JPH0463064B2

JPH0463064B2 -

Info

Publication number: JPH0463064B2
Application number: JP17533989A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Kamata; Yasuo Gama; Nobuhide Wasada
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
Priority date: 1989-07-06
Filing date: 1989-07-06
Publication date: 1992-10-08
Also published as: JPH0341064A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、新規化合物である１，８−ビス（２
−メルカプトエチル）ナフタレン、及びその誘導
体並びにこれらの化合物の製造方法に関するもの
である。

［従来技術］従来、ナフタレンのペリ位（１，８位）をメル
カプトメチル基（−CH₂SH）で置換した１，８
−ビス（２−メルカプトメチル）ナフタレンはよ
く知られた化合物である（日本国特許第951352号
（昭和54），Chem.Abstr.1977，Vo186，43448v）。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、メルカプトメチル基のメチレン
鎖が１個延長した２−メルカプトエチル基（−
CH₂eH₂SH）がナフタレン環のペリ位に置換し
た１，８−ビス（２−メルカプトエチル）ナフタ
レンは、そのメルカプト基による応用面での幅広
い用途が期待されているにも係らず、合成化学上
の困難さから現在に至るまで未知化合物である。

すなわち、本発明は、新規化合物の１，８−ビ
ス（２−メルカプトエチル）ナフタレンとその誘
導体、及びこれら化合物の製造方法を提供するも
のである。

［問題点を解決するための手段］前記目的を達成する本発明に係る新規化合物の
１，８−ビス（２−メルカプトエチル）ナフタレ
ンは、構造式(A)で示される。

本発明に係る新規化合物の１，８−ビス（２−
メルカプトエチル）ナフタレン誘導体は、一般式
（）で示される。

（式中、Ｒはアシル基である。）そして、前記構造式(A)で示される１，８−ビス
（２−メルカプトエチル）ナフタレンは、一般式
（）で示される１，８−ビス（２−ハロゲノエ
チル）ナフタレンをチオ尿素で処理することによ
つて製造される。

（式中、Ｘはハロゲン原子である。）また、前記一般式（）で示される１，８−ビ
ス（２−メルカプトエチル）ナフタレン誘導体
は、前記構造式(A)で示される１，８−ビス（２−
メルカプトエチル）ナフタレンにエステル化剤を
作用させることにより製造される。

本発明の１，８−ビス（２−メルカプトエチ
ル）ナフタレン(A)の製造方法によれば、まず原料
の１，８−ビス（２−ハロゲノエチル）ナフタレ
ン（）をアルコール中でチオ尿素と加熱処理し
て、１，８−ビス（２−ハロゲノエチル）ナフタ
レンのビスイソチウロニウム塩をつくり、次に、
この塩を窒素雰囲気下でアルカリ水溶液と加熱還
流する。この時、水酸化アルカリは約20倍量と大
過剰に用い、また反応時間は30分ないし２時間で
充分である。反応後、生じた白濁溶液を有機溶媒
で処理して中性の副生物を除いた後、水溶液中の
１，８−ビス（２−メルカプトエチル）ナフタレ
ン−ジアルカリ金属塩を酸で処理すれば、下記反
応式に示すように、原料分子（）中のハロゲン
原子（−Ｘ）が、メルカプト基（−SH）に変換
された１，８−ビス（２−メルカプトエチル）ナ
フタレン(A)を得ることができる。

（式中、Ｘはハロゲン原子である。）なお、１，８−ビス（２−メルカプトエチル）
ナフタレン(A)製造の原料となる１，８−ビス（２
−ハロゲノエチル）ナフタレン（）は、下記反
応式に示すように、従来既知化合物の１，８−ジ
ビニルナフタレン(B)をハイドロボレーシヨン反応
により、１，８−ビス（２−ヒドロキシエチル）
ナフタレン(C)に変えた後、ハロゲン化剤で処理す
ることによつて製造される。

（式中、Ｘはハロゲン原子である。）次に、得られた１，８−ビス（２−メルカプト
エチル）ナフタレン(A)にアシル化剤などのエステ
ル化剤を作用させてエステル化反応を行うと、
１，８−ビス（２−メルカプトエチル）ナフタレ
ンのジエステル誘導体（）である１，８−ビス
［２−（アシルチオ）エチル］ナフタレンが得られ
る。アシル化剤としては、無水酢酸、無水安息香
酸などのカルボン酸無水物や、塩化アセチル、塩
化ベンゾイルなどのハロゲン化アシルなどが用い
られる。

反応は、ピリジンなどの溶媒中で行なわれ、そ
の反応温度はアシル化剤の種類により変化する
が、一般には、アシル化剤添加直後が室温ないし
50℃、その後の放置温度が０℃〜室温の範囲であ
る。このようにして反応を行なうと、反応の進行
とともに、反応液は始めの無色から薄茶色の溶液
に変化する。反応終了後に、この溶液を水で処理
すると、下記反応式に示すように、１，８−ビス
（２−メルカプトエチル）ナフタレン(A)のメルカ
プト基（−SH）がアシルチオ基（−SR，Ｒはカ
ルボン酸残基）で置換された１，８−ビス（２−
メルカプトエチル）ナフタレン−ジエステル誘導
体（）が得られる。

（式中、Ｒはアシル基である。）本発明で得られた１，８−ビス（２−メルカプ
トエチル）ナフタレン(A)およびそのジエステル誘
導体である１，８−ビス［２−（アシルチオ）エ
チル］ナフタレン（）は、いずれも新規化合物
である。

［発明の効果］本発明によれば、新規化合物として、１，８−
ビス（２−メルカプトエチル）ナフタレンおよび
そのジエステル誘導体の１，８−［２−（アシルチ
オ）エチル］ナフタレンが得られる。

係る化合物は、ポリスルフイドやポリチオエス
テル用モノマーとして重要であり、また、界面活
性剤や重金属捕集剤の製造原料としても有用であ
る。

かつ、かかる化合物は、従来既知物質の１，８
−ジビニルナフタレンから容易に製造することが
できる。

［実施例］次に本発明を実施例により、さらに詳細に説明
する。

参考例１１，８−ビス（２−ヒドロキシエチル）ナフタ
レン(C)の製造。

水素化ホウ素ナトリウム2.885ｇと２−メチル
−２−ブテン21.4mlを含むテトラヒドロフラン
160mlの懸濁液に、氷水浴で冷却下、三沸化ホウ
素エーテル錯体12.8mlを１分間で滴下した。

添加後、氷水浴を除いて反応液を室温で1.5時
間攪拌した後、再度氷水浴で冷却しながら、１，
８−ジビニルナフタレン(B)の結晶5.662ｇを少し
ずつ添加した。この混合液を氷冷下で２時間、次
いで室温に温めて一晩攪拌した。生じた白濁溶液
に、氷冷下で攪拌しながら20％水酸化ナトリウム
水溶液120mlを加えた後、30％過酸化水素水120ml
を15分かけて滴下した。添加後、混合液を室温で
35分間、次いで35℃の水浴で温めながら１時間攪
拌してから室温に戻し、飽和食塩水を加えて塩化
メチレンで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥して減圧下溶媒を除去すると、淡黄色の
油状物質が得られた。この粗生成物を、真空乾燥
して結晶化させた後、ベンゼンから再結晶して精
製すると、１，８−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）ナフタレン(C)が無色羽毛状結晶として得られ
た（5.356ｇ、収率79％）。

m.p.112−112.5℃。

元素分析：測定値Ｃ；77.63，Ｈ；7.20 計算値Ｃ；77.75，Ｈ；7.46（C₁₄H₁₆O₂）質量分析（ｍ／ｅ）：216（M⁺） IR（Nujol）：ν＝3260cm^-1（Ｏ−Ｈ）¹ H−NMR（CDCl₃）：δ＝2.86（ｓ，2H，OH） 3.47（ｔ，Ｊ＝7.7Hz，4H，ArCH₂−） 3.90（ｔ，Ｊ＝7.7Hz，4H，−CH₂０−） 7.26〜7.81（ｍ，6H，ArH）参考例２１，８−ビス（２−ハロゲノエチル）ナフタレ
ン（）の製造。

１，８−ビス（２−ヒドロキシエチル）ナフタ
レン(C)1.10ｇ、48％臭化水素酸水溶液235mlおよ
び濃硫酸数滴を含む混合液を加熱・攪拌した。反
応開始10分で、原料のジオールの結晶は溶けて透
明な溶液となり、更に20分後には白濁溶液に変化
した。反応混合物を、激しく沸騰しない程度に加
熱して、更に２時間反応させた後、室温に冷却し
て塩化メチレンで抽出した。有機層を炭酸水素ナ
トリウム飽和水溶液で洗い、乾燥して減圧下溶媒
を除去すると、薄茶色の油状物質が得られた。こ
の粗生成物をヘキサンに溶かし、少量のシルカゲ
ルカラムを用いて極性不純物を除くと、薄黄色結
晶が得られた。このようにして得られたものを、
更に０℃に冷却したヘキサンから再結晶して精製
すると、無色結晶の１，８−ビス（２−ブロモエ
チル）ナフタレン（）が得られた。（1.396ｇ、
収率80％）。

m.p.64−65℃。

元素分析：測定値Ｃ；48.87，Ｈ；4.30 計算値Ｃ；49.15，Ｈ；4.13（C₁₄H₁₄Br₂）質量分析（ｍ／ｅ）：342（M⁺，C₁₄H₁₄Br₁ ⁷⁹Br₁ ⁸） IR（Nujol）：ν＝593cm^-1（Ｃ−Br）¹ H−NMR（CDCl₃）： δ＝3.58（ｍ，8H，ArCH₂CH₂Br） 7.36〜7.97（ｍ，6H，ArH）実施例１１，８−ビス（２−ブロモエチル）ナフタレン
（）200mg、チオ臭素91mgおよび95％エタノール
５mlを含む混合液を、攪拌しながら加熱・還流し
た。反応開始15分で原料の臭化物の結晶は完全に
溶け、透明な溶液に変化した。この溶液を、更に
一晩加熱・還流した後溶媒を減圧下除去すると、
白色半固体状の１，８−ビス（２−ブロモエチ
ル）ナフタレンのビスイソチウロニウム塩が得ら
れた。この塩に、水酸化カリウム1.23ｇを水５ml
に溶かした溶液を加え、混合液を窒素雰囲気下で
１時間加熱・還流した。反応終了後、反応液を室
温に下げてからベンゼンで抽出し、水層部分を、
０℃に冷却して激しく攪拌した2.5N−塩酸水溶
液中に滴下した。生じた白濁溶液を塩化メチレン
で抽出し、抽出液を水洗して乾燥後減圧下溶媒を
除去すると、無色ペースト状の１，８−ビス（２
−メルカプトエチル）ナフタレン(A)が得られた。

（64mg、収率45％）。

元素分析：測定値Ｃ；67.49，Ｈ；6.70 計算値Ｃ；67.73，Ｈ；6.50（C₁₄H₁₆S₂）質量分析（ｍ／ｅ）：248（M⁺） IR（Neat）：ν＝2570cm^-1（Ｓ−Ｈ）¹ H−NMR（CDCl₃）： δ＝1.47（ｔ，Ｊ＝7.5Hz，2H，SH） 2.75（ｑ，Ｊ＝8.0，7.5Hz，4H，−CH₂Ｓ
−） 3.36（ｔ，Ｊ＝8.0Hz，4H，ArCH₂） 7.23〜7.82（ｍ，6H，ArH）実施例２１，８−ビス（２−メルカプトエチル）ナフタ
レン(A)50mg、無水酢酸１mlおよびピリジン１mlの
混合液を、室温に５日間放置して反応させた。反
応終了後生じた黄茶色溶液に水と塩化メチレンを
加えて分液した。有機層を希塩酸、次いで炭酸水
素ナトリウム水溶液で洗い、乾燥した後溶媒を減
圧下除去すると、淡黄色の油状物質が得られた。
このようにして得たものを分取薄層クロマトグラ
フイー（シリカゲル−ベンゼン）を用いて精製す
ると、純粋な１，８−ビス［２−（アセチルチオ）
エチル］ナフタレン（）が得られた（43mg、収
率64％）。

（）は、精製直後は無色油状物質であるが、
冷蔵庫内に放置すると結晶化した。m.p.59−60
℃。

元素分析：測定値Ｃ；65.30，Ｈ；6.29 計算値Ｃ；65.05，Ｈ；6.07（C₁₈H₂₀O₂S₂）質量分析（ｍ／ｅ）：332（M⁺） IR（Neat）：ν＝1690，1130cm^-1（SCOCH₃）¹ H−NMR（CDCl₃）： δ＝2.31（ｓ，6H，CH₃CO−） 2.98〜3.18（ｍ，4H，−CH₂SA_c） 3.35〜3.57（ｍ，4H，ArCH₂−） 7.34〜7.81（ｍ，6H，ArH）

Claims

【特許請求の範囲】１構造式(A)で示される１，８−ビス（２−メル
カプトエチル）ナフタレン。２一般式（Ｉ）で示される１，８−ビス（２−
メルカプトエチル）ナフタレン誘導体。（式中、Ｒはアシル基である。）３一般式（）で示される１，８−ビス（２−
ハロゲノエチル）ナフタレンをチオ尿素で処理す
ることを特徴とする構造式(A)で示される１，８−
ビス（２−メルカプトエチル）ナフタレンの製造
方法。（式中、Ｘはハロゲン原子である。）４構造式(A)で示される１，８−ビス（２−メル
カプトエチル）ナフタレンをアシル化剤で処理す
ることを特徴とする、一般式（）で示される
１，８−ビス（２−メルカプトエチル）ナフタレ
ン誘導体の製造方法。（式中、Ｒはアシル基である。）