JPH0420896B2

JPH0420896B2 -

Info

Publication number: JPH0420896B2
Application number: JP7932989A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Kamata; Yasuo Gama; Nobuhide Wasada
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1989-03-30
Filing date: 1989-03-30
Publication date: 1992-04-07
Also published as: JPH02258734A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、新規化合物である１，８−ビス（２
−ハロゲノエチル）ナフタレンとその製造方法に
関するものである。

［従来技術］従来から、ナフタレンのペリ位（１，８位）に
ハロゲノメチル基（−CH₂X、Ｘはハロゲン原
子）が置換した１，８−ビス（ハロゲノメチル）
ナフタレンはよく知られた化合物である。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、ハロゲノメチル基の炭素鎖長が
１個延長した２−ハロゲノメチル基（−
CH₂CH₂X、Ｘはハロゲン原子）が、ナフタレン
環のペリ位に置換した１，８−ビス（２−ハロゲ
ノエチル）ナフタレンは、応用面での幅広い用途
が期待されているにもかかわらず、合成化学上の
困難さから現在に至るまで未知化合物である。

すなわち。本発明は、新規化合物の１，８−ビ
ス（２−ハロゲノエチル）ナフタレンとその製造
方法を提供することを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］前記目的を達成する本発明に係る新規化合物の
１，８−ビス（２−ハロゲノエチル）ナフタレン
は、一般式（）で示される。

（但し、（）式中、Ｘは臭素原子または塩素原
子である。）そして、前記一般式（）の１，８−ビス（２
−ハロゲノエチル）ナフタレンは、構造式(A)で示
される１，８−ビス（２−ヒドロキシエチル）ナ
フタレンにハロゲン化剤を使用させることにより
製造される。

また一般式（）において、Ｘが塩素原子の下
記構造式(C)で示される１，８−ビス（２−クロロ
エチル）ナフタレンは、前記のように、１，８−
ビス（２−ヒドロキシエチル）ナフタレン(A)とハ
ロゲン化剤との反応によつて製造される以外に、
下記構造式(B)で示される１，８−ビス（２−ブロ
モエチル）ナフタレンをハロゲン交換剤で処理す
るハロゲン交換反応を利用しても製造することが
できる。

本発明の１，８−ビス（２−ハロゲノエチル）
ナフタレン（）の製造方法に選れば、ハロゲン
化剤としては、臭化水素酸などのハロゲン化水素
酸や塩化チオニルなどのハロゲン化チオニルなど
が用いられる。反応温度は室温ないし80℃の範囲
であり、また、反応収率を上げるために、反応中
絶えず効率よく反応液を撹拌することが好まし
い。

このようにして反応を行うと、ハロゲン化反応
の進行とともに、原料の１，８−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）ナフタレン(A)の結晶は速やかに消
えて透明な溶液となり、まもなく生成物の１，８
−ビス（２−ハロゲノエチル）ナフタレン（）
が析出して白濁溶液が生ずる。反応終了後に、反
応液を溶媒抽出し、抽出液をアルカリ処理する
と、下記反応式に示すように、原料分子(A)中の２
−ヒドロキシエチル基（−CH₂CH₂OH）が、２
−ハロゲノエチル基（−CH₂CH₂X）に変換され
た１，８−ビス（２−ハロゲノエチル）ナフタレ
ン（）を得ることができる。

（但し、（）式中、Ｘは臭素原子または塩素原
子である。）なお、１，８−ビス（２−ハロゲノエチル）ナ
フタレン（）の製造の原料となる１，８−ビス
（２−ヒドロキシエチル）ナフタレン(A)は、下記
反応式に示すように、従来既知化合物の１，８−
ジビニルナフタレン(D)をビス（３−メチル−２−
ブチル）ボランで処理してハイドロボレーシヨン
反応を行うことによつて製造される。

また、本発明によれば、１，８−ビス（２−ハ
ロゲノエチル）ナフタレン（）において、Ｘが
塩素原子の場合の製造方法として、前記１，８−
ビス（２−ヒドロキシエチル）ナフタレン(A)を原
料とする製造方法のほかに、更に、ハロゲン交換
反応を用いる製造方法が提供される。すなわち、
１，８−ビス（２−ブロモエチル）ナフタレン(B)
に塩化リチウムをハロゲン交換剤として作用させ
ると、下記反応式に示すようにハロゲン交換反応
が起こり、原料分子中の２個のブロム原子が塩素
原子に置換された１，８−ビス（２−クロロエチ
ル）ナフタレン(C)が得られる。

反応は、アセトンやジメチルホルムアミドなど
を溶媒として用いて行われ、反応温度は室温ない
し50℃の範囲であり、また、反応時間は３日ない
し６日間で充分である。このようにして反応を行
うと、反応の進行と共に原料の臭化物(B)は溶けて
透明な溶液となるので、反応終了後に水で処理す
ると生成物の１，８−ビス（２−クロロエチル）
ナフタレン(C)が得られる。

本発明で得られた１，８−ビス（２−ブロモエ
チル）ナフタレン(B)および１，８−ビス（２−ク
ロロエチル）ナフタレン(C)は、いずれも新規化合
物である。

［発明の効果］本発明によれば、新規化合物として、１，８−
ビス（２−ブロモエチル）ナフタレンおよび１，
８−ビス（２−クロロエチル）ナフタレンが得ら
れる。

かかる化合物は、ポリエステルやポリエーテル
用モノマーとして有用であり、また界面活性剤製
造原料としても有用である。

すなわち、１，８ビス（２−ハロゲノエチル）
ナフタレン（）をフタル酸ナトリウムのような
ジカルボキシレートイオンと反応させるとエステ
ル化反応が起こりポリエステル（）が、また
（）をジアルコラートやジフエノレートイオン
で処理すると、ポリエーテル（）が製造され
る。また（）を長鎖メチレン基を有するメルカ
プチドと処理してジスルフイドとした後、ジメト
キシカルボニウムテトラフルオロボレードで処理
すると親水部分と疎水部分とを分子内にもつ新型
界面活性剤（）が製造される。

このように、該化合物は、従来既知物質の１，
８−ジビニルナフタレンから容易に製造すること
ができる。

［実施例］次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明
する。

参考例１，８−ビス（２−ヒドロキシエチル）ナフタ
レン(A)の製造。

水素化ホウ素ナトリウム2.885ｇと２−メチル
−２−ブテン21.4mlを含むテトラヒドロフラン
160mlの懸濁液に、氷水浴で冷却下、三沸化ホウ
素エーテル錯体12.8mlを１分間で滴下した。

添加後、氷水浴を除いて反応液を室温で1.5時
間撹拌した後、再度氷水浴で冷却しながら、１，
８−ジビニルナフタレン(D)の結晶5.662ｇを少し
ずつ添加した。この混合液を氷冷下で２時間、次
いで室温に温めて１晩撹拌した。生じた白濁溶液
に、氷冷下で撹拌しながら20％水酸化ナトリウム
水溶液120mlを加えた後、30％過酸化水素水120ml
を15分かけて滴下した。添加後、混合液を室温で
35分間、次いで35℃の水浴で温めながら１時間撹
拌してから室温に戻し、飽和食塩水を加えて塩化
メチレンで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥して減圧下溶媒を除去すると、淡黄色の
油状物質が得られた。この粗生成物を、真空乾燥
して結晶化させた後、ベンゼンから再結晶して精
製すると、１，８−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）ナフタレン(A)が無色羽毛状結晶として得られ
た（5.356ｇ、収率79％）。

m.p.112−112.5℃。

元素分析：測定値Ｃ；77.63，Ｎ；7.20 計算値Ｃ；77.75，Ｈ；7.46（C₁₄H₁₆O₂）質量分析（ｍ／ｅ）：216（M⁺） IR（Nujol）：ν＝3260cm^-1（Ｏ−Ｈ）¹ H−NMR（CDCl₃）： δ＝2.86（ｓ、2H、OH） 3.47（ｔ、Ｊ＝7.7Hz、4H、ArCH₂ ^-） 3.90（ｔ、Ｊ＝7.7Hz、4H、−CH₂O−） 7.26〜7.81（ｍ、6H、ArH）実施例１１，８−ビス（２−ヒドロキシエチル）ナフタ
レン(A)1.10ｇ、48％臭化水素酸水溶液235mlおよ
び濃硫酸数滴を含む混合液を加熱・撹拌した。反
応開始10分で、原料のジオールの結晶は溶けて透
明な溶液となり、更に20分後には白濁溶液に変化
した。反応混合物を、激しく沸騰しない程度に加
熱して、更に２時間反応させた後、室温に冷却し
て塩化メチレンで抽出した。有機層を炭酸水素ナ
トリウム飽和水溶液で洗い、乾燥して減圧下溶媒
を除去すると、薄茶色の油状物質が得られた。こ
の粗生成物をヘキサンに溶かし、少量のシリカゲ
ルカラムを用いて極性不純物を除くと、薄黄色結
晶が得られた。このようにして得られたものを、
更に、０℃に冷却したヘキサンから再結晶して精
製すると、無色結晶の１，８−ビス（２−ブロモ
エチル）ナフタレン(B)が得られた（1.396ｇ、収
率80％）。

m.p.64−65℃。

元素分析：測定値Ｃ；48.87、Ｈ；4.30 計算値Ｃ；49.15、Ｈ；4.13（C₁₄H₁₄Br₂）質量分析（ｍ／ｅ）：342（M⁺、
C₁₄H₁₄Br₁ ⁷⁹Br₁ ⁸¹） IR（Nujol）：ν＝593cm^-1（Ｃ−Br）¹ H−NMR（CDCl₃）： δ＝3.58（ｍ、8H、ArCH₂CH₂Br） 7.36〜7.97（ｍ、6H、ArH）実施例２１，８−ビス（２−ブロモエチル）ナフタレン
(B)54mg、塩化リチウム71mgおよびＮ，N′−ジメ
チルホルムアミド４mlの混合液を、室温で５日間
撹拌して反応させた。反応終了後、反応液に水を
加えて全体を500mlとし、生じた白濁溶液を室温
で５時間撹拌した。沈澱物を濾過・捕集し水洗し
て乾燥後、ヘキサンから再結晶して精製すると、
無色微結晶の１，８−ビス（２−クロロエチル）
ナフタレン(C)が得られた（37mg、収率93％）。

m.p.62.5−63.5℃。

元素分析：測定値Ｃ；66.69、Ｈ；5.72 計算値Ｃ；66.41、Ｈ；5.57（C₁₄H₁₄Cl₂）質量分析（ｍ／ｅ）：252（M⁺、C₁₄H₁₄Cl₂ ³⁵） IR（Nujol）：ν＝642cm^-1（Ｃ−Cl）¹ H−NMR（CDCl₃）： δ＝3.63（ｍ、8H、ArCH₂CH₂Cl） 7.36〜7.87（ｍ、6H、ArH）

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）で示される１，８−ビス（２−
ハロゲノエチル）ナフタレン（但し、（）式中、Ｘは臭素原子または塩素原
子である。）２構造式(A)で示される１，８−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）ナフタレンをハロゲン化剤で処理
することを特徴とする下記一般式（）で示され
る１，８−ビス（２−ハロゲノエチル）ナフタレ
ンの製造方法。（但し、（）式中、Ｘは臭素原子または塩素原
子である。）３構造式(B)で示される１，８−ビス（２−ブロ
モエチル）ナフタレンをハロゲン交換剤で処理す
ることを特徴とする構造式(C)で示される１，８−
ビス（２−クロロエチル）ナフタレンの製造方
法。