JPH04208847A - ガス検知素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ この発明は都市ガスや液化石油ガス等の燃料ガス用の漏
洩検知器やガス漏れ警報器等のためのセンサとして使用
されるガス検知素子に関する。

［従来の技術］ 従来の燃料ガス用のガス漏れ警報器に使用される半導体
式ガス検知素子は検出対象の燃料ガス以外の水素やアル
コールに対しても感度を有していた。これが警報器の誤
警報の大きな原因となっていた。そのため水素やアルコ
ール等の妨害（干渉）ガスとよばれる雑ガスに対する感
度を選択的に低下させた、言い換えれば燃料ガス等に対
し選択的な感度を有する、半導体式ガス検知素子が求め
られている。

特定のガスに対して選択的な感度を有する半導体式ガス
検知素子を得るために、従来は半導体式ガス検知素子の
表面層に各種の活性物質を担持させてフィルター層とし
たり、活性な物質よりなるフィルター層を新たに設けた
半導体式ガス検知素子等があった。

このフィルター層（３）を設けた従来の半導体式ガス検
知素子（５°）を第１０図に示した。本素子は白金類の
金属電極（４）のまわりに酸化錫（Ｓｎ０２）、酸化亜
鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物半導体層（１′）を設は更
にそれを覆うようにして、例えば、アルミナ等の担体に
Ｐｔ、Ｐｄ等の活性な貴金属を担持したフィルター層（
３）を設けている。以上の従来の半導体式ガス検知素子
（５°）においては金属酸化物半導体層そのものやガス
と接触する外表面にのみ注目し、その金属酸化物半導体
層（１つの全体にあるいは外表面に選択的に添加物を添
加したり、それらの半導体層を多層化したり又はフィル
ター層を付加することによってガス感度の選択性を変化
させていた。

以上の従来のガス選択性向上のための方策を再考してみ
た結果、従来の半導体式ガス検知素子は雰囲気（ガス雰
囲気）−金属酸化物半導体層（１０間の界面の反応にの
み注目していたと考えられる。

しかし半導体式ガス検知素子にはもう一つの界面として
金属酸化物半導体層げ）−金属電極（４）間の界面（Ｍ
）が存在する。この界面（Ｍ）に到達するまでに検知対
象ガスは半導体層（１′）中で反応するため、この界面
（Ｍ）はガス感度特性とは直接関係が無いと考えられて
いた。

［発明が解決しようとする課題］ 以上のようなフィルター層を設けた従来の半導体式ガス
検知素子はフィルター層を有するために構造が複雑にな
り量産性に欠けていた。更にこのような半導体式ガス検
知素子は高濃度の燃料ガスと接触した場合はフィルター
層において接触燃焼が起き、その反応熱によって内部半
導体が高温にさらされて変質し感度が低下したりする等
構成上の問題があった。

本発明は燃料ガスに対する選択性が高く、フィルター層
等を使用しない単純な構造で量産性にすぐれた、新しい
構成のガス検知素子を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は金属酸化物半導体層（ｌ′）−金属電極（４
）間の界面（Ｍ）がガス感度特性において重要な役割を
果していることを見出した。その内容を以下に説明する
。発明者はその界面（Ｍ）を形成する一つの重要な要素
として電極（４）の表面に着目した。

その表面上に各種の金属又は非金属を付着させてそれら
のガース感度特性に及ぼす影響を詳細に試験した。その
結果、電極表面の状態が重要な因子であることが分かっ
た。また、同一の電極材料であってもその電極表面に同
種又は異種の金属を付着させることによりて特定のガス
に対する選択性を得られることや、その選択性の程度を
制御できることが分った。尚本発明において付着とは電
着、化学蒸着及び熱分解による付着を包含する。

界面（Ｍ）を形成するもう１つの要素である金属酸化物
半導体層（白についてはそれを酸化錫、酸化インジウム
あるいは酸化亜鉛に置き換えた時に、白金電極表面に白
金やパラジウムを電着したものを例としてガス感度特性
に及ぼす影響を調べた。

その結果金属酸化物半導体層の種類、すなわち酸化錫、
酸化インジウムあるいは酸化亜鉛、にょって著しく異な
る影響を及ぼすことが分った。特に、酸化錫の場合は影
響が大きく、次に酸化亜鉛、そして酸化インジウムの順
に影響は減少した。これらの傾向は、電極と半導体層の
界面（Ｍ）に形成されているポテンシャル障壁の状態（
特に、その高さ）と深く関係していると考えられる。

以上の経緯により発明された本発明に係るガス検知素子
は、 白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、銅、酸化ケイ素
のうちから選択された少なくとも１つの物質を有する付
着層を外面に形成した貴金属製電極、前記貴金属製電極
を覆って形成した酸化錫を主成分とする半導体層、 を具備する。

［作用］ 本発明のガス検知素子は白金、パラジウム、ロジウム、
金、銀、銅又は酸化ケイ素等の物質を有する付着層を外
面に形成した貴金属製電極を半導体層で覆って形成した
ことによって、各種の可燃性ガスについて水素やアルコ
ール等の雑ガスに対する感度を抑え、燃料ガスに対する
選択性を与える。

［実施例コ 以下、特にガス感度特性に対して大きな影響を示した酸
化錫を金属酸化物半導体層として使用した場合に得られ
た結果を具体的実施例として説明する。

（具体的実施例１） 第１図にこの発明のガス検知素子の第１の実施例を示す
。このガス検知素子（５）はコイル状の電極（４）の回
りに０．１原子％のアンチモンを添加した酸化錫を主成
分として半導体層（１）を直径約０．４５ｍ■の球状に
形成している。

上記のアンチモンを添加した酸化錫は塩化錫と少量の塩
化アンチモンの水溶液にアンモニア水を滴下し、加水分
解して生成される水酸化錫と水酸化アンチモンの混合ゲ
ルを電気炉で約６００℃で焼成して酸化物として得られ
たものである。こうして得られたアンチモンを添加した
酸化錫を蒸留水に分散してペースト状にしたものによっ
てコイル状の電極（４）を直径約０．４５ｍｍφで覆っ
て塗付し、その後電極（４）に電流を流して約６００℃
で加熱焼結することによって半導体層（１）を形成した
。

又コイル状の電極（４）は市販の白金線（２０μｌφ）
をコイル状に数回〜士数回巻回して電極（４）として形
成したものである。次にＯ，ＯＩｍｏｌ／Ｉの塩化白金
酸（Ｈ２ＰｔＣ１ａ）水溶液中でこの電極（４）を陰極
とし、白金線を陽極として２．Ｏｖの電圧を印加して電
極（４）表面に白金を電着させた。この白金の電着によ
り一種の白金の付着層が電極（４）の外面に形成される
。この電着時間を０秒から１２０秒まで種々に変化させ
て得られた複数の電極（４）に上記の半導体層（１）を
各々形成して複数のガス検知素子を得た。

これらの複数のガス検知素子を第２図に示すブリッジ回
路に接続して清浄空気中、水素１ｖｏ１％のガス中、及
びメタンＯ，１ｖｏ１％のガス中において各々のガス検
知素子出力を測定した。本回路ではガス検知素子（５）
と他の固定抵抗（Ｒｏ）、　（ＲＩＢ、　（Ｒ２）によ
ってブリッジ回路を構成して電源（ｅ）によって素子印
加電圧Ｅを加え、ブリッジ電圧ｖ８をガス検知素子出力
として測定している。

以上の電気的諸因子の間の関係を式で表現すると次のよ
うになる。清浄空気中のガス検知素子（５）の抵抗値Ｒ
ｓａが測定対象ガス雰囲気中で抵抗値Ｒｓｇに変化した
時、それに対応して、ガス検知素子出力ｖ８はＶａから
Ｖｇに変化する。その時のガス検知素子出力■８の変化
分（Δ■）を感度と呼び、次式（１）により定義する。

Δ■ミＶｇ−Ｖａ　　・・・（１） なお、Δ■は素子印加電圧Ｅ、素子抵抗値Ｒｓａ、Ｒｓ
ｇおよび素子の負荷抵抗となる固定抵抗（ＲＯ）の抵抗
値Ｒｏ’　とにより次式で与えられる。

以上のような測定回路によって得られた結果を以下に示
す。第３図は、各々のガス検知素子の清浄空気中での出
力を白金電極表面への電着時間に対してプロットしたも
のである１、このようなデータを以後電着時間依存性を
示すデータという。ここで電着時間０秒の点はｉｉ着を
ｈなわない比較例のガス検知素子に対するデータである
。清浄空気中でのガス検知素子出力は７４＠時間の増加
と共に減少する。すなわち、素子抵抗か増加する。この
増加現象は、白金電極と酸化錫半導体との接触抵抗が増
加すること、すなわちポテンシャル障壁の高さが増加す
ること（ボテンンヤル障壁が高くなったこと）によって
生じたと考えられる。

第４図に燃料ガスの代表例）［、てのメタン（ＣＨ４）
（０，１ｖｏ１％）に対する感度（Δ■）及び妨害ガス
の代表例としての水素（Ｈ２）　（１，０ｖｏ１％）に
対する感度（Δ■）の電着時間依存性を示す。水素感度
は電着時間２０秒までに著しく低下シ、（約６４　％低
下）、その後徐々に低下していく。一方、メタン感度は
、同様に電着時間２０秒までに３１％低下し、以後は徐
々に低下してい（。この結果を水素２／メタン感度比（
Ｈ２（１，０ｖａ１％）／　ＣＨ４（０，１ｖｏ１％）
）の電着時間依存性を示す第５図に示す。

第５図は電着時間２０秒の間に、ある一定量の白金が電
着されるまで感度比の値が低下し、以後はぼ一定となっ
ていることを示している。つまり、ある一定量以上の白
金を電着させることによって感度比が向上することがわ
かった。

これらの現象から次のようなことが推定された。

（１）ガス検知素子の感度： 先に説明した電極と半導体層の界面に形成されるポテン
シャル障壁が白金の白金電極表面への電着により高くな
ることや、この界面で起きる検知対象ガスとの化学反応
（主に、酸化錫半導体表面に存在する負電荷をもった吸
着酸素との酸化反応）及びその反応に伴うポテンシャル
障壁が低減されることによって検知対象ガスの感度が支
配されている。

（２）ガス検知素子の水素に対する選択的な感度の低下
： 白金が電着された白金電極表面では、素子の動作温度付
近で水素に対する酸化活性がメタンやイソブタンに対す
るそれに比べて大きく低下している。このためメタンと
の反応によって以上に説明したポテンシャル障壁を低減
させる程度は水素との反応によってポテンシャル障壁を
低減させる程度と比べて大きくなり、その結果水素に対
するメタンの選択性が大きくなっていると考えられる。

以上の実験において、白金ｉ極表面への白金の電着量を
ファラデーの法則によって求めた結果を第１表に示した
。

第１表　白金電＠量Ω１゛算（岨 この第１表から白金を１．３ｘ　ｔｏ−６＋ａｏｌ／ｃ
ｍ２以上白金電極表面上に電着することが必要であるこ
とが分かった。

次に、第６図（ａ）及び第６図（ｂ）に各々比較例とし
て白金電極に電着を行っていないガス検知素子（Ａ）及
び前述の白金を電着した白金電極（電着時間９０秒）を
使用した本発明のガス検知素子（Ｂ）の濃度１１０００
ｐｐの各種のガス：メタン（ＣＩ（４）、イソブタン（
ｉ−ＣＪｌｏ）、水素（Ｈ２）、−酸化炭素（ＣＯ）及
びエチルアルコール（Ｃ２■５０Ｈ）に対する感度（Δ
■）の素子印加電圧依存性を示す。

第６図（ａ）及び第６図（ｂ）を比較すれば分るように
、本発明のガス検知素子（Ｂｏ）は同じ素子印加電圧（
２ＪＶ程度）において、イソブタン、メタン等の燃料ガ
スに対する相対感度を水素、−酸化炭素、エチルアルコ
ール等の雑ガスに対する相対感度の３〜４倍程度にさせ
ている。これに比べて比較例のガス検知素子（Ａ）は素
子印加電圧２．３Ｖ程度で燃料ガス（特にメタン）に対
する相対感度を雑ガス（特に水素）に対する相対感度と
同程度にさせているに過ぎない。すなわち本発明のガス
検知素子（Ｂ）は素子印加電圧Ｅを適当に選択すること
によって雑ガスに対する優れた燃料ガス選択性が得られ
る。

また、大量生産される民生用の都市ガス用警報器などは
コスト低減等の面から素子印加電圧の誤差が±１％程度
の簡単な構成の電源回路によって駆動されている。これ
らの民生用の都市ガス用警報器では検出対象ガスである
イソブタンやメタンに対しては、実際のガスを使用して
各々のガス検知素子毎に警報器としての警報設定を行な
うので以上の素子印加電圧の誤差は問題とならない。−
方雑ガスに対する感度が素子印加電圧の誤差によって各
々のガス検知素子毎に異なることは好ましくない。その
ため雑ガスに対する感度の素子印加電圧依存性が小さい
ことが要求される。第６図（ｂ）に示した雑ガスに対す
る感度の素子印加電圧依存性は第６図（ａ）に示した比
較例のそれに較べて小さくなっている。従ってガス検知
素子（Ｂ）はこの点においても民生用の都市ガス用警報
器用のガス検知素子として有用である。

（具体的実施例２） 以上説明した具体的実施例１では白金電極に白金を電着
させて白金電極表面の活性を変化させて、各種ガスに対
するガス検知素子の感度を測定した。

それに対してこの第２の具体的実施例では、白金電極に
白金以外の金属を電着し又は酸化ケイ素を化学蒸着によ
り付着させて付着層を構成した各ガス検知素子の燃料ガ
スに対する感度を雑ガスに対する感度と比較した。この
ガス検知素子の構造は前記具体的実施例１のガス検知素
子（第１図参照）と同様である。

ガス検知素子が使用される工業用のガス漏れ警報器の場
合、燃料ガスとしてイソブタンに対して数百ｐｐ■（例
えば１００ｐｐ■）の警報濃度が設定されることが多い
。また、家庭用のガス漏れ警報器では、燃料ガスとして
メタンに対して数千ｐｐｍ　（例えば４０００ｐｐ■）
の警報濃度が設定されることが多い。そこでイソブタン
１１００ｐｐと同等のガス検知素子出力を得る時の雑ガ
スの例としての水素及びエチルアルコールの濃度を第２
表に、メタン４０００ｐｐｍと同、等のガス検知素子出
力を得る時の雑ガスの例としての水素及びエチルアルコ
ールの濃度を第３表に示した。

第２表によれば白金電極に白金（Ｐｔ）、パラジウム（
Ｐｄ）、金（＾Ｕ）を［Ｉさせたガス検知素子が雑ガス
に対してイソブタンの十分な選択性を得られることが分
る。

第３表によれば白金電極に白金（Ｐｔ）、パラジウム（
Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、　ｏジウム（Ｒｈ）、銅（Ｃｕ）
を電着させたガス検知素子及び酸化ケイ素（Ｓｉ２０）
を化学蒸着させたガス検知素子が雑ガスに対してメタン
の十分な選択性を得られることが分る。

又、白金を電着させた白金電極に更にパラジウムを電着
させても上記第２表及び第３表の白金やパラジウムと同
様のデータが得られた。このことから上記の物質を２種
類以上同一の電極に電着させても各々の物質の効果とほ
ぼ同等の効果が得られると考えられる。

尚、白金、パラジウム、金、ロジウム、銅、銀の電着条
件及び酸化ケイ素の化学蒸着の条件を以下にまとめて示
す。

白金：　０．０１ｍｏｌ／ｌのＨ２ＰｔＣｌ６水溶液中
で電解電圧２、Ｏｖの条件で９０秒間白金を白金電極に
電着した。

パラジウム：　０．０１ｉ＋ｏｌ／！のＰｄＣｌ２水溶
液中で電解電圧２．０■の条件で６０秒間パラジウムを
白金電極に電着した。

金：　０．　Ｏ１ｗｏｌ／ｌのＨＡｕＣｌ４水溶液中で
電解電圧２．ＯＶの条件で６０秒間金を白金電極に電着
した。

ロジウム二００１■ｏｌ／ＩのＲｈＣｌ３水溶液中で電
解電圧２．０■の条件で６０秒間ロジウムを白金電極に
電着した。

銅：　０．０３ｍｏｌ／ｌのＣｕＳＯ４水溶液中で電解
電圧２．０■の条件で９０秒間銅を白金電極に電着した
。

銀：　０．０１ｍｏｌ／ｌのＡｇＮＯ３水溶液中で電解
電圧２．ＯＶの条件で９０秒間銀を白金電極に電着した
。

酸化ケイ素：ヘキサメチルジシロキサン（（ＣＨ３）３
０ＳＩＯ（ＣＨ３）３）ｌの室温での飽和蒸気濃度（例
えば２０℃、４．２ｖｏ１％）雰囲気において白金電極
を約６０分間約５００℃に加熱して酸化ケイ素を白金電
極に化学蒸着した。

〈具体的実施例３） 以上説明した２つの具体的実施例中では白金線を利用し
た白金電極上に金属等を付着させた場合のガス検知素子
の感度の変化を試験した。次に白金線以外の貴金属製の
金属線として白金ロジウム合金線（２０μ■φ）（以後
Ｐｔ−Ｒｈ線と略す）に白金を電着させて電極として使
用した場合の各種のガスに対するガス検知素子の感度を
測定した。このガス検知素子も前述の具体的実施例１の
ガス検知素子（第１図参照）と同様に構成されたもので
ある。

なおＰｔ−Ｒｈ線への白金の電着は、Ｏ，Ｏ１備ｏ１／
ｌのＨ２ｐｔｃｔ６水溶液中で電解電圧２．ＯＶの条件
で９０秒間白金をＰｔ−Ｒｈ線に電着することによって
行なった。

第７図（ａ）は白金を電着させていない未処理のＰＬ−
Ｒｈ線電極を使用した比較例のガス検知素子（Ｃ）の濃
度１０００ｐｐ■各種のガスに対する感度（ΔＶ）の素
子印加電圧依存性を示す。第７図（ｂ）は白金を電着さ
せたＰｔ−Ｒｈ線電極を有する本発明のガス検知素子（
０）の１１度１０ＱＱｐｐ■の各種のガスに対する感度
（ΔＶ）の素子印加電圧依存性を示す。第７図（ｂ）と
第７図（ａ）を比較すると、白金を電着させることによ
って、水素、エチルアルコール及び−酸化炭素等の雑ガ
ス（二対するガス検知素子出力がメタン及びイソブタン
に対するそれに比べて大きく低下していることが分る。

すなわち本発明のガス検知素子（Ｄ）は雑ガスに対する
優れた燃料ガス選択性が得られる。

また、水素やエチルアルコールに対する感度の素子印加
電圧依存性も印加電圧２．２〜２．６ｖの範囲で小さい
ので、先に述べた具体的実施例１のガス検知素子（Ｂ）
と同様にガス検知素子（Ｄ）も民生用の都市ガス用警報
器のガス検知素子として望ましい特性を示している。

前記具体的実施例２と同様にイソブタンｌ００ｐｐ腸と
同等のガス検知素子出力を得る時の雑ガスの例としての
水素及びエチルアルコールの濃度を第４表に、メタン４
０００ｐｐｍと同等のガス検知素子出力を得る時の雑ガ
スの例としての水素及びエチルアルコールの濃度を第５
表に示した。

第４表によればＰｉ−Ｒｈ線電極に白金を電着させたガ
ス検知素子が白金を電着していないガス検知素子に比べ
て雑ガスに対するイソブタンの選択性を約２倍程度向上
させていることが分る。

第５表によればＰｔ−Ｒｈ線電極に白金を電着させたガ
ス検知素子が白金を電着していないガス検知素子に比べ
て雑ガスに対するメタンの選択性も約２倍程度向上させ
ていることが分る。

尚Ｐｔ−Ｒｈ線は抵抗温度係数が白金に較べて小さ（機
械的強度も優れているので電極材料として白金よりも好
ましい。

（具体的実施例４） 次に、貴金属製電極への金属の付着方法として今までに
述べた電着法の代りに熱分解法を使用することを試験し
た。この方法は、一定の濃度の金属塩の溶液（水溶液や
非水溶液）を加熱された電極上に滴下しながら熱分解に
より金属又は金属酸化物を電極上に付着させる方法であ
る。ただしこの方法は付着物質の前駆体である金属塩（
錯塩）が溶液状である金属種にしか適用できない。

本試験では、白金電極表面に白金（Ｐｔ）、パラジウム
（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ｏジウム（Ｒｈ）
及びイリジウム（１ｒ）の熱分解による付着を試みた。

各々の金属塩としてＨ２ＰｔＣ１ｅ、　ＰｄＣｌ２．　
ＨＡｕＣｌ４．　ＡｇＮＯ３，ＲｈＣｌ３及び１ｒｃ１
３の０．０１ｍｏｌ／ｌの濃度の水溶液を使用した。熱
分解法の工程を以下に簡単に記す。

（１）電極を６００　’Ｃに加熱し、各金属塩の水溶液
を電極上に滴下する。

（２）水が蒸発し、各金属塩が電極上に微結晶として析
出する。

（３）引き続き６００°Ｃで加熱し、その析出物が熱分
解され電極表面に付着する。

このようにして得られた電極上に、前記具体的実施例１
と同様にして、酸化錫半導体層を形成してガス検知素子
とした。各々のガス検知素子ニついて、前記具体的実施
例２と同様に種々のガスに対する感度を測定した。それ
らの結果を同様にイソブタン１００ｐｐ■と同等のガス
検知素子出力を得る時の雑ガスの例としての水素及びエ
チルアルコールの濃度を第６表に、メタン４０００ｐｐ
ｍと同等のガス検知素子出力を得る時の雑ガスの例とし
ての水素及びエチルアルコールの濃度を第７表に示した
。

第６表によれば、白金電極に白金、パラジウム、金を熱
分解により付着させたガス検知素子が雑ガスに対してイ
ソブタンの十分な選択性を得られることが分った。

第７表によれば、白金電極に白金、パラジウム、金、銀
、ロジウムを熱分解により付着させたガス検知素子が雑
ガスに対してメタンの十分な選択性を得られることが分
った。

（具体的実施例１〜４のまとめ） 以上の具体的実施例１〜４の結果をまとめると、１、半
導体式のガス検出素子において酸化錫半導体と電極間の
界面において、電極表面に同種又は異種の金属等を電着
等の方法により付着させることによって素子のガス感度
特性を制御し得ることが分った。

２、電極表面に付着する物質の種類によって素子のガス
感度特性を調整しメタンやイソブタン等の燃料ガスを検
知する際に干渉する水素やアルコール等の雑ガスに対す
る感度を選択的に低下させることが分った。

（具体的実施例５及び６） 半導体式のガス検知素子の構造は従来から種々のものが
知られている。金属酸化物半導体と電極との界面はいず
れの構造の素子においても共通して存在している。

具体的実施例５及び６として夫々例えば第８図及び第９
図に示す基板型の半導体式のガス検知素子において、上
記の具体的実施例１と同様の試験を行った。アルミナ基
板（１３）上の白金電極（４ａ）又は（４ａ）　（４ｂ
）を蒸着法又は印刷手段によって形成した後に白金電極
（４ａ）又は（４ａ）　（４ｂ）上に上記具体的実施例
１と同様に白金を電着させてその上に酸化錫半導体層（
１）を形成した。電着にあたってはアルミナ基板（１３
）には電圧が印加されないので白金がそのアルミナ基板
上に１ｔｉｉｉされることはない。

なお第９図に示した基板型の半導体式ガス検知素子（５
ｂ）はアルミナ基板（１３）の裏面に加熱用のヒータ（
６）を別に形成している。

このようにして得られた具体的実施例５及び６の基板型
の半導体式ガス検知素子（５ａ）　（５ｂ）において種
々のガス（メタン、イソブタン、水素等）に対する感度
の素子印加電圧依存性（ガス検知素子（５ｂ）の場合は
素子温度依存性）を測定した。その結果、前述の具体的
実施例１の第６図（ｂ）とほぼ同様のデータを得られた
。したがって、金属酸化物半導体と電極の界面を有する
構造の素子であれば、電極表面に物質を電着、熱分解等
の処理によって付着する処理によってガス検知素子のガ
ス感度特性を制御することが可能と考えられる。

［発明の効果］ 本発明のガス検知素子は白金、パラジウム、ロジウム、
銀、銅又は酸化ケイ素等を有する付着層を形成した貴金
属電極を覆って酸化錫を主成分とする半導体層を形成し
ているので、フィルター層等を必要とせず、このため構
成が非常に単純となった。更に以上のようにガス検知素
子を構成することによって各種可燃性ガス等に対するガ
ス感度が変化する。それによって、水素やアルコール等
の雑ガスに対する感度を選択的に低下させ、メタン、プ
ロパン等の燃料ガスに対する感度を相対的に向上させる
。さらに上記のように低下させられた雑ガスに対する感
度の素子印加電圧依存性も小さい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１の実施例のガス検知素子を示す斜
視図、第２図はガス検知素子出力を測定するブリッジ回
路の原理図、第３図は清浄空気中でのガス検知素子出力
の電着時間依存性を示す図、第４図はガス検知素子のメ
タン及び水素に対する感度の電着時間依存性を示す図、
第５図はガス検知素子の水素／メタン感度比の電着時間
依存性を示す図、第６図（ａ）は比較例のガス検知素子
（Ａ）の濃度１０００ｐｐ■の各種のガスに対する感度
の素子印加電圧依存性を示す図、第６図（ｂ）は本発明
のガス検知素子（Ｂ）の濃度１１０００ｐｐの各種のガ
スに対する感度の素子印加電圧依存性を示す図、第７図
（ａ）はＰｔ−Ｒｈ線電極を使用した比較例のガス検知
素子（Ｃ）の濃度１１０００ｐｐの各種のガスに対する
素子印加電圧依存性を示す図、第７図（ｂ）は白金を電
着させたｐｔ−Ｒｈｌ１１ｉｉ極を使用した本発明のガ
ス検知素子（Ｄ）の濃度１１０００ｐｐの各種のガスに
対する素子印加電圧依存性を示す図、第８図は基板型の
半導体式ガス検知素子の構成を示す一部断面斜視図、第
９図は他の基板型の半導体式ガス検知素子の構成を示す
一部断面斜視図、第１０図は従来のガス検知素子を示す
斜視図である。 図中、（１）は半導体層、（４）は電極、（５）はガス
検知素子である。 代理人　弁理士　東　島　隆　治 第１図 １：半導体層 ４：電極 ５：力″スオ爽矢口素子 第２図 第３図 電、を時開（ｓｅｃ） 第４図 電着時間（ｓｅｃ） 第５図 電着時間（ｓｅｃ） 第６図（Ｑ） ２．０　２．１　２．２　２．３　２．４２．５　２．
６２．７ｆｆ）素子ＦＰ力日電、圧　（Ｅ） 第６図（ｂ） 素子印力ロ電圧（Ｅ） 第７図（ａ） ２．０　２．１　２．２　２．３　２．４２．５　２．
６　２．７（Ｖ）素子　印力ロ電尺　（Ｅ） 第７図（ｂ） 秦：！ｒ　印刀Ｏｔ圧　（Ｅ） 第８図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、銅の金属
   及び酸化ケイ素のうちから選択された少なくとも１つの
   物質を有する付着層を外面に形成した貴金属製電極、 前記貴金属製電極を覆って形成した酸化錫を主成分とす
   る半導体層、 を具備するガス検知素子。
2. （２）前記付着層が前記金属のうちから選択された少な
   くとも１つの金属を電着することによって形成されたこ
   とを特徴とする請求項（１）記載のガス検知素子。
3. （３）前記付着層が酸化ケイ素を化学蒸着することによ
   って形成されたことを特徴とする請求項（１）記載のガ
   ス検知素子。
4. （４）前記付着層を前記金属のうちから選択された少な
   くとも１つの金属の化合物の熱分解によって付着させて
   形成したことを特徴とする請求項（１）記載のガス検知
   素子。