JPH0420645B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0420645B2 JPH0420645B2 JP58206669A JP20666983A JPH0420645B2 JP H0420645 B2 JPH0420645 B2 JP H0420645B2 JP 58206669 A JP58206669 A JP 58206669A JP 20666983 A JP20666983 A JP 20666983A JP H0420645 B2 JPH0420645 B2 JP H0420645B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- porous
- separation
- concentration method
- separation membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
本発明は有機物水溶液から有機物を分離する方
法に関する。更に詳しくは有機物水溶液を分離膜
を用いてガス透過法により濃縮する方法に関す
る。 従来、有機物水溶液から有機物を分離する方法
としては、一般的に蒸留法が採用されてきた。蒸
留法で分離不可能な共沸有機物水溶液やエネルギ
ー的に非効率な近沸点有機物水溶液に対しては、
共沸蒸留法や抽出・蒸留法等が用いられている。
近年、膜分離技術が発達し、一部の低濃縮の有機
物水溶液等の濃縮に対しては、逆浸透法が実用化
されてきた。しかしながら、逆浸透法は分離液の
浸透圧以上の圧力を該分離液に加える必要がある
ため、浸透圧が高い高濃度水溶液に対しては適用
不可能か、又はその濃縮については限界がある。 一方、浸透圧の影響を受けないパーベパレーシ
ヨン（Pervaporation）法は新しい分離法として
脚光を浴びつつあり、多くの研究例が報告されて
いる。例えば、エタノール水溶液の分離に関する
ものとしては、特開昭54−33278号、特開昭57−
167702号、USP2953502号Britisch Chemical
Engineering9(8)，523（1964），J.Appl.Poly.Sci.，
14，2341（1970），J.Appl.Poly.Sci.，18，351
（1974）等がある。ここでパーベパレーシヨン法
とは、膜の１次側に分離液を供給し、膜の２次側
（透過側）を減圧にするか、又はキヤリヤーガス
を通気する事によつて分離物質を気体状で膜透過
させる方法で、膜透過物を採取するためには、通
常透過側蒸気を冷却・凝縮する事によつて行うも
のである。しかしながら、パーベパレーシヨン法
が共沸混合物並びに近沸点混合物等の有機物水溶
液の分離に対して、他の分離法の実用的代替技術
の域にまで到達していない理由としては、膜透過
速度が小さいこと、或は水／有機物の分離係数が
小さいことなどが考えられる。パーベパレーシヨ
ン法以外の膜分離法においては、透過速度を向上
させるという目的は分離膜の厚みを薄くすること
によつてかなりの程度達成する事ができる。しか
しパーベパレーシヨン法においては膜厚の影響は
比較的少なく、膜厚を薄くしてもこれに比例して
透過速度を増大させる事ができない。したがつて
透過速度を増大させるために、分離膜の化学構造
を変える方法が用いられている。例えば特開昭54
−33278号及び特開昭57−167702号に記載の方法
の様に、水の選択的透過性の増大を目的とする場
合には、膜に−SO3Ｈ，−COOH，−OH，−NH
−，−NH2等の親水基を導入する方法が採用され
ている。本発明者等は有機物水溶液の分離膜に関
して鋭意検討した結果、膜の化学的構造を変える
事なく、膜の分離性能（透過速度、分離係数）を
著しく向上させる方法を見い出し本発明に到達し
た。ここで透過速度とは単位時間、単位膜面積当
りに透過する液の量を重量で表わしたもので、本
明細書においてはKg・m-2・hr-1の単位で表示し
ている。また分離係数は次の式で表わされる。分
離係数＝（透過混合物中の水の重量百分率／透過
混合物中の有機物の重量百分率）／（分離液中の
水の重量百分率／分離液中の有機物の重量百分
率） 即ち本発明は多孔膜又は多孔性隔壁からなる支
持体上に膜厚3μｍ以下の非多孔性均一膜又は非
多孔性スキン層を設けてなる積層膜又は複合膜、
又は膜厚3μｍ以下の非多孔性スキン層とその下
層の多孔性支持層から形成された不均斉構造膜を
分離膜として用い、該膜の一方の側に有機物水溶
液をその沸点において気化させた気体混合物を供
給し、他方の透過側を減圧に保つか又は不活性キ
ヤリヤーガスと接触させ、分離膜の温度を該気体
混合物の温度より２℃以上高く保持し且つ分離膜
の両側での混合気体の蒸気圧差を0.3Kg／cm2以上
に保持して水蒸気を選択的に透過させることを特
徴とする有機物水溶液の濃縮方法に関するもので
ある。 以下に本発明の有機物水溶液の分離法について
詳しく説明する。パーベパレーシヨン法では前述
したように、分離液を液状で膜に供給するが、本
発明による膜分離方法は、該分離液を気化させて
気体状態で膜に供給する方法である。かかる本発
明の気体透過法に於てパーベパレーシヨン法にお
いて用いられる水選択透過性膜で、膜厚10μｍ〜
100μｍの均一膜をそのまま用いると、パーベパ
レーシヨン法に比べて分離係数は２倍以上1000倍
以下の範囲において向上するが透過速度は著しく
低下する。しかるにパーベパレーシヨン法におい
ては、上記の如く膜厚を薄くしても透過速度の顕
著な増大はみられないが、本発明に採用される分
離法においては、同じ膜材料でも膜厚を3μｍ以
下にする事によつて分離係数の著しい低下をまね
く事なく、透過速度を著しく向上させ得ることを
見出した。しかしながら通常3μｍ以下の膜厚を
有する膜は単独では機械的強度が小さく、実用的
膜性能評価に耐える事が難しい。そこで本発明に
おいては、3μｍ以下の膜厚を有する非多孔性均
一膜よりなる分離膜を、他の多孔性膜又は多孔性
隔壁に積層するか、これらの多孔性膜や多孔性隔
壁上に形成させた積層膜或は複合膜を使用する。
又は該分離膜の材料を用いて3μｍ以下の緻密層
（非多孔性スキン層）とその下層の多孔性の支持
層とを有する不均斉構造膜を作製する事によつて
実用的膜性能評価に耐え得る強度を有する分離膜
が得られる。 上記の如き膜厚が3μｍ以下の非多孔性均一膜
からなる分離膜を形成させる材料としては、水選
択透過性を有するセルロース、ポリビニルアルコ
ール或はポリビニルピロリドン変性又はブレンド
ポリマー等の親水性ポリマー、並びに逆浸透膜材
料として用いられているセルロースジアセテート
等の酢酸セルロース、ポリアミド、ポリベンツイ
ミダゾール、ポリベンツイミダゾロン等の縮合系
合成高分子、並びに架橋構造を有するポリアミ
ド、ポリアミン、アクリロニトリル系重合体及び
ポリエーテル系合成高分子等がある。ここで逆浸
透膜とは例えば0.35％NaCl水溶液に対して圧力
40Kg／cm2、温度25℃における透水速度が0.3m3／
m2・日以上、塩排除率が70％以上の性能を有する
膜である。塩排除率とは（１−透過液濃度／供給液濃度
）× 100％で表わされるものである。本発明に使用さ
れる非多孔性均一膜を補強する多孔膜や多孔性隔
壁としては、気体の透過抵抗が少なく実用的取扱
いが可能な機械的強度を有するものが使用可能で
ある。材質としては天然高分子、合成高分子及び
剛性のある金属・非金属の無機化合物等が用いら
れる。これらは公知の方法によつて作製する事が
できるが、市販のマイクロフイルター、限外過
膜、焼結金属及びセラミツクス等を用いる事も可
能である。又、これら分離膜の形状としては平膜
型、チユーブ型及び中空繊維型等が用いられる。
本発明に使用される膜は有機物水溶液から水を選
択的に透過させる分離膜であるから、膜材料とし
ては比較的親水性のポリマーが用いられる。しか
も該分離膜の膜厚が3μｍ以下の薄膜であるため、
処理さるべき有機物水溶液と膜とが直接接触する
パーベパレーシヨン法を採用したのでは該分離膜
が、該分離液のために膨潤し、たとえ多孔膜や多
孔性隔壁を該分離膜の支持体として該分離膜をそ
の上に積層するか、又は該多孔膜や該多孔性隔壁
上に該分離膜を形成させても該分離膜の機械的強
度が低下するため、実用上の機械的取扱いが困難
となるか又は分離係数が著しく低下するという問
題を生ずる。しかるに本発明によれば分離膜の１
次側に有機物／水の混合物を気化せしめて気体混
合物として供給接触せしめるガス透過法を採用す
るため、親水性ポリマーから形成した分離膜でも
乾燥状態で使用可能となる。したがつて該分離膜
がパーベパレーシヨン法の場合のように有機物水
溶液によつて膨潤せしめられることがなく、機械
的強度の低下が少ないために3μｍ以下の薄膜で
も使用可能となる。しかも、パーベパレーシヨン
法においては有機物水溶液に対する分離性能がな
いか、又は著しく小さい様な分離膜でも、本発明
による方法を用いると優れた分離性能の発現が期
待される。 本発明の方法によりガス透過法で有機物水溶液
の分離・濃縮を実施するに適した膜としては、パ
ーベパレーシヨン法では殆んど分離性能を有しな
いが、ガス透過法では優れた分離性能を有する膜
として、先ずセルロース薄膜を多孔膜或は多孔性
隔壁上に積層乃至複合させた膜があげられる。例
えば膜厚3μｍ以下のセルロース薄膜或はシリコ
ーン薄膜をポリエーテルスルホン限外過膜上に
積層させた分離膜はガス透過法によるエタノール
水溶液、酢酸水溶液等の分離・濃縮にすぐれた性
能を示した。又パーベパレーシヨン法では分離性
能を示さない逆浸透膜である酢酸セルロースの不
均斉構造膜（非多孔性スキン層の膜厚3μｍ以
下）、含窒素モノマーまたはポリマーをプラズマ
処理した逆浸透膜（ポリアクリロニトリル系プラ
ズマ重合体の複合膜として住友化学製、商品名ソ
ルロツクスがある。特開昭58−137405号公報参
照。）、多孔性支持体上にポリアミド薄膜をin
situ重合で形成させた逆浸透膜（ポリアミド・ポ
リスルホン複合膜としてFilm・Tech.Corp.の商
品名FT−30がある。特開昭55−147106号公報参
照）等の分離膜が後記する実施例に示す如く本発
明のガス透過法に於て優れた分離性能を示した。 パーベパレーシヨン法においては、分離液を液
状で分離膜に供給するため、該分離液の液温は該
分離液の沸点以下、好ましくは沸点より５℃以上
低い温度で用いられる。しかるに本発明において
は膜の１次側に分離液を気体混合物として供給す
るので膜の耐熱温度まで該分離気体混合物の温度
を上昇させ得る。分離膜に供給する該分離気体混
合物の濃度（又は分圧）が高い程、水（水蒸気）
の透過速度が大きくなるため、該分離液の液温を
高めて該分離気体混合物の分圧を高めるのが良
い。従つて液温は沸点に保持される。分離膜に供
給する気体の全圧は大気圧で行うのが好ましい
が、気体混合物が凝縮しない程度まで加圧する事
も可能である。分離膜の１次側（供給側）と２次
側（透過側）とにおける該分離混合物気体の蒸気
圧の差は0.3Kg・cm-2以上に保持され、好ましく
は0.5Kg・cm-2以上である。本発明によればこの
様に厚さ3μｍ以下の分離機能を有する薄膜を用
い、上記の様な蒸気圧差を有する混合気体を用い
る事によつて有機物／水系混合物をその沸点にお
いて気化させた気体混合物中の水（水蒸気）分の
膜透過速度が、パーベパレーシヨン法の場合と比
肩し得る程度に向上し、かつ分離係数はパーベパ
レーシヨン法よりも著しく高くすることが可能で
ある。本発明の実施に当つては膜透過側を保持す
るが、減圧度は高い程透過速度は大きい。少なく
とも透過気体混合物が凝縮しない程度の減圧度が
必要である。通常13000Pa（100mmHg）以下、好
ましくは1300Pa（10mmHg）以下である。又、透
過側を減圧にする代りに不活性ガスを通気する事
も可能であるが、該分離膜面上に該分離気体混合
物が凝縮しない事が必要である。このために、該
分離液と気液平衡下にある気体混合物の温度以上
に該分離膜を保持する必要がある。従つて分離膜
の温度は該気体混合物より２℃以上高く保持され
ることが必要であり、これにより膜表面上で気液
平衡状態にある蒸気混合物を更に過加熱（オーバ
ーヒート）し、膜面での気液平衡状態を除き、水
蒸気の膜透過速度を著しく向上せしめ得る。 本発明による有機物水溶液の分離方法に適用し
得る有機化合物としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノー
ル、エチレングライコール等の脂肪族アルコー
ル、シクロヘキサノール等の脂環族アルコール、
フエノール等の芳香族アルコール、ギ酸、酢酸、
プロビオン酸、酪酸等の有機カルボン酸、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル及びジ
ブチルアミン、アニリン等の有機アミン類等があ
る。近年、バイオマスからエタノールを製造する
試みがなされているが、バイオマスによつて製造
されるエタノール濃度は10重量％以下である。し
たがつて、これから純エタノールを製造するため
には、従来はまず蒸留法によつて共沸組成の95.6
重量％まで濃縮し、次いでこれにベンゼン、酢エ
チ等のエントレーナーを添加し、第２の蒸留塔で
共沸蒸留を行ない純エタノールを製造している。
しかるに、第２の共沸蒸留塔ではエントレーナー
の還流のため共沸組成から僅少の水を除去するの
に多量のエネルギーを必要とするという欠点があ
る。本発明による有機物水溶液の分離法は、これ
らの共沸蒸留を代替技術として有望である。勿
論、パーベパレーシヨン法も、この共沸蒸留の代
替技術として考えられるが、パーベパレーシヨン
法の場合は第１蒸留塔の留出分を凝縮し再び膜に
よつて気化させることになる。この場合例えば第
１の蒸留塔留出のエタノール／水混合蒸気が分縮
しないためには45℃以下の冷却が必要であり、パ
ーベパレーシヨン法では45℃以下に冷却された留
出液を膜分離することになる。しかるに本発明に
よるガス透過法を用いると、第１の蒸留塔の留出
気体混合物をそのまま膜分離することが可能なた
めに、凝縮、昇温、気化等のエネルギー面からも
有利な方法である。次に実施例及び比較例をもつ
て、さらに詳しく説明するが、本発明はこれによ
つて何ら制限されるものではない。 なお、膜性能の尺度としては前述した様に透過
速度（以下Ｑと略す）と分離係数（以下αと略
す）とがあり、膜性能の優劣はＱとαとの総合で
評価しなければならない。又、αは１の場合には
全く分離機能を示さない事を示すため、膜性能の
総合評価尺度として以下の実施例、比較例ではＱ
×（α−１）を用いることにする。 実施例 １ ５重量％の酢酸水溶液を大気圧下に還流し、か
つこの沸点（100℃）において酢酸水溶液と気液
平衡となつている酢酸／水の気体混合物を105℃
に加温されたFT−30膜〔Film.Tech.Corp.製
（USA）逆浸透用複合膜；架橋構造を有するポリ
アミドを厚み0.25μにて多孔性ポリスルホン膜上
に形成させたもの〕と接触させる。FT−30膜の
ポリアミド側を減圧側にして213Pa（1.6mmHg）に
て保持した。透過蒸気を液体窒素冷却トラツプに
て凝縮捕集した。酢酸水溶液の濃度はアルカリ滴
定によつて決定した。透過速度1.7Kg・m-2・
hr-1、分離係数3.0であつた。 比較例 １（パーベパレーシヨン） 実施例１において分離膜に酢酸／水気体混合物
の代りに大気圧下、５重量％の酢酸水溶液（45
℃）を供給した。透過側減圧度は226Pa（1.7mm
Hg）であつた。この時の透過速度0.81Kg・m-2・
hr-1、分離係数1.5でいずれも実施例１の場合よ
りも小さかつた。 実施例 ２ (1) 2μｍセルロース膜積層ポリエーテルスルホ
ン多孔膜の作製：セルロース7.5重量部、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド184.5重量部、
Licl8.5重量部より作製されたセルロースの溶
液を、ガラス板上に3mill（75μｍ）の厚みにて
流延後、直ちに水に浸漬し、セルロース薄膜を
作製した。この膜をダイセル化学工業（株）製
ポリエーテルスルホン限外過膜（DUS40）
上に積層し室温にて24時間放置し、乾燥セルロ
ース膜積層ポリエーテルスルホン膜を作製し
た。乾燥セルロース膜部分の膜厚は2μｍであ
つた。 (2) ７重量％エタノール水溶液を大気圧下に還流
し、かつこの時発生するエタノール／水の気体
混合物を99℃に加温された実施例２−(1)項によ
る膜のセルロース積層側に供給した。この時の
気体混合物を冷却管に導き、その凝縮液のエタ
ノール濃度を測定したところ56重量％であつ
た。膜の反対側を186Pa（1.4mmHg）に減圧し
た。透過速度は2.2Kg・m-2・hr-1、分離係数は
181であつた。 比較例 ２（パーベパレーシヨン） 実施例２−(2)項において、56重量％のエタノー
ル／水気体混合物を膜に供給する代りに45℃の56
重量％のエタノール水溶液を供給した。透過速度
8.0Kg・m-2・hr-1であつたが、分離係数0.9でエ
タノールが水よりも選択的に透過した。 実施例３，４，５ 実施例２において、実施例２−(1)項記載の膜及
び実施例２−(2)項記載の評価条件の代りに、表１
に記載した膜及び評価条件を用いる他は、全く同
様に行なつた。透過速度はやや低かつたが、分離
係数が高く、実用性を有する膜であつた。 尚実施例３に使用した酢酸セルロース膜（ダイ
セル化学工業（株）製DRS−97）は湿潤膜をメ
タノール、ｉ−プロパノール、ヘキサンに順次30
分間浸漬後、風乾することにより作製した。 比較例３，４，５（パーベパレーシヨン） 実施例３，４，５においてエタノール／水気体
混合物の代りに同じ重量％のエタノール水溶液
を、又比較例１に記載の膜性能評価条件の代りに
表１に記載の評価条件を用いる他は、全く同様に
行なつた。分離係数が低く、実用的分離性能に到
らなかつた。 実施例 ６（ガス透過） 実施例１におけるFT−30膜を用いる代りに
DUS−40膜（ダイセル化学工業（株）製ポリエ
ーテルスルホン限外過膜）上にト−レ・シリコ
ーン（株）製CY52−205（ジメチルシリコーン）
10重量部と触媒１重量部との混合物を塗布した後
120℃、30分間熱処理して作成した複合膜（ジメ
チルシリコーン層の膜厚2μｍ）を用い、表１の
条件でガス透過法によりテストして表１のような
結果を得た。 比較例 ６（パーベパレーシヨン） 表１の条件でパーベパレーシヨン法でテストし
た以外は実施例６と同様に行ない表１のような結
果を得た。
法に関する。更に詳しくは有機物水溶液を分離膜
を用いてガス透過法により濃縮する方法に関す
る。 従来、有機物水溶液から有機物を分離する方法
としては、一般的に蒸留法が採用されてきた。蒸
留法で分離不可能な共沸有機物水溶液やエネルギ
ー的に非効率な近沸点有機物水溶液に対しては、
共沸蒸留法や抽出・蒸留法等が用いられている。
近年、膜分離技術が発達し、一部の低濃縮の有機
物水溶液等の濃縮に対しては、逆浸透法が実用化
されてきた。しかしながら、逆浸透法は分離液の
浸透圧以上の圧力を該分離液に加える必要がある
ため、浸透圧が高い高濃度水溶液に対しては適用
不可能か、又はその濃縮については限界がある。 一方、浸透圧の影響を受けないパーベパレーシ
ヨン（Pervaporation）法は新しい分離法として
脚光を浴びつつあり、多くの研究例が報告されて
いる。例えば、エタノール水溶液の分離に関する
ものとしては、特開昭54−33278号、特開昭57−
167702号、USP2953502号Britisch Chemical
Engineering9(8)，523（1964），J.Appl.Poly.Sci.，
14，2341（1970），J.Appl.Poly.Sci.，18，351
（1974）等がある。ここでパーベパレーシヨン法
とは、膜の１次側に分離液を供給し、膜の２次側
（透過側）を減圧にするか、又はキヤリヤーガス
を通気する事によつて分離物質を気体状で膜透過
させる方法で、膜透過物を採取するためには、通
常透過側蒸気を冷却・凝縮する事によつて行うも
のである。しかしながら、パーベパレーシヨン法
が共沸混合物並びに近沸点混合物等の有機物水溶
液の分離に対して、他の分離法の実用的代替技術
の域にまで到達していない理由としては、膜透過
速度が小さいこと、或は水／有機物の分離係数が
小さいことなどが考えられる。パーベパレーシヨ
ン法以外の膜分離法においては、透過速度を向上
させるという目的は分離膜の厚みを薄くすること
によつてかなりの程度達成する事ができる。しか
しパーベパレーシヨン法においては膜厚の影響は
比較的少なく、膜厚を薄くしてもこれに比例して
透過速度を増大させる事ができない。したがつて
透過速度を増大させるために、分離膜の化学構造
を変える方法が用いられている。例えば特開昭54
−33278号及び特開昭57−167702号に記載の方法
の様に、水の選択的透過性の増大を目的とする場
合には、膜に−SO3Ｈ，−COOH，−OH，−NH
−，−NH2等の親水基を導入する方法が採用され
ている。本発明者等は有機物水溶液の分離膜に関
して鋭意検討した結果、膜の化学的構造を変える
事なく、膜の分離性能（透過速度、分離係数）を
著しく向上させる方法を見い出し本発明に到達し
た。ここで透過速度とは単位時間、単位膜面積当
りに透過する液の量を重量で表わしたもので、本
明細書においてはKg・m-2・hr-1の単位で表示し
ている。また分離係数は次の式で表わされる。分
離係数＝（透過混合物中の水の重量百分率／透過
混合物中の有機物の重量百分率）／（分離液中の
水の重量百分率／分離液中の有機物の重量百分
率） 即ち本発明は多孔膜又は多孔性隔壁からなる支
持体上に膜厚3μｍ以下の非多孔性均一膜又は非
多孔性スキン層を設けてなる積層膜又は複合膜、
又は膜厚3μｍ以下の非多孔性スキン層とその下
層の多孔性支持層から形成された不均斉構造膜を
分離膜として用い、該膜の一方の側に有機物水溶
液をその沸点において気化させた気体混合物を供
給し、他方の透過側を減圧に保つか又は不活性キ
ヤリヤーガスと接触させ、分離膜の温度を該気体
混合物の温度より２℃以上高く保持し且つ分離膜
の両側での混合気体の蒸気圧差を0.3Kg／cm2以上
に保持して水蒸気を選択的に透過させることを特
徴とする有機物水溶液の濃縮方法に関するもので
ある。 以下に本発明の有機物水溶液の分離法について
詳しく説明する。パーベパレーシヨン法では前述
したように、分離液を液状で膜に供給するが、本
発明による膜分離方法は、該分離液を気化させて
気体状態で膜に供給する方法である。かかる本発
明の気体透過法に於てパーベパレーシヨン法にお
いて用いられる水選択透過性膜で、膜厚10μｍ〜
100μｍの均一膜をそのまま用いると、パーベパ
レーシヨン法に比べて分離係数は２倍以上1000倍
以下の範囲において向上するが透過速度は著しく
低下する。しかるにパーベパレーシヨン法におい
ては、上記の如く膜厚を薄くしても透過速度の顕
著な増大はみられないが、本発明に採用される分
離法においては、同じ膜材料でも膜厚を3μｍ以
下にする事によつて分離係数の著しい低下をまね
く事なく、透過速度を著しく向上させ得ることを
見出した。しかしながら通常3μｍ以下の膜厚を
有する膜は単独では機械的強度が小さく、実用的
膜性能評価に耐える事が難しい。そこで本発明に
おいては、3μｍ以下の膜厚を有する非多孔性均
一膜よりなる分離膜を、他の多孔性膜又は多孔性
隔壁に積層するか、これらの多孔性膜や多孔性隔
壁上に形成させた積層膜或は複合膜を使用する。
又は該分離膜の材料を用いて3μｍ以下の緻密層
（非多孔性スキン層）とその下層の多孔性の支持
層とを有する不均斉構造膜を作製する事によつて
実用的膜性能評価に耐え得る強度を有する分離膜
が得られる。 上記の如き膜厚が3μｍ以下の非多孔性均一膜
からなる分離膜を形成させる材料としては、水選
択透過性を有するセルロース、ポリビニルアルコ
ール或はポリビニルピロリドン変性又はブレンド
ポリマー等の親水性ポリマー、並びに逆浸透膜材
料として用いられているセルロースジアセテート
等の酢酸セルロース、ポリアミド、ポリベンツイ
ミダゾール、ポリベンツイミダゾロン等の縮合系
合成高分子、並びに架橋構造を有するポリアミ
ド、ポリアミン、アクリロニトリル系重合体及び
ポリエーテル系合成高分子等がある。ここで逆浸
透膜とは例えば0.35％NaCl水溶液に対して圧力
40Kg／cm2、温度25℃における透水速度が0.3m3／
m2・日以上、塩排除率が70％以上の性能を有する
膜である。塩排除率とは（１−透過液濃度／供給液濃度
）× 100％で表わされるものである。本発明に使用さ
れる非多孔性均一膜を補強する多孔膜や多孔性隔
壁としては、気体の透過抵抗が少なく実用的取扱
いが可能な機械的強度を有するものが使用可能で
ある。材質としては天然高分子、合成高分子及び
剛性のある金属・非金属の無機化合物等が用いら
れる。これらは公知の方法によつて作製する事が
できるが、市販のマイクロフイルター、限外過
膜、焼結金属及びセラミツクス等を用いる事も可
能である。又、これら分離膜の形状としては平膜
型、チユーブ型及び中空繊維型等が用いられる。
本発明に使用される膜は有機物水溶液から水を選
択的に透過させる分離膜であるから、膜材料とし
ては比較的親水性のポリマーが用いられる。しか
も該分離膜の膜厚が3μｍ以下の薄膜であるため、
処理さるべき有機物水溶液と膜とが直接接触する
パーベパレーシヨン法を採用したのでは該分離膜
が、該分離液のために膨潤し、たとえ多孔膜や多
孔性隔壁を該分離膜の支持体として該分離膜をそ
の上に積層するか、又は該多孔膜や該多孔性隔壁
上に該分離膜を形成させても該分離膜の機械的強
度が低下するため、実用上の機械的取扱いが困難
となるか又は分離係数が著しく低下するという問
題を生ずる。しかるに本発明によれば分離膜の１
次側に有機物／水の混合物を気化せしめて気体混
合物として供給接触せしめるガス透過法を採用す
るため、親水性ポリマーから形成した分離膜でも
乾燥状態で使用可能となる。したがつて該分離膜
がパーベパレーシヨン法の場合のように有機物水
溶液によつて膨潤せしめられることがなく、機械
的強度の低下が少ないために3μｍ以下の薄膜で
も使用可能となる。しかも、パーベパレーシヨン
法においては有機物水溶液に対する分離性能がな
いか、又は著しく小さい様な分離膜でも、本発明
による方法を用いると優れた分離性能の発現が期
待される。 本発明の方法によりガス透過法で有機物水溶液
の分離・濃縮を実施するに適した膜としては、パ
ーベパレーシヨン法では殆んど分離性能を有しな
いが、ガス透過法では優れた分離性能を有する膜
として、先ずセルロース薄膜を多孔膜或は多孔性
隔壁上に積層乃至複合させた膜があげられる。例
えば膜厚3μｍ以下のセルロース薄膜或はシリコ
ーン薄膜をポリエーテルスルホン限外過膜上に
積層させた分離膜はガス透過法によるエタノール
水溶液、酢酸水溶液等の分離・濃縮にすぐれた性
能を示した。又パーベパレーシヨン法では分離性
能を示さない逆浸透膜である酢酸セルロースの不
均斉構造膜（非多孔性スキン層の膜厚3μｍ以
下）、含窒素モノマーまたはポリマーをプラズマ
処理した逆浸透膜（ポリアクリロニトリル系プラ
ズマ重合体の複合膜として住友化学製、商品名ソ
ルロツクスがある。特開昭58−137405号公報参
照。）、多孔性支持体上にポリアミド薄膜をin
situ重合で形成させた逆浸透膜（ポリアミド・ポ
リスルホン複合膜としてFilm・Tech.Corp.の商
品名FT−30がある。特開昭55−147106号公報参
照）等の分離膜が後記する実施例に示す如く本発
明のガス透過法に於て優れた分離性能を示した。 パーベパレーシヨン法においては、分離液を液
状で分離膜に供給するため、該分離液の液温は該
分離液の沸点以下、好ましくは沸点より５℃以上
低い温度で用いられる。しかるに本発明において
は膜の１次側に分離液を気体混合物として供給す
るので膜の耐熱温度まで該分離気体混合物の温度
を上昇させ得る。分離膜に供給する該分離気体混
合物の濃度（又は分圧）が高い程、水（水蒸気）
の透過速度が大きくなるため、該分離液の液温を
高めて該分離気体混合物の分圧を高めるのが良
い。従つて液温は沸点に保持される。分離膜に供
給する気体の全圧は大気圧で行うのが好ましい
が、気体混合物が凝縮しない程度まで加圧する事
も可能である。分離膜の１次側（供給側）と２次
側（透過側）とにおける該分離混合物気体の蒸気
圧の差は0.3Kg・cm-2以上に保持され、好ましく
は0.5Kg・cm-2以上である。本発明によればこの
様に厚さ3μｍ以下の分離機能を有する薄膜を用
い、上記の様な蒸気圧差を有する混合気体を用い
る事によつて有機物／水系混合物をその沸点にお
いて気化させた気体混合物中の水（水蒸気）分の
膜透過速度が、パーベパレーシヨン法の場合と比
肩し得る程度に向上し、かつ分離係数はパーベパ
レーシヨン法よりも著しく高くすることが可能で
ある。本発明の実施に当つては膜透過側を保持す
るが、減圧度は高い程透過速度は大きい。少なく
とも透過気体混合物が凝縮しない程度の減圧度が
必要である。通常13000Pa（100mmHg）以下、好
ましくは1300Pa（10mmHg）以下である。又、透
過側を減圧にする代りに不活性ガスを通気する事
も可能であるが、該分離膜面上に該分離気体混合
物が凝縮しない事が必要である。このために、該
分離液と気液平衡下にある気体混合物の温度以上
に該分離膜を保持する必要がある。従つて分離膜
の温度は該気体混合物より２℃以上高く保持され
ることが必要であり、これにより膜表面上で気液
平衡状態にある蒸気混合物を更に過加熱（オーバ
ーヒート）し、膜面での気液平衡状態を除き、水
蒸気の膜透過速度を著しく向上せしめ得る。 本発明による有機物水溶液の分離方法に適用し
得る有機化合物としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノー
ル、エチレングライコール等の脂肪族アルコー
ル、シクロヘキサノール等の脂環族アルコール、
フエノール等の芳香族アルコール、ギ酸、酢酸、
プロビオン酸、酪酸等の有機カルボン酸、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル及びジ
ブチルアミン、アニリン等の有機アミン類等があ
る。近年、バイオマスからエタノールを製造する
試みがなされているが、バイオマスによつて製造
されるエタノール濃度は10重量％以下である。し
たがつて、これから純エタノールを製造するため
には、従来はまず蒸留法によつて共沸組成の95.6
重量％まで濃縮し、次いでこれにベンゼン、酢エ
チ等のエントレーナーを添加し、第２の蒸留塔で
共沸蒸留を行ない純エタノールを製造している。
しかるに、第２の共沸蒸留塔ではエントレーナー
の還流のため共沸組成から僅少の水を除去するの
に多量のエネルギーを必要とするという欠点があ
る。本発明による有機物水溶液の分離法は、これ
らの共沸蒸留を代替技術として有望である。勿
論、パーベパレーシヨン法も、この共沸蒸留の代
替技術として考えられるが、パーベパレーシヨン
法の場合は第１蒸留塔の留出分を凝縮し再び膜に
よつて気化させることになる。この場合例えば第
１の蒸留塔留出のエタノール／水混合蒸気が分縮
しないためには45℃以下の冷却が必要であり、パ
ーベパレーシヨン法では45℃以下に冷却された留
出液を膜分離することになる。しかるに本発明に
よるガス透過法を用いると、第１の蒸留塔の留出
気体混合物をそのまま膜分離することが可能なた
めに、凝縮、昇温、気化等のエネルギー面からも
有利な方法である。次に実施例及び比較例をもつ
て、さらに詳しく説明するが、本発明はこれによ
つて何ら制限されるものではない。 なお、膜性能の尺度としては前述した様に透過
速度（以下Ｑと略す）と分離係数（以下αと略
す）とがあり、膜性能の優劣はＱとαとの総合で
評価しなければならない。又、αは１の場合には
全く分離機能を示さない事を示すため、膜性能の
総合評価尺度として以下の実施例、比較例ではＱ
×（α−１）を用いることにする。 実施例 １ ５重量％の酢酸水溶液を大気圧下に還流し、か
つこの沸点（100℃）において酢酸水溶液と気液
平衡となつている酢酸／水の気体混合物を105℃
に加温されたFT−30膜〔Film.Tech.Corp.製
（USA）逆浸透用複合膜；架橋構造を有するポリ
アミドを厚み0.25μにて多孔性ポリスルホン膜上
に形成させたもの〕と接触させる。FT−30膜の
ポリアミド側を減圧側にして213Pa（1.6mmHg）に
て保持した。透過蒸気を液体窒素冷却トラツプに
て凝縮捕集した。酢酸水溶液の濃度はアルカリ滴
定によつて決定した。透過速度1.7Kg・m-2・
hr-1、分離係数3.0であつた。 比較例 １（パーベパレーシヨン） 実施例１において分離膜に酢酸／水気体混合物
の代りに大気圧下、５重量％の酢酸水溶液（45
℃）を供給した。透過側減圧度は226Pa（1.7mm
Hg）であつた。この時の透過速度0.81Kg・m-2・
hr-1、分離係数1.5でいずれも実施例１の場合よ
りも小さかつた。 実施例 ２ (1) 2μｍセルロース膜積層ポリエーテルスルホ
ン多孔膜の作製：セルロース7.5重量部、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド184.5重量部、
Licl8.5重量部より作製されたセルロースの溶
液を、ガラス板上に3mill（75μｍ）の厚みにて
流延後、直ちに水に浸漬し、セルロース薄膜を
作製した。この膜をダイセル化学工業（株）製
ポリエーテルスルホン限外過膜（DUS40）
上に積層し室温にて24時間放置し、乾燥セルロ
ース膜積層ポリエーテルスルホン膜を作製し
た。乾燥セルロース膜部分の膜厚は2μｍであ
つた。 (2) ７重量％エタノール水溶液を大気圧下に還流
し、かつこの時発生するエタノール／水の気体
混合物を99℃に加温された実施例２−(1)項によ
る膜のセルロース積層側に供給した。この時の
気体混合物を冷却管に導き、その凝縮液のエタ
ノール濃度を測定したところ56重量％であつ
た。膜の反対側を186Pa（1.4mmHg）に減圧し
た。透過速度は2.2Kg・m-2・hr-1、分離係数は
181であつた。 比較例 ２（パーベパレーシヨン） 実施例２−(2)項において、56重量％のエタノー
ル／水気体混合物を膜に供給する代りに45℃の56
重量％のエタノール水溶液を供給した。透過速度
8.0Kg・m-2・hr-1であつたが、分離係数0.9でエ
タノールが水よりも選択的に透過した。 実施例３，４，５ 実施例２において、実施例２−(1)項記載の膜及
び実施例２−(2)項記載の評価条件の代りに、表１
に記載した膜及び評価条件を用いる他は、全く同
様に行なつた。透過速度はやや低かつたが、分離
係数が高く、実用性を有する膜であつた。 尚実施例３に使用した酢酸セルロース膜（ダイ
セル化学工業（株）製DRS−97）は湿潤膜をメ
タノール、ｉ−プロパノール、ヘキサンに順次30
分間浸漬後、風乾することにより作製した。 比較例３，４，５（パーベパレーシヨン） 実施例３，４，５においてエタノール／水気体
混合物の代りに同じ重量％のエタノール水溶液
を、又比較例１に記載の膜性能評価条件の代りに
表１に記載の評価条件を用いる他は、全く同様に
行なつた。分離係数が低く、実用的分離性能に到
らなかつた。 実施例 ６（ガス透過） 実施例１におけるFT−30膜を用いる代りに
DUS−40膜（ダイセル化学工業（株）製ポリエ
ーテルスルホン限外過膜）上にト−レ・シリコ
ーン（株）製CY52−205（ジメチルシリコーン）
10重量部と触媒１重量部との混合物を塗布した後
120℃、30分間熱処理して作成した複合膜（ジメ
チルシリコーン層の膜厚2μｍ）を用い、表１の
条件でガス透過法によりテストして表１のような
結果を得た。 比較例 ６（パーベパレーシヨン） 表１の条件でパーベパレーシヨン法でテストし
た以外は実施例６と同様に行ない表１のような結
果を得た。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 多孔膜又は多孔性隔壁からなる支持体上に膜
厚3μｍ以下の非多孔性均一膜又は非多孔性スキ
ン層を設けてなる積層膜又は複合膜、又は膜厚
3μｍ以下の非多孔性スキン層とその下層の多孔
性支持層から形成された不均斉構造膜を分離膜と
して用い、該膜の一方の側に有機物水溶液をその
沸点において気化させた気体混合物を供給し、他
方の透過側を減圧に保つか又は不活性キヤリヤー
ガスと接触させ、分離膜の温度を該気体混合物の
温度より２℃以上高く保持し且つ分離膜の両側で
の混合気体の蒸気圧差を0.3Kg／cm2以上に保持し
て水蒸気を選択的に透過させることを特徴とする
有機物水溶液の濃縮方法。 ２ 非多孔性均一膜がセルロース薄膜である特許
請求の範囲第１項記載の濃縮方法。 ３ 非多孔性均一膜がシリコーン薄膜である特許
請求の範囲第１項記載の濃縮方法。 ４ 非多孔性スキン層がポリアミドである特許請
求の範囲第１項記載の濃縮方法。 ５ 分離膜が多孔性支持体上にポリアミド薄膜を
insitu重合で形成させた逆浸透膜である特許請求
の範囲第４項記載の濃縮方法。 ６ 分離膜が含窒素モノマーまたはポリマーをプ
ラズマ処理した逆浸透膜である特許請求の範囲第
１項記載の濃縮方法。 ７ 分離膜が膜厚3μｍ以下の非多孔性スキン層
を有する酢酸セルロースの不均斉構造膜である特
許請求の範囲第１項記載の濃縮方法。 ８ 分離膜が0.35重量％NaCl水溶液を供給液と
して、圧力40Kg／cm2、温度25℃における逆浸透性
能評価した場合の透水速度が0.3m3／m2／・日及
びNaCl排除率が70％以上の性能を有する逆浸透
膜である特許請求の範囲第１項記載の濃縮方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20666983A JPS6099314A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | 有機物水溶液の濃縮方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20666983A JPS6099314A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | 有機物水溶液の濃縮方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6099314A JPS6099314A (ja) | 1985-06-03 |
| JPH0420645B2 true JPH0420645B2 (ja) | 1992-04-06 |
Family
ID=16527164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20666983A Granted JPS6099314A (ja) | 1983-11-02 | 1983-11-02 | 有機物水溶液の濃縮方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6099314A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63248418A (ja) * | 1987-04-02 | 1988-10-14 | Ube Ind Ltd | 混合気体の分離方法 |
| US4840819A (en) * | 1987-04-08 | 1989-06-20 | Union Carbide Corporation | Method for preparing composite membranes for enhanced gas separation |
| JPH0768134A (ja) * | 1993-06-29 | 1995-03-14 | Ube Ind Ltd | 油中の水分除去法 |
| IL278146B2 (en) * | 2018-04-30 | 2025-10-01 | Entegris Inc | Polyamide coated filtration membrane, filters and methods of using them |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4209307A (en) * | 1974-08-14 | 1980-06-24 | Monsanto Company | Method for filtering through highly permeable acrylic hollow fibers |
| US3975478A (en) * | 1974-08-14 | 1976-08-17 | Monsanto Company | Method for producing highly permeable acrylic hollow fibers |
| CA1127472A (en) * | 1977-11-25 | 1982-07-13 | Robert L. Riley | Gas separation membranes and process for the preparation thereof |
| JPS57167702A (en) * | 1981-04-10 | 1982-10-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Separating membrane and separating and/or concentrating method |
-
1983
- 1983-11-02 JP JP20666983A patent/JPS6099314A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6099314A (ja) | 1985-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH07138222A (ja) | イソシアネート置換イソフタロイルクロライドの製造方法 | |
| US8394176B2 (en) | Polyimide gas separation membrane and gas separation method | |
| JPH0317533B2 (ja) | ||
| JPH031056B2 (ja) | ||
| EP0391699B1 (en) | Pervaporation method of selectively separating water from an organic material aqueous solution through aromatic imide polymer asymmetric membrane | |
| JPH0794409B2 (ja) | 塩化クロロホルミルオキシ置換イソフタロイルの製造方法 | |
| JPH02261521A (ja) | 水／ケトン組成物の濃縮方法 | |
| JPH02222717A (ja) | ガス分離膜およびガス分離法 | |
| JPH05177111A (ja) | 水−有機物溶液の脱水法 | |
| JPH0420645B2 (ja) | ||
| EP0425108A2 (en) | Dehydration of organic oxygenates | |
| JPH03151029A (ja) | 酸素含有有機化合物の脱水法 | |
| JPS5892402A (ja) | 有機物選択透過性複合膜による分離方法 | |
| JPH0761411B2 (ja) | 有機物水溶液の濃縮方法 | |
| WO1988004569A1 (fr) | Procede de separation de melanges liquides | |
| JP5821094B2 (ja) | 積層フィルム | |
| JPH07241447A (ja) | 酸素含有有機化合物を濃縮する膜系及び方法 | |
| CN101574629B (zh) | 一种聚乙烯醇/聚醚砜渗透蒸发复合膜的制备方法 | |
| JPH0122008B2 (ja) | ||
| JPH0693986B2 (ja) | ガス分離膜およびガス分離方法 | |
| JPH0745009B2 (ja) | 複合中空糸膜の製造方法 | |
| JPS6028803A (ja) | 選択性透過膜及びその製造方法 | |
| JPH0157604B2 (ja) | ||
| KR102067861B1 (ko) | 역삼투막 제조용 조성물, 이를 이용한 역삼투막 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈 | |
| JPS60106504A (ja) | 有機物水溶液の膜分離法 |