JPH0532765A - エポキシ樹脂組成物及び積層板の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 繊維質基材の層間剥離強度の優れた硬化性不
飽和樹脂組成物を得る。 【構成】 ビスフェノール型エポキシ樹脂と、テトラブ
ロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ヘキサヒドロ
無水フタル酸に、２，２−ｍ−フェニレンビス（２−オ
キサゾール）とメタアクリル酸とを反応させて得られた
エステルアミド基とメタアクリロイル基とを有する化合
物と、スチレンとを加えたもの。これをガラス繊維基材
に含浸し、複数枚重ねて加熱硬化して積層板を得る。 【効果】 積層板の層間剥離強度が向上し、積層板の耐
薬品性、半田耐熱性も向上した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維質基材の層間剥離
強度、耐薬品性に優れる積層板の製法とこれに用いると
好適なエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント回路用基板として使用されるガ
ラスエポキシ樹脂系積層板は、Ｂステージ化されたプリ
プレグを経た後、加熱加圧成形により製造されており、
エポキシ樹脂硬化剤として耐熱性、電気的特性等に優れ
る多塩基酸無水物が使用されることが知られている。

【０００３】上記の加熱加圧成形には長時間を要し、生
産性に問題があるため、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用
硬化剤に、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂と重
合開始剤を加えて成形性を向上させたプリプレグの製造
方法が提案されている（特開昭６２−２８５９２９号公
報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法では、得られるプリプレグの硬化性は速いものの、
最終硬化物の積層板の物性としては、層間剥離強度、耐
薬品性が十分でないという課題を有している。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこの様な状
況を鑑みて鋭意研究した結果、エステルアミド基とエチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）を含有する
エポキシ樹脂組成物を用いることによって、層間剥離強
度に優れ、かつ耐薬品性に優れる積層板が得られること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）
と、多塩基酸無水物（Ｂ）と、エステルアミド基とエチ
レン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）とを含有す
ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物（Ｉ）及びエポ
キシ樹脂（Ａ）と、多塩基酸無水物（Ｂ）と、エステル
アミド基とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
（Ｃ）とを含有するエポキシ樹脂組成物（Ｉ）を繊維質
基材（ＩＩ）に含浸させ、硬化させることを特徴とする
積層板の製法を提供するものである。

【０００７】本発明で用いるエポキシ樹脂組成物（Ｉ）
としては、エポキシ樹脂（Ａ）と多塩基酸無水物（Ｂ）
とエステルアミド基とエチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物（Ｃ）とを必須成分として、通常重合開始剤
を、更に必要に応じて他の硬化剤、他の樹脂、重合性ビ
ニルモノマー、その他の溶剤、充填剤、硬化促進剤、添
加剤等を含有してなる液状の組成物が挙げられる。

【０００８】ここで用いるエポキシ樹脂（Ａ）として
は、例えばエピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロ
ルヒドリンとビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェ
ノ−ルＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＳとか
ら得られるエポキシ樹脂；フェノールまたはアルキルフ
ェノール・ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル
類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン又はビスフェノールＡのエ
チレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物
の如き多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；ア
ジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又はダイマ
ー酸の如きポリカルボン酸のポリグリシジルエステル
類；シクロヘキセンまたはその誘導体を過酢酸などでエ
ポキシ化させることにより得られるシクロヘキセン系の
エポキシ化合物類（３，４−エポキシ−６−メチル−シ
クロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンなど）、シクロペンタジエンもしくはジシク
ロペンタジエン又はそれらの誘導体を過酢酸などでエポ
キシ化させることにより得られるシクロペンタジエン系
のエポキシ化合物類（シクロペンタジエンオキサイド、
ジシクロペンタジエンオキサイド、２，３−エポキシシ
クロペンチルエーテルなど）、リモネンジオキサイドあ
るいはテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルまたはヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテル
エステルなどが挙げられるが、なかでもそれ自体単独で
平均エポキシ当量が１００〜４００なる範囲内にあるも
の、あるいは二種またはそれ以上の混合物の形でこの範
囲のエポキシ当量となるように適宜組み合わされたもの
であって、かつ常温で無溶剤液状のものが好ましい。

【０００９】本発明で用いる多塩基酸無水物（Ｂ）とし
ては、例えば無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナ
ジック酸、無水メチルナジック酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ドデセニル無
水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、無水シクロペンタテトラカルボ
ン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−
３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸、エチレングリコールビストリメリテート無水物又は
グリセリントリメリテート無水物などが挙げられるが、
これらは単独で、あるいは二種以上の混合の形で用いら
れる。なかでもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジックナジ
ック酸等の液状の２価カルボン酸無水物が好ましく、特
に貯蔵安定性の優れたエポキシ樹脂組成物が得られるメ
チルヘキサヒドロ無水フタル酸が最も好ましい。必要に
応じて多塩基酸無水物（Ｂ）にそれ以外のエポキシ樹脂
硬化剤を併用してもよい。

【００１０】本発明の組成物の特徴は、上記エポキシ樹
脂（Ａ）と多塩基酸無水物（Ｂ）を必須成分とする組成
物にエステルアミド基とエチレン性不飽和二重結合を有
する化合物が含有されていることにある。

【００１１】本発明のエステルアミド基とエチレン性不
飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）としては、一分子中
にエステルアミド基とエチレン性不飽和二重結合とを有
しているものがいずれも使用できる〔以下、単に化合物
（Ｃ）という。〕。

【００１２】この化合物（Ｃ）は、例えばオキサゾリ
ン環を１個以上有する化合物と不飽和一塩基酸を反応さ
せる方法、オキサゾリン環を少なくとも２個有する化
合物と多価フェノ−ル類化合物から、末端にオキサゾリ
ン環を有する付加体を得、次いで不飽和一塩基酸を反応
させる方法、オキサゾリン環を少なくとも２個有する
化合物と多塩基酸から、末端にオキサゾリン環を有する
付加体を得、次いで不飽和一塩基酸を反応させる方法、
等により得られる。これらの方法の内及びの方法
は、高分子量の前記化合物を得るの有効な方法である。

【００１３】オキサゾリン環を１個有する化合物として
は、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−
メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−
２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキ
サゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリ
ン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−４、５−ジメチル−２−オキサゾリン等が
挙げられる。

【００１４】また、オキサゾリン環を少なくとも２個有
する化合物としては、例えば、２，２' −ｏ−フェニレ
ンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレ
ンビス（２−オキサゾリン）、２，２' −ｐ−フェニレ
ンビス（２−オキサゾリン）、２，２' −ｐ−フェニレ
ンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−
ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾ
リン）、２，２' −ｍ−フェニレンビス（４−メチル−
２−オキサゾリン）、２，２' −ｍ−フェニレンビス
（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２' −
（１，２−エチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、
２，２' −（１，４−ブチレン）−ビス（２−オキサゾ
リン）等が挙げられる。

【００１５】また、本発明に係る化合物（Ｃ）を得るた
めにオキサゾリン環を１個以上有する化合物と共に用い
られる不飽和一塩基酸として代表的なものには、アクリ
ル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメチル
マレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレー
ト、ソルビン酸又はモノ（２−エチルヘキシル）マレー
トなどがあるが、これらは単独でも二種以上の混合にお
いても用いることができる。この際、オキサザリン環を
１個以上有する化合物と不飽和一塩基酸は、触媒が存在
しなくとも５０〜２００℃の温度範囲で反応しエステル
アミド基を生成する。通常、オキサゾリン環を１個以上
有する化合物と不飽和一塩基酸の反応割合は、オキサゾ
リン環１個に対し不飽和一塩基酸のカルボキシル基０．
５〜２．５個であるが、好ましくは、オキサゾリン環１
個に対し不飽和一塩基酸のカルボキシル基２．０個であ
る。

【００１６】また、本発明に係る化合物（Ｃ）を得るた
めにオキサゾリン環を少なくとも２個有する化合物と共
に用いられる多価フェノ−ル類化合物として代表的なも
のには、カテコ−ル、レゾルシン、ハイドロキノン、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェ
ノールＡ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボ
ラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等が挙げ
られる。オキサゾリン環を少なくとも２個有する化合物
と多価フェノ−ル類化合物の反応は、特に触媒が存在し
なくとも５０〜２００℃の温度範囲で、且つ多価フェノ
−ル類化合物の水酸基に対しオキサゾリン環が過剰の状
態で反応させ、エステルアミド基を生成させる。好まし
くはオキサゾリン環を少なくとも２個有する化合物と多
価フェノ−ル類化合物の使用割合は、オキサゾリン環２
個に対し多価フェノ−ル類化合物の水酸基１個の割合で
ある。こうして得られたオキサゾリン環を少なくとも２
個有する化合物と多価フェノ−ル類化合物の反応物を、
更に不飽和一塩基酸と触媒なしで５０〜２００℃の温度
範囲で反応させエステルアミド基とエチレン性不飽和二
重結合を有する化合物を生成させる。その際、オキサゾ
リン環を少なくとも２個有する化合物と多価フェノ−ル
類化合物の反応物と不飽和一塩基酸の使用割合は、オキ
サゾリン環１個に対し不飽和一塩基酸のカルボキシル基
０．５〜２．５個であるが、好ましくは、オキサゾリン
環１個に対し不飽和一塩基酸のカルボキシル基２．０個
である。

【００１７】更に、本発明に係る化合物（Ｃ）を得るた
めにオキサゾリン環を少なくとも２個有する化合物と共
に用いられる多塩基酸として代表的なものには、フマー
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
等の多塩基酸、及び上記の多塩基酸無水物（Ｂ）の水和
物等が挙げられ、これらは単独あるいは二種以上混合し
て用いる。オキサゾリン環を少なくとも２個有する化合
物と上記多塩基酸の反応は、特に触媒が存在しなくとも
５０〜２００℃の温度範囲で、且つ多塩基酸のカルボキ
シル基に対しオキサゾリン環が過剰の状態で反応させ、
エステルアミド基を生成させる。好ましくはオキサザリ
ン環を少なくとも２個有する化合物と多塩基酸の使用割
合は、オキサゾリン環２個に対し多塩基酸のカルボキシ
ル基１個の割合である。こうして得られたオキサゾリン
環を少なくとも２個有する化合物と多塩基酸の反応物
を、更に不飽和一塩基酸と触媒なしで５０〜２００℃の
温度範囲で反応させエステルアミド基とエチレン性不飽
和二重結合を有する化合物を生成させる。その際、オキ
サゾリン環を少なくとも２個有する化合物と多塩基酸の
反応物と不飽和一塩基酸の使用割合は、オキサゾリン環
１個に対し不飽和一塩基酸のカルボキシル基０．５〜
２．５個であるが、好ましくは、オキサゾリン環１個に
対し不飽和一塩基酸のカルボキシル基２．０個である上
記の化合物（Ｃ）を得る際に先に示した様な原料に不飽
和一塩基酸を反応させる場合は、ゲル化を防止する意味
で、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコー
ル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノンの如きハイドロキ
ノン類；ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−
ｐ−クレゾールの如きフェノール類；ｐ−ベンゾキノ
ン、ナフトキノン、ｐ−トルキノンの如きキノン類；又
はナフテン酸銅の如き銅塩など重合禁止剤を添加すると
好ましい。

【００１８】上記化合物（Ｃ）の使用量（Ｘ）と、エポ
キシ樹脂（Ａ）と多塩基酸無水物（Ｂ）の重量の和
（Ｙ）の比（Ｘ）／（Ｙ）は、２／９８〜７０／３０な
る範囲が通常であるが、なかでも層間剥離強度と耐熱性
のいずれにも優れる積層板が得られる点で９５／５〜５
０／５０の範囲が好ましい。また後述するが、化合物
（Ｃ）以外のエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂
（Ｅ）を更に併用する場合には、樹脂（Ｅ）の重量
（Ｚ）と、化合物（Ｃ）の使用量（Ｘ）の重量の和
｛（Ｘ）＋（Ｚ）｝と、エポキシ樹脂（Ａ）と多塩基酸
無水物（Ｂ）の重量の和（Ｙ）の比｛（Ｘ）＋（Ｚ）｝
／（Ｙ）は、２／９８〜７０／３０なる範囲が通常であ
るが、なかでも層間剥離強度と耐熱性のいずれにも優れ
る積層板が得られる点で９５／５〜５０／５０の範囲が
好ましい。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂樹脂組成物（Ｉ）
は、エポキシ樹脂（Ａ）と、多塩基酸無水物（Ｂ）と、
化合物（Ｃ）を必須成分として含有していればよいが、
化合物（Ｃ）の重合を促進させるためにさらにラジカル
重合開始剤が通常は用いられる。

【００２０】また、本発明で用いるラジカル重合開始剤
（Ｄ）としては、例えばシクロヘキサノンパーオキサイ
ド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキ
サイド、メチロネキサノンパーオキサイド、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジ−ミリスチルパーオキシジカ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサ
ノエート）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリ
メチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、クミルパーオキシオクトエートなどの有機過酸化
物が挙げられる。

【００２１】エポキシ樹脂組成物（Ｉ）を得るに際して
の各成分の配合方法および配合順序は特に限定されるも
のではないが、液状成分を混合した後、固型の成分を粉
末状で添加して、分散又は溶解させる方法が好ましい。

【００２２】本発明で用いるエポキシ樹脂組成物（Ｉ）
には、更に化合物（Ｃ）以外のエチレン性不飽和二重結
合を有する樹脂（Ｅ）を含有させると好ましい。ここで
用いる樹脂（Ｅ）として代表的なものを挙げれば、エポ
キシ樹脂と不飽和一塩基酸とのエステル化反応で得られ
るエポキシビニルエステル樹脂、不飽和二塩基酸を含む
二塩基酸類と多価アルコール類との反応で得られる不飽
和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートのプレポリマ
ー等のアリル樹脂等があり、金属箔との接着性などの点
からエポキシビニルエステル樹脂が好ましい。これらの
樹脂を調製するに際しては、樹脂調製中のゲル化を防止
する目的や生成樹脂の保存安定性あるいは硬化性の調整
の目的で上記と同様の重合禁止剤が必要に応じて使用さ
れる。

【００２３】かくして得られるこれらの樹脂（Ｅ）に
は、必要ならば公知慣用の溶剤や重合性ビニルモノマ
ー、例えばスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチ
レン、クロルスチレンもしくはジビニルベンゼンの如き
スチレンおよびその誘導体；エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートもしく
は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの如き
（メタ）アクリル酸の低沸点エステルモノマー類；又は
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4 −ブ
タンジオールジ（メタ）アクリレートもしくは 1,6−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレートの如き多価アル
コールの（メタ）アクリレート類などに溶解し、安定な
樹脂溶液とされる。なかでも粘度が低い点でスチレン、
ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸の低沸点エステル
モノマー類が好ましい。

【００２４】本発明で用いるエポキシ樹脂組成物（Ｉ）
には、更に公知慣用のエポキシ樹脂用硬化促進剤を添加
すると好ましく、なかでも５０℃以上の温度で促進機能
を発揮する潜在性硬化促進剤が特に好ましい。

【００２５】また、上記エポキシ樹脂組成物（Ｉ）に
は、更に必要に応じ充填剤を加えることもでき、これら
は要求性能、作業条件などに応じて適宜選択されるが、
例を挙げると水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウ
ム、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、マイカ、タルク、二酸化チタン、石英粉末、ケイ酸
ジルコニウム、ガラス粉末、アスベスト粉末、ケイ藻
土、三酸化アンチモンなどがある。

【００２６】他方、本発明で用いる繊維質基材（ＩＩ）
としては、パルプ、ガラス繊維、炭素繊維または芳香族
ポリアミド系繊維などがあり、なかでもガラス繊維が好
ましい。これらのうちガラス繊維としては、その原料面
から、Ｅ−ガラス、Ｃ−グラス、Ａ−グラスおよびＳ−
グラスなどが存在しているが、本発明においてはいずれ
の種類のものも適用できる。

【００２７】これらの繊維質基材（ＩＩ）は、その形状
によりロービング、チョップドストランドマット、コン
ティニアスマット、クロス、不織布、ロービングクロ
ス、サーフェシングマットおよびチョップドストランド
があるが、上掲した如き種類や形状は、目的とする成形
物の用途および性能により適宜選択されるものであっ
て、必要によっては二以上の種類または形状からの混合
使用であってもよい。なかでもクロス、不織布が好まし
い。

【００２８】前記エポキシ樹脂組成物（Ｉ）を用いて積
層板を得る方法としては、例えば、 繊維質基材にエポキシ樹脂組成物（Ｉ）を含浸させ、
所定枚数重ね合せ、更にその上下両面を金属箔および／
又はカバーフィルムで被覆し、必要に応じて加熱または
活性エネルギ−線照射等により予備加熱し、次いで加熱
硬化させる方法、 繊維質基材にエポキシ樹脂組成物（Ｉ）を含浸させ、
乾燥炉内で重合性ビニルモノマーを除去しつつＢ−ステ
ージ化し、次いでこのＢステージ化物を所定枚数重ね合
せ、加熱硬化させる方法、などが挙げられる。活性エネ
ルギ−線が紫外線の場合、通常、公知慣用の光重合開始
剤が添加される。

【００２９】上記、での加熱硬化は、連続加熱炉内
で無圧下で行なわれても良いし、連続ダブルベルトプレ
スで、連続的に加熱加圧成形されても良い。また、の
予備加熱後の積層体又はのＢ−ステージ化後のＢ−ス
テージ化物を裁断し、バッチワイズで加熱加圧成形され
ても良い。の予備加熱およびのＢ−ステージ化は、
通常７０〜１５０℃の温度範囲で行なわれ、加熱硬化は
双方とも１００〜１９０℃で行なわれる。加熱加圧成形
の場合は、通常５〜４０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で行なわれ
る。これらの条件はあくまでも例示であって、この条件
だけに限定されるものでないのは勿論である。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｉ）は、積
層板の用途に限定されるものではなく、例えば塗料、接
着剤、封止剤、絶縁ワニス、注型、繊維強化プラスチッ
ク等の用途にも使用される。

【００３１】

【実施例】次に本発明を製造例、実施例および比較例を
挙げて更に具体的に説明する。尚、例中の部および％は
特に断りのない限りはすべて重量基準である。 製造例１〔化合物（Ｃ）の製造〕 ２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾ−ル）５
４６部と、メタアクリル酸１７２部とを、ハイドロキノ
ン０．２５部の存在下、１００℃で８時間反応させスチ
レン４２５部で希釈溶解して、エステルアミド基とメタ
アクリロイル基をともに２個ずつ有する化合物（Ｃ−
１）を得た。 製造例２〔同上〕 ２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾ−ル）４
３５部と、ビスフェノールＡ２３３部とを、１５０℃で
１０時間反応させ、両末端オキサゾリン環を有する付加
体を得、次いでこれにメタアクリル酸１７２部とハイド
ロキノン０．２５部を加え、１００℃で更に１０時間反
応させ、スチレン３６４部で希釈溶解してエステルアミ
ド基と、両末端にメタアクリロイル基を有する化合物
（Ｃ−２）を得た。 製造例３〔同上〕 ２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾ−ル）４
３５部と、ビスフェノールＡ２３部を、１７０℃で８時
間反応させ、両末端オキサゾリン環を有する付加体を
得、次いでこれにメタアクリル酸１７２部とハイドロキ
ノン０．２５部を加え、１００℃で更に１０時間反応さ
せ、スチレン３６４部で希釈溶解して、エステルアミド
基と、両末端にメタアクリロイル基を有する化合物（Ｃ
−３）を得た。 製造例４〔同上〕 ２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾ−ル）４
３５部と、オルソクレゾールノボラック樹脂（融点：６
０℃）２２３部を、１５０℃で１０時間反応させ、末端
オキサゾリン環を有する付加体を得、次いでこれにメタ
アクリル酸１７２部とハイドロキノン０．２５部を加
え、１００℃で更に１０時間反応させ、スチレン３６４
部で希釈溶解して、エステルアミド基とメタアクリロイ
ル基とを有する化合物（Ｃ−４）を得た。 製造例５〔同上〕 ２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾ−ル）４
３５部と、レゾルシン１１１部とを、１５０℃で１０時
間反応させ、両末端オキサゾリン環を有する付加体を
得、次いでこれにメタアクリル酸１７２部とハイドロキ
ノン０．２５部を加え、１００℃で更に１０時間反応さ
せ、スチレン３０４部で希釈溶解してエステルアミド基
と、両末端にメタアクリロイル基を有する化合物（Ｃ−
５）を得た。 製造例６〔同上〕 ２−ビニル−２−オキサゾリン１００部と、メタアクリ
ル酸１７２部とを、ハイドロキノン０．０９６部の存在
下、１００℃で８時間反応させ、スチレン２９部で希釈
溶解して、エステルアミド基とエチレン性不飽和二重結
合とをそれぞれ１個ずつ有する化合物（Ｃ−６）を得
た。 製造例７〔同上〕 無水マレイン酸９８部と水１８部を１００℃で１時間反
応させてマレイン酸を得た。これに２，２′−ｍ−フェ
ニレンビス（２−オキサゾ−ル）４３２部を加え、１２
０℃で６時間反応させ、両末端オキサゾリン環を有する
付加体を得、次いでこれにメタアクリル酸１７２部とハ
イドロキノン０．２３部を加え、１００℃で更に１０時
間反応させ、スチレン３０９部で希釈溶解して、エステ
ルアミド基と、両末端にメタアクリロイル基を有する化
合物（Ｃ−７）を得た。 製造例８〔同上〕 メチルテトラヒドロ無水フタル酸１６６部と水１８部を
１００℃で１時間反応させてメチルテトラヒドロ無水フ
タル酸を得た。これに２，２′−ｍ−フェニレンビス
（２−オキサゾ−ル）４３２部を加え、１２０℃で６時
間反応させ、両末端オキサゾリン環を有する付加体を
得、次いでこれにメタアクリル酸１７２部とハイドロキ
ノン０．２３部を加え、１００℃で更に１０時間反応さ
せ、スチレン３３８部で希釈溶解して、エステルアミド
基と、両末端にメタアクリロイル基を有する化合物（Ｃ
−８）を得た。 実施例１〜１２ 表−１に示す組成で配合してなる各々のエポキシ樹脂組
成物４３部を厚さ０．１８ｍｍ、幅１０５０ｍｍの長尺
のガラスクロスに該エポキシ樹脂組成物固形分の含有率
が４３％になる様に含浸せしめ、これを８枚重ね合せ、
更に厚さ３５μｍの銅箔をその上下に重ね合せ、１１０
℃の加熱炉で４分間加熱しながら搬送し、次いで１７０
℃に加熱されたダブルベルトプレス機で２０ｋｇ／ｃｍ
²の圧力で１０分間加熱加圧成形した後、１０００ｍｍ
×１０００ｍｍに裁断し、次いで１７０℃で５０分間後
硬化して、厚さ１．６ｍｍの積層板を得た。各々の銅張
積層板について以下の方法で層間剥離強度、耐薬品性、
吸水率及びハンダ耐熱性を測定した。これらの結果を表
−１に示した。

【００３２】層間剥離強度：最外層の繊維質基材を銅箔
のついた状態で、最外層に隣接する繊維質基材から剥
し、最外層基材除去面に対する引き剥し方向の角度を９
０℃に保ちつつ、テンシロンにて５ｃｍ／ｍｉｎの速度
で剥離強度を測定した。

【００３３】耐薬品性 ：得られた積層板の両面の銅
箔をエッチングで除去し、４０℃の塩化メチレンに１５
分および３０分間浸漬して積層板の表面の状態を目視で
判定した。

【００３４】吸水率（％）：２５mm×５０mmに切断した
積層板の片面の銅箔をエッチングで除去した後、１２０
℃、２気圧の条件で４時間及び６時間のプレッシャーク
ッカーテストを行い、次式に基いて吸水率を算出し、平
均値を示した。

【００３５】 （ただしＷはテスト前の積層板重量、
Ｗ′はテスト後の積層板重量である。） ハンダ耐熱性：上記プレッシャークッカーテスト後の積
層板の表面の水分をよく拭き取った後、JIS C-6481に準
じて各サンプルに付いて１０回測定し、以下の基準で評
価した。

【００３６】 ○：ハンダ耐熱性不良の試料全くなし。 △：ハンダ耐熱性不良の試料１／４未満あり。 ×：ハンダ耐熱性不良の試料１／４以上あり。 比較例１ 化合物（Ｃ−１）を用いない以外は実施例１と全く同様
にして、積層板を得た。この銅張積層板について同様に
層間剥離強度、耐薬品性、吸水率及びハンダ耐熱性を測
定した。これらの結果を表−１に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】尚、表−１中で用いた原料等の名称の定義
は次の通り。 エピクロン８４０ ：エポキシ当量１８５な
るビスフェノール型エポキ樹脂。

【００４１】エピクロン１５２ ：エポキシ
当量３６５なるテトラブロモビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、臭素含有率４６％。

【００４２】エピクロンＢ６５０ ：ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸。 ディックライトＵＥ７０１６ ：テトラブロムビスフェ
ノールＡのジジグリシジルエーテルのジメタアクリレー
トでスチレンにより希釈したもの。スチレン含有率２７
％、臭素含有率２９％。

【００４３】（いずれも大日本インキ化学工業（株）製
である。）

【００４４】

【発明の効果】本発明では、エステルアミド基とエチレ
ン性不飽和二重結合とを有する化合物を必須成分として
含有したエポキシ樹脂組成物であるので、それを含有し
ない従来のエポキシ樹脂にはない、層間剥離強度、耐薬
品性及び耐熱性のいずれにも優れた硬化物が得られると
いう格別顕著な効果を奏する。

【００４５】従って、本発明のエポキシ樹脂組成物で例
えば積層板を製造すると、得られる繊維質基材間の層間
剥離強度、耐薬品性及び半田耐熱性のいずれにも優れた
ものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/48 ＮＪＥ 8416−4Ｊ Ｃ０８Ｊ 5/04 ＣＦＣ 7188−4Ｆ // Ｃ０８Ｌ 63:00 8416−4Ｊ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂（Ａ）と、多塩基酸無水物
   （Ｂ）と、エステルアミド基とエチレン性不飽和二重結
   合を有する化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする
   エポキシ樹脂組成物（Ｉ）。
2. 【請求項２】 化合物（Ｃ）が、オキサゾリン環を少な
   くとも１個有する化合物と不飽和一塩基酸を反応させて
   得られる化合物である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 化合物（Ｃ）が、オキサゾリン環を少な
   くとも２個有する化合物と多価フェノ−ル類化合物か
   ら、末端にオキサゾリン環を有する付加体を得、次いで
   これと不飽和一塩基酸を反応させて得られる化合物であ
   る請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】 化合物（Ｃ）が、オキサゾリン環を少な
   くとも２個有する化合物と多塩基酸から、末端にオキサ
   ゾリン環を有する付加体を得、次いでこれと不飽和一塩
   基酸を反応させて得られる化合物である請求項１記載の
   組成物。
5. 【請求項５】 更に（Ｃ）以外のエチレン性不飽和二重
   結合を有する樹脂（Ｅ）を含む請求項１、２、３又は４
   記載の組成物。
6. 【請求項６】 請求項１の組成物を繊維質基材（ＩＩ）
   に含浸させ、硬化させることを特徴とする積層板の製
   法。
7. 【請求項７】 請求項２の組成物を繊維質基材（ＩＩ）
   に含浸させ、硬化させることを特徴とするの積層板の製
   法。
8. 【請求項８】 請求項３の組成物を繊維質基材（ＩＩ）
   に含浸させ、硬化させることを特徴とする積層板の製
   法。
9. 【請求項９】 請求項４の組成物を繊維質基材（ＩＩ）
   に含浸させ、硬化させることを特徴とする積層板の製
   法。
10. 【請求項１０】 請求項５の組成物を繊維質基材（Ｉ
    Ｉ）に含浸させ、硬化させることを特徴とするの積層板
    の製法。