JPH04208461A - 積層板の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１

【産業上の利用分野］本発明は、プリント回路基板等に
有用な積層板に関し、特に繊維質基材の層間剥離強度に
優れ、着色の少ない積層板の製法に関する。 ［０００２］ 【従来の技術】プリント回路用基板として使用されるガ
ラスエポキシ樹脂系積層板は、Ｂステージ化されたプリ
プレグを経た後、加熱加圧成形により製造されており、
エポキシ樹脂硬化剤として耐熱性、電気的特性等に優れ
るポリカルボン酸無水物が使用されることが知られてい
る。 ［０００３］上記の加熱加圧成形には長時間を要し、生
産性に問題があるため、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用
硬化剤に、重合性不飽和基を有する樹脂と重合開始剤を
加えて成形性を向上させたプリプレグの製造方法が提案
されている（特開昭６２−２８５９２９号公報）。 ［０００４］

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法では、重合性不飽和結合を有する樹脂が使用されて
いるため、得られるプリプレグの硬化性は速いものの、
最終硬化物の積層板の物性としては、層間剥離強度が十
分でなく、しかも褐色に着色してしまうという課題を有
している。 ［０００５］

【課題を解決するための手段】本発明者らはこの様な状
況を鑑みて鋭意研究した結果、硬化剤としてエステル結
合を２個以上有するポリカルボン酸を含有させたエポキ
シ樹脂組成物を用いることによって、層間剥離強度に優
ン れ、かつ着色が少なく淡色の積層板が得られることを見
い出し、本発明を完成するに至った。 ［０００６］すなわち、本発明は、液状のエポキシ樹脂
組成物（Ｉ）を繊維質基材（ＩＩ）に含浸させ、加熱硬
化させる積層板の製法において、エポキシ樹脂組成物（
Ｉ）としてエステル結合を２個以上有するポリカルボン
酸を硬化剤として含有するものを用いることを特徴とす
る積層板の製法を提供するものである。本発明で用いる
エポキシ樹脂組成物（Ｉ）としては、エポキシ樹脂とエ
ステル結合を２個以上有するポリカルボン酸とを必須成
分とし、更に必要に応じて他の硬化剤、他の樹脂、重合
開始剤、重合性ビニルモノマー、その他の溶剤、充填剤
、硬化促進剤、添加剤等を含有してなる液状の組成物が
挙げられる。 ［０００７］ここで用いるエポキシ樹脂としては、例え
ばエピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリ
ンとビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェ
ノールＳとか得られるエポキシ樹脂；フェノールまたは
アルキルフェノール・ノボラック樹脂のポリグリシジル
エーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン又はビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイ
ド付加物の如き多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ル類；アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又
はダイマー酸の如きポリカルボン酸のポリグリシジルエ
ステル類；シクロヘキセンまたはその誘導体を過酢酸な
どでエポキシ化させることにより得られるシクロヘキセ
ン系のエポキシ化合物類（３，４−エポキシ−６−メチ
ル−シクロへキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキ
シシクロヘキサンなど）、シクロペンタジェンもしくは
ジシクロペンタジェン又はそれらの誘導体を過酢酸など
でエポキシ化させることにより得られるシクロペンタジ
ェン系のエポキシ化合物類（シクロペンタジェンオキサ
イド、ジシクロペンタジェンオキサイド、２，３−エポ
キシシクロペンチルエーテルなど）、リモネンジオキサ
イドあるいはテトラブロモビスフェノールＡのグリシジ
ルエーテルまたはヒドロキシ安息香酸のグリシジルエー
テルエステルなどが挙げられるが、なかでもそれ自体単
独で平均エポキシ当量が１００〜４００なる範囲内にあ
るもの、あるいは二種またはそれ以上の混合物の形でこ
の範囲のエポキシ当量となるように適宜組み合わされた
ものであって、かつ常温で無溶剤液状のものが好ましい
。 ［０００８１本発明で用いるエステル結合を２個以上有
するポリカルボン酸としては、例えばポリカルボン酸、
ポリカルボン酸無水物およびその部分エステル化物から
なる群から選ばれる１種以上のカルボン酸類とポリオー
ルとをエステル化反応あるいはエステル交換反応させて
得られるポリカルボン酸が挙げられるが、なかでもポリ
カルボン酸無水物とポリオールとを酸無水物当量／水酸
基当量が１／１となる当量比でエステル化反応させてな
るポリカルボン酸が好ましい。このエステル化反応は無
触媒または触媒存在下、６０〜２００℃の温度範囲で行
なわれるが、特に限定されるものではない。 ［０００９］ここで用いるポリカルボン酸無水物として
は例えば無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック
酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸、ドデセニル無水コハク
酸、無水クロレンディック酸、無水ベンゾフェノンテト
ラカルポン酸、無水シクロペンタテトラカルボン酸、５
（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エチレ
ングリコールビストリメリテート無水物又はグリセリン
トリメリテート無水物などが挙げられるが、これらは単
独で、あるいは二種以上の混合の形で用いられる。なか
でも液状の２価カルボン酸の無水物が好ましい。 ［００１０１また、ポリオールとしては、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１，３−または１，４−ブタンジオール、■、６
ヘキサンジオール、ジブロモネオペンチルグリコール等
の２価のアルコール、水添ビスフェノールＡ、水添ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付
加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、
ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、
なかでも２価のアルコールが好ましい。 ［００１１１また、ポリオール成分として二塩基酸類と
多価アルコール類との反応で得られる末端に水酸基を有
するプレポリマー、ポリオールとイソシアネートとの反
応で得られる末端に水酸基を有するプレポリマー、分子
内に水酸基を有するゴムあるいは植物油等も使用できる
。これらエステル結合を２個以上有するポリカルボン酸
（ａ）とポリカルボン酸無水物（ｂ）とは、その重量比
（ａ）　／　（ｂ）が２／９８〜７０／３０となる範囲
で通常併用するが、なかでも層間剥離強度と耐熱性のい
ずれにも優れる積層板が得られる点で４／９６〜５０１
５０の範囲で併用すると好ましい。 ［００１２］尚、本発明のようにエステル結合を２個以
上有するポリカルボン酸を含有させたエポキシ樹脂組成
物（Ｉ）−を用いないで、エポキシ樹脂、ポリカルボン
酸無水物およびポリオールを含有してなるエポキシ樹脂
組成物を用いてもよいが、ポリカルボン酸無水物とポリ
オールとの付加エステル化反応が速かに起こり、結果と
してエポキシ樹脂系組成物の経時粘度上昇速度が大とな
り、繊維質基材への均一な含浸性が損なわれるおそれが
大きいので、注意を要する。 ［００１３］本発明で用いるエポキシ樹脂組成物（Ｉ）
には、硬化剤成分として上記エステル結合を２個以上有
するポリカルボン酸と共に他の硬化剤、例えばポリカル
ボン酸無水物を用いると好ましい。ここで用いるポリカ
ルボン酸無水物としては、エステル結合を２個以上有す
るポリカルボン酸を得る時に用いる上記ポリカルボン酸
無水物がいずれも使用でき、なかでもメチルへキサヒド
ロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無
水メチルナジック酸等の液状の酸無水物が好ましい。ま
た１、５−　（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）
３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸等の固形の酸無水物を液状の酸無水物で溶解したもの
も好ましく用いられる。 ［００１４］本発明で用いるエポキシ樹脂組成物（Ｉ）
には、重合性不飽和基を有する樹脂および重合開始剤を
含有させると好ましい。ここで用いる不飽和基を有する
樹脂として代表的なものを挙げれば、エポキシ樹脂と不
飽和−塩基酸とのエステル化反応で得られるエポキシビ
ニルエステル樹脂、不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と
多価アルコール類との反応で得られる不飽和ポリエステ
ル樹脂、ジアリルフタレートのプレポリマー等のアリル
樹脂等があり、これらの樹脂を調製するに際しては、樹
脂調製中のゲル化を防止する目的や生成樹脂の保存安定
性あるいは硬化性の調整の目的で公知慣用の重合禁止剤
を使用すると好ましい。かくして得られるこれらの樹脂
は、必要ならば公知慣用の溶剤や重合性ビニルモノマ例
えばスチレンに溶解させて安定な樹脂溶液とされる。 ［００１５］また、重合開始剤としては、例えばシクロ
ヘキサノンパーオキサイド、３．　３．　５−トリメチ
ルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチロネキサノン
パーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
）３、　３．　５−トリメチルシクロヘキサン、クメン
ハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、３．　５．　５−トリメチル
ヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイル−オキサイド
、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート
、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クミルパーオキ
シオクトエートなどの有機過酸化物が挙げられる。 ［００１６］エポキシ樹脂と硬化剤とからなるエポキシ
樹脂系成分（Ａ）と上記重合性不飽和基を有する樹脂（
Ｂ）の使用比率は、重量比（Ａ）　／　（Ｂ）が９８／
２〜３０／７０となる範囲が通常であるが、なかでも層
間剥離強度と耐熱性のいずれにも優れる積層板が得られ
る点で９５１５〜５０１５０の範囲が好ましい。　本発
明で用いるエポキシ樹脂組成物（Ｉ）には、更にエポキ
シ樹脂用の硬化促進剤を添加すると好ましく、なかでも
５０℃以上の温度で促進機能を発揮する潜在性硬化促進
剤が特に好ましい。 ［００１７）また、上記エポキシ樹脂組成物（Ｉ）には
、必要に応じ充填剤を加えることもでき、これらは要求
性能、作業条件などに応じて適宜選択されるが、例を挙
げると水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、コロ
イダルシリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、マイ
カ、タルク、二酸化チタン、石英粉末、ケイ酸ジルコニ
ウム、ガラス粉末、アスベスト粉末、ケイ藻土、三酸化
アンチモンなどがある。 ［００１８］工ポキシ樹脂組成物（Ｉ）を得るに際して
の各成分の配合方法および配合順序は特に限定されるも
のではないが、液状成分を混合した後、固型の成分を粉
末状で添加して、分散又は溶解させる方法が好ましい。 他方、本発明で用いる繊維質基材（ＩＩ）として代表的
なものを挙げれば、ガラス繊維、炭素繊維または芳香族
ポリアミド系繊維などであり、なかでもガラス繊維が好
ましい。これらのうちガラス繊維としては、その原料面
から、Ｅ−ガラス、Ｃ−グラス、Ａ−グラスおよびＳ−
グラスなどが存在しているが、本発明においてはいずれ
の種類のものも適用できる。 ［００１９］これらの繊維質基材（ＩＩ）は、その形状
によりロービング、チョツプドストランドマット、コン
ティニアスマット、クロス、不織布、ロービングクロス
、サーフェシングマットおよびチョツプドストランドが
あるが、上掲した如き種類や形状は、目的とする成形物
の用途および性能により適宜選択されるものであって、
必要によっては二以上の種類または形状からの混合使用
であってもよい。なかでもクロス、不織布が好ましい。 ［００２０１前記工ポキシ樹脂組成物（Ｉ）を用いて積
層板を得る方法としては、例えば、■繊維質基材にエポ
キシ樹脂組成物（Ｉ）を含浸させ、所定枚数重ね合せ、
更にその上下両面を金属箔および／又はカバーフィルム
で被覆し、必要に応じて予備加熱し、次いで加熱硬化さ
せる方法、■繊維質基材にエポキシ樹脂組成物（Ｉ）を
含浸させ、乾燥炉内で重合性ビニルモノマーを除去しつ
つＢ−ステージ化し、次いでこのＢステージ化物を所定
枚数重ね合せ、加熱硬化させる方法、などが挙げられる
。　上記■、■での加熱硬化は、連続加熱炉内で無圧下
で行なわれても良いし、連続ダブルベルトプレスで、連
続的に加熱加圧成形されても良い。また、■の予備加熱
後の積層体又は■のＢ−ステージ化後のＢ−ステージ化
物を裁断し、バッチワイズで加熱加圧成形されても良い
。■の予備加熱および■のＢ−ステージ化は、通常７０
〜１５０℃・の温度範囲で行なわれ、加熱硬化は双方と
も　１３０〜１９０℃で行なわれる。加熱加圧成形の場
合は、通常５〜４０　ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で行なわれ
る。 ［００２１］

【実施例】次に本発明を製造例、実施例および比較例を
挙げて更に具体的に説明する。尚、例中の部および％は
特に断りのない限りはすべて重量基準である。製造例１
〔エステル結合を２個以上有するポリカルボン酸の製造
〕ビスフェノールＡのプロピレンオキサイドアダクト１
９８部（分子量：３９６、水酸基当量：１９５）とメチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸１６６部（分子量：１６６
、酸無水物当量：１６６）とを、１５０℃で酸価が約１
５６　（カルボキシル基当量：３６４）に達するまで反
応させて、透明粘稠なエステル結合を２個以上有するポ
リカルボン酸（ａ−１）を得た。 ［００２２］製造例２（同　上） ポリテトラメチレングリコール３３５部（分子量：６７
０、水酸基当量：３３５）とメチルテトラヒドロ無水フ
タル酸１６６部とを、１５０℃で酸価が約１１３　（カ
ルボキシル基当量：５０１）に達するまで反応させて透
明粘稠なエステル結合を２個以上有するポリカルボン酸
（ａ−２）を得た。 ［００２３］製造例３（同　上） １．６−ヘキサンジオール５９部（分子量：１１８、水
酸基当量：５９）とメチルへキサヒドロ無水フタル酸１
６８部（分子量＝１６８、酸無水物当量：１６８）とを
、１００℃で酸価が約２４９（カルボキシル基当量：２
２７）に達するまで反応させて、透明液状のエステル結
合を２個以上有するポリカルボン酸　（ａ−３）を得た
。 ［００２４］製造例４（同　上） アジピン酸とプロピレングリコールから成るオリゴエス
テル１３１部（酸価：１以下、水酸基当量：１３１）と
メチルテトラヒドロ無水フタル酸１６６部とを、１５０
℃で酸価が約１５１　（カルボキシル基当量：２９７）
に達するまで反応させて、透明粘稠なエステル結合を２
個以上有するポリカルボン酸（ａ−４）を得た。 ［００２５］製造例５（同　上） イソホロンジイソシアネートとプロピレングリコールか
ら成るオリゴマー１８７部（イソシアネート含有量−〇
、水酸基当量：１８７）とメチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸１６６部とを、８０℃で酸価が約１６１　（カルボ
キシル基当量：３５３）に達するまで反応させて、透明
粘稠なエステル結合を２個以上有するポリカルボン酸（
ａ−５）を得た。 ［００２６］実施例１〜１．１および比較例１〜２表−
１に示す組成で配合してなる各々のエポキシ系樹脂組成
物４５部を厚さ０．１８ｍｍ、縦３００ｍｍ、横３００
ｍｍのガラスクロス５５部に含有せしめ、これを各々８
枚づつ重ね合せ、更に厚さ３５μｍの銅箔をその上下に
重ね合せ、次いで鏡面仕上げしたステンレス板で挟み、
ｌ 更にクラフト紙で挟み、１１０℃の加熱加圧成形機に仕
込み、接触圧の状態で４分間保持し、次いで１５０℃ま
で３分間で温度を昇温させて予備加熱してＢ−ステージ
化した後、直ちに１５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で６０分間加
熱加圧成形して厚さ１．　６ｍｍの銅張積層板を得た。 各々の銅張積層板について以下の方法で層間剥離強を測
定すると共に積層板の色調の濃淡を目視にて評価した。 結果を表１に示す。 ＝［００２７］層間剥離強度：最外層の繊維質基材を銅
箔のついた状態で、最外層に隣接する繊維質基材から剥
し、最外層基材除去面に対する引き剥し方向の角度を９
０℃に保ちつつ、テンシロンにて５　ｃｍ／ｍｉｎの速
度で剥離強度を測定した。 ［００２８］

【表１】 ［００２９］ネ１）エビクロン＃８４０　　　：エポキ
シ当量１８５なるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。 ＊２）エビクロン＃１５２　　　：エポキシ当量３６５
なるテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭
素含有率４６％。 ＊３）エビクロン＃Ｂ−５７０：メチルテトラヒドロ無
水フタル酸。 ＊４）エビクロン＃Ｂ−６５０：メチルへキサヒドロ無
水フタル酸。 ＊５）デイックライト＃ＵＥ−７０１６：エポキシビニ
ルエステル）く樹脂、スチレン含有率２７％、臭素含有
率２９％。 ＊６）ポリライト＃ＦＧ−３８７：不飽和ポリエステル
樹脂、スチレン含有率４２％。

【００３０】　［いずれも大日本インキ化学工業（株）
製である。］ ［００３１］

【発明の効果】実施例、比較例からも明らかなように、
エステル結合を２個以上有するポリカルボン酸を硬化剤
として用いることにより、得られる積層板の層間剥離強
度が向上し、積層板の色調も淡色化される。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】液状のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）を繊維質
   基材（II）に含浸させ、加熱硬化させる積層板の製法に
   おいて、エポキシ樹脂組成物（Ｉ）としてエステル結合
   を２個以上有するポリカルボン酸を硬化剤として含有す
   るものを用いることを特徴とする積層板の製法。
2. 【請求項２】エポキシ樹脂組成物（Ｉ）が、硬化剤とし
   てポリカルボン酸無水物をも含有するものである請求項
   １記載の製法。
3. 【請求項３】エステル結合を２個以上有するポリカルボ
   ン酸が、ポリカルボン酸無水物とポリオールとの反応生
   成物である請求項２記載の製法。
4. 【請求項４】エポキシ樹脂組成物（Ｉ）が、重合性不飽
   和基を有する樹脂と重合開始剤を含有するものである請
   求項１記載の製法。
5. 【請求項５】エポキシ樹脂組成物（Ｉ）が、硬化剤とし
   てポリカルボン酸無水物をも含有するものである請求項
   ４記載の製法。
6. 【請求項６】エポキシ樹脂組成物（Ｉ）が、硬化剤とし
   てポリカルボン酸無水物をも含有するものである請求項
   ４記載の製法。