウムを担持させたものを負
極として用いた非水電解液二次電池が提案されている。

かかる二次電池によれば、リチウムと電解液との反応性
を改善したり、デンドライト析出等による負極劣化を解
消できる。

シカシナ力ら、前記炭素質物にリチウムを担持させた負
極を用いてもリチウムイオンの吸蔵・放出量か小さいた
め負極比容量（ｍ　Ａ　ｈ　／　ｇ　）か小さくなる。

このため、十分な電池容量と充放電サイクル寿命とを同
時に得ることが困難であった。

（発明か解決しようとする課題）本発明は従来の問題点を解決するためになされたもので
、充放電サイクル寿命に優れ、かつ高容量の非水溶媒二
次電池を提供しようとするものである。

［発明の構成コ（課題を解決するための手段）本発明は、炭素質物にリチウムを担持させた負極と、カ
ルコゲン化合物を活物質とする正極と、六フッ化リン酸
リチウム（Ｌ　ｉ　Ｐ　Ｆ　ｂ　）を電解質として非水
溶媒に溶解した非水電解液とを具備する非水電解液二次
電池において、前記非水溶媒が、エチレンカーボネート
と、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネート
の少なくとも１種と、アセトニトリルとの混合物からな
り、がっ前記アセトニトリルの配合量を１０〜６０体積
％としたことを特徴とする非水電解液二次電池である。

前記負極は、例えば以下のように作製することができる
。

まず、１種又は２種以上の有機化合物を非酸化性雰囲気
中、１０００〜３０００’Ｃ１２〜３時間で焼成・熱分
解し炭素化することにより炭素質物を得る。

コノ工程において、前記有機化合物の他にコークスナど
を用いて炭素質物を得てもよい。

次いで、前記炭素質物を所定粒径（例えば、平均粒径２
０〜５０μｍ）に粉砕して粉末とし、この粉末と結着材
とを所定量比（例えば、重量比て８ｏ〜９０：２０〜１
０）で混練する。この混線物をペレット又はシートに圧
縮・成形することにより、前記炭素質物を比較的多孔質
な担持体とする。つづいて、所定濃度のリチウムイオン
を含有する電解液中に前記炭素質物を陽極とし、金属リ
チウムを陰極として浸漬して電解処理する。この電解処
理により、前記炭素質物にリチウムを担持させた負極が
得られる。なお、前記電解処理以外の化学的、物理的、
電気化学的な方法により前記炭素質物にリチウムを担持
させてもよい。また、必要に応じて前記炭素質物にナト
リウム、アルミニウム等のアルカリ金属を更に担持させ
てもよい。

なお、このようなリチウム等の活物質は、前記炭素質物
に対してばかりでなく、正極に担持させてもよい。

前述した炭素質物の原料となる有機化合物としては、例
えば、エポキシ樹脂；フェノール樹脂：ポリアクリロニ
トリル、ポリ　（α−ハロゲン化アクリロニトリル）等
のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩素化塩化
ビニル等の／’％ロゲン化ビエビニル樹脂；ポリアミド
樹脂リアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）等の共役系
樹脂；ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ト
リフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタレン、ピセン
、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の単素環炭化
水素化合物が互いに２個以上縮合してなる縮合多環炭化
水素化合物、又は、これら化合物のカルボン酸、カルボ
ン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、これら
各化合物の混合物を主成分とする各種のピッチ、インド
ール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノ
キサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フ
ェナジン、ツェナトリジン等の複素環化合物が互いに少
なくとも２個以上結合するか、或いは１個以上の単素環
炭化水素化合物と１個以上の複素環化合物が結合してな
る縮合複素環化合物、これら化合物のカルボン酸、カル
ポジ酸無水物、カルポジ酸イミドのような誘導体２ヘン
センの１．２．４゜５−テトラカルボン酸、その二無水
物又はそのジイミド、なとを挙げることができる。

前記正極の活物質として用いられるカルコケリ化合物と
しては、例えば二酸化マンガンやリチウムマンガン複合
酸化物などのマンガン酸化物、非晶質五酸化バナジウム
、二酸化チタン、二硫化モリブデン、セレン化モリブデ
ン、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムコバルトニ
ッケル複合酸化物等を挙げることかできる。

前記非水電解液中の六フッ化リン酸リチウムの溶解量は
、０．５〜１．５モル／ｊｌｌとすることが望ましい。

この理由は、前記範囲を逸脱すると導電率の低下及びリ
チウムの充放電効率の低下を招く恐れがある。

前記非水電解液の非水溶媒におけるアセトニトリルの配
合量を限定した理由は、その量を１０体積％未病にする
と電解液中のリチウムイオンの移動性等が低下し、一方
、その量が６０体積％を越えると負極劣化等を招く。更
に、前記アセトニトリルの配ｇ　ｌは、２０〜５０体積
％とすることがより好ましい。

また、前記非水電解液の非水溶媒におけるエチレンカー
ボネートの配合量、及びプロピレンカーボネート或いは
ブチレンカーボネートの配合量は、それぞれ２０〜７０
体積％とすることか望ましい。

上述した組成の非水電解液は、水分等の不純物を除去し
て高純度化するために、電池容器内に収容する前に予め
不溶性吸着材に接触させて処理するか、又は通電処理す
るか、或いはこれらの両方の処理を施すことが望ましい
。

前記不溶性吸着材による処理としては、例えば前記非水
電解液中に活性アルミナや無機物のモレキュラーシーブ
等からなる該電解液と反応しない不溶性吸着材を加えて
攪拌した後、不溶性吸着材を濾過等により分離する方法
、或いは前記不溶性吸着剤を充填したカラムに前記非水
電解液を流通させる方法を採用し得る。

前記通電処理としては、例えば前記非水電解液中にリチ
ウムからなる電極を陽極として浸漬し、かつリチウム又
はリチウム以外の金属からなる電極を陰極として浸漬し
た後、これら陽極及び陰極の間に定電流又は定電圧で連
続波もしくはパルスを印加して陰極上にリチウムを析出
又は析出と溶解とを繰り返す方法を採用し得る。

（作用）本発明によれば、炭素質物にリチウムを担持させた負極
と、カルコケリ化合物を活物質とする正極と、六フッ化
リン酸リチウムを電解質として非水溶媒に溶解した非水
電解液とを具備する非水電解液二次電池において、前記
非水溶媒が、エチレンカーボネートと、プロピレンカー
ボネート及びブチレンカーボネートの少なくとも１種と
、アセトニトリルとの混合物からなり、かつ前記アセト
ニトリルの配合量を１０〜６０体積％としたことによっ
て、前記非水電解液中のリチウムイオンの溶媒和錯体の
径を小さくできる。このため、前記錯体か負極の炭素質
物の層間等に侵入し易くなり、該負極におけるリチウム
イオンの吸蔵・放出量を多くすることができる。しかも
前記非水溶媒と前記炭素質物との間には反応性がないた
め該炭素質物の構造を良好に維持できる。その結果、高
容量化を実現できる。

また、充放電サイクル寿命の高い二次電池を得るための
非水電解液における非水溶媒の条件としては、■リチウ
ムとの電子移動反応性が低いこと、■リチウム塩からな
る電解質（Ｌ　ｉ　Ｐ　Ｆ　ｂ　）のイオン解離性か高
いこと、■リチウムイオンの移動性に影響する粘度が低
いこと、■電解質（ＬｉＰＦ’６）を安定的に溶解でき
ることが挙げられる。前記エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート及びブチレンカーボネートは、リチ
ウムとの反応性が低く、しかも高誘電率でイオン解離性
が高く、かつ前記電解質を安定的に溶解できるという利
点があるものの粘度か高いという欠点がある。このよう
なことから、前記エチレンカーボネートとプロピレンカ
ーボネート及びブチレンカーボネートの少なくとも１種
とに、低粘度のアセトニトリルを１０〜６０体積％の割
合で配合することにより、前記エチレンカーボネート等
の利点を損なうことなく低粘度化して前記■〜■の条件
を十分に満足でき、充放電サイクル寿命を向上できる。

更に、前記アセトニトリルは酸化電位が高く４．８Ｖま
で充電しても分解されない。また、電解質としての六フ
ッ化リン酸リチウム（Ｌ　ｉＰ　Ｆ　６）も酸化電位が
高＜　　４．８Ｖまで充電しても分解されない。このた
め、電池電圧３．０〜４．５ｖの間で充放電を繰り返し
ても前記非水電解液は変質することなく優れた安定性を
有する。

（実施例）以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する
。

実施例１まず、二酸化マンガン６０ｇと炭酸リチウム１２．７ｇ
とを乳鉢にて充分に混合、粉砕した（モル比率でＭｎ：
Ｌｉ−２：１）。つづいて、これを空気中、８５０℃で
５時間加熱処理して冷却した後、再度空気中、８５０℃
で３時間加熱処理を行なった。

得られた生成物をＸ線回折によって調べたところ、Ｌｉ
Ｍｎ２Ｏ４相か生成していることか確認された。ひきつ
づき、得られた生成物（正極活物質）９０重量部と、導
電材としてのアセチレンブラック１０重量部と、結着材
としてのポリテトラフルオロエチレン５重量部とを混練
して正極合剤を調製した。この合剤を圧力約２トン／　
ｃ　ｍ　２の条件で加圧成形し、更に２００℃の真空中
で乾燥して直径１５．７ｍ　ｍの正極を作製した。

一方、フェノール樹脂の粉末を窒素ガス中において１７
００℃で２時間焼成した。得られた炭素質物を粉砕し、
この粉末９５重量部と結着材としてのポリエチレン粉末
５重量部とを混練し、この混練物２００ｍｇを加圧成形
して厚さ　０．８ｍ　ｍのベレット状の担持体とした。

つづいて、リチウムイオンを含有する電解液中に前記担
持体を陽極とし、リチウムを陰極として浸漬し、電解液
温度２０℃、電流密度０．５ｍ　Ａ　／　ｃ　ｒｎ　２
の条件下で電解処理を施した０この電解処理により前記
担持体にリチウムが３０ｍ　Ａ　ｈ担持された負極を作
製した。

また、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート
とアセトニトリルとの混合物（体積比、エチレンカーボ
ネート：プロピレンカーボネート：アセトニトリル−３
０：　３０　：　４０）からなる非水溶媒に、六フッ化
リン酸リチウム（Ｌ　ｉ　Ｐ　Ｆ　６　）を濃度１モル
／ｇで溶解した。つづいて、この溶液中にリチウム板か
らなる陽極と陰極とをそれぞれ配置し、電流密度１ｍＡ
／ｃｍ２の電流を１０時間以上流して通電処理を施した
非水電解液を調製した。

次いで、前記正極、負極及び非水電解液を用いて第１図
に示すようなボタン形の非水電解液二次電池を組立てた
。即ち、正極１上には前記非水電解液を含浸したポリプ
ロピレン不織布からなるセパレータ２が載置されている
。前記セパレータ２上には負極３が載置されている。前
記正極１、セパレータ２、及び負極３は、ステンレス製
の正極缶４及び負極缶５で構成される電池容器内に、該
正極１と該正極缶４とか互いに体面するように内蔵され
ている。前記正極缶４と前記負極缶５との間には絶縁バ
ッキング６か介在されている。前記正極１と前記正極缶
４との間には、該正極１底面に圧着された集電体７か介
在されている。

実施例２エチレンカーボネートとブチレンカポネートとアセトニ
トリルとの混合物（体積比、エチレンカーボネート：ブ
チレン力ボネート：アセトニトリル−３０：　３０　：
　４０）を非水電解液の非水溶媒として用いた以外、実
施例１と同様にして非水電解液二次電池を組立てた。

比較例１エチレンカーボネートとプロピレンカポネートとの混合
物（体積比、エチレンカーボネート：プロピレン力ボネ
ート−５０：５０）を非水電解液の非水溶媒として用い
た以外、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を組
立てた。

比較例２エチレンカーボネートとブチレンカポネートとの混合物
（体積比、エチレンカーボネート、ブチレンカポネート
−５０＋　５０）を非水電解液の非水溶媒として用いた
以外、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を組立
てた。

比較例３リチウム箔からなる負極を用いた以外、実施例１と同様
にして非水電解液二次電池を組立てた。

実施例１，２及び比較例１〜３の非水電解液二次電池に
ついて、電流ＩＩＩＩＡ／ＣＩ２で電池電圧を３、ＯＶ
から４，５ｖにする充電と電流１ｒＡＡ／ｃｏ＋２で電
池電圧を４，５Ｖから３．ＯＶにする放電とを繰り返し
、各充放電サイクル数における放電容量を測定した。そ
の結果を第２図に示す。更に、前記放電容量から各充放
電サイクル数における放電容量維持率を求めた。その結
果を第３図に示す。

第２図及び第３図から明らかなように実施例１゜２の電
池は比較例１，２の電池に比べて放電容量か大きく、放
電容量維持率も優れていることかわかる。また、比較例
３の電池は、初期放電容量が大きいものの負極が劣化す
るため放電容量維持率の低下が大きくなる。

なお、実施例１，２の電池は、いずれもボタン形である
か、円筒形、扁平形、角形等の電池でも同様な効果を得
ることができる。

［発明の効果］以上詳述した如く、本発明によれば充放電サイクル寿命
に優れ、かつ高容量の非水溶媒二次電池を提供すること
かできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の非水溶媒二次電池を示す断面図、第
２図は実施例１，２及び比較例１〜３の非水溶媒二次電
池における充放電サイクル数に対する放電容量の変化を
示す特性図、第３図は実施例１．２及び比較例１〜３の
非水溶媒二次電池における充放電サイクル数に対する放
電容量維持率の変化を示す特性図である。 ■・・・正極、２・・・セパレータ、３・・・負極、４
・・・正極缶、５・・・負極缶。出願人代理人　弁理士　鈴江武彦ｊｌｌ　因

Claims

【特許請求の範囲】

　炭素質物にリチウムを担持させた負極と、カルコゲン
化合物を活物質とする正極と、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ＿６）を電解質として非水溶媒に溶解した非
水電解液とを具備する非水電解液二次電池において、前
記非水溶媒が、エチレンカーボネートと、プロピレンカ
ーボネート及びブチレンカーボネートの少なくとも１種
と、アセトニトリルとの混合物からなり、かつ前記アセ
トニトリルの配合量を１０〜６０体積％としたことを特
徴とする非水電解液二次電池。