JPH0420897B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はノルボルナン誘導体を含む新規な香料
組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は下記
式（）であらわされるノルボルナン誘導体を有
効成分として含む香料組成物に関する。 ここで、R₁……は炭素原子数が３〜10個のア
ルケニル基またはアルキリデン基を示し、R₂お
よびR₃は水素原子またはメチル基を示し、〓は、
単結合または二重結合を示し、また、+++++
は存在してもよい結合であるが、該結合が存在し
ないときは、R₄およびR₅は、水素原子、炭素原
子数が１〜４個の脂肪族炭化水素残基、フエニル
基またはシクロヘキシル基を示し、該結合が存在
するときは、R₄+++++R₅は合計の炭素原子
数が３〜５個のアルキレン基である。 本発明の香料組成物に用いるノルボルナン誘導
体は、下記式（）であらわされるノルボルニル
アルデヒドと、下記式（）であらわされるカル
ボニル化合物とアルドール縮合触媒の存在下に、
０〜200℃で反応させた後、脱水および還元を行
なうことにより得られる生成物である。 ここで、R₁……は炭素原子数が３〜10個のア
ルケニル基またはアルキリデン基を示し、R₂お
よびR₃は水素原子またはメチル基を示し、また
＋＋＋＋＋は存在してもよい結合であるが、該結
合が存在しないときは、R₄およびR₅は水素原子、
炭素原子数が１〜４個の脂肪族炭化水素残基、フ
エニル基またはシクロヘキシル基を示し、該結合
が存在するときは、R₄+++++R₅は合計の炭
素原子数が３〜５個のアルキレン基である。 上記式（）であらわされるノルボルニルアル
デヒドとしては、５または６−プロペニルノルボ
ルニル−２−アルデヒド、５または６−イソプロ
ペニルノルボルニル−２−アルデヒド、５または
６−プロピリデンノルボルニル−２−アルデヒ
ド、５または６−イソプロピリデンノルボルニル
−２−アルデヒドなどがある。 なお、上記式（）のノルボルニルアルデヒド
は、特公昭46−33028号、同51−26438号、同52−
30512号または同52−32625号に記載されているよ
うな方法や、シクロペンタジエンとモノもしくは
ジオレフインとのデイールス・アルダー反応（た
とえば石油学会誌、25、(1)、58（1982））などによ
り得られるアルケニルもしくはアルキリデンノル
ボルネンを出発原料とすることができる。 たとえば、上記特公昭52−30512号ではC₂〜C₁₀
のα−オレフインとノルボルナジエンを触媒の存
在下に反応させ、C₃〜C₁₀のアルケニル基を有す
るアルケニルノルボルナジエンを製造している。
また、炭素原子数５〜10個のジオレフインとシク
ロペンタジエンとの同じくデイールス・アルダー
反応からアルケニル基の炭素原子数が３〜10個の
アルケニルノルボルネンが得られる。 これらのアルケニルもしくはアルキリデンノル
ボルネンを出発原料とし、特願昭56−29189号記
載の遷移金属化合物触媒を用いてハイドロホルミ
レーシヨン法などによつて、式（）のアルケニ
ルもしくはアルキリデンノルボルニルアルデヒド
が得られる。 また、上記式（）のカルボニル化合物として
は、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、エチルプロピルケト
ン、エチルイソプロピルケトン、エチルブチルケ
トン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ジプロピルケトン、アセトフエノン、
プロピオフエノン、メチルベンジルケトン、シク
ロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタ
ノンなどがある。 上記式（）のノルボルニルアルデヒドと式
（）のカルボニル化合物とをアルドール縮合さ
せるためのアルドール縮合触媒としては酸性物質
または塩基性物質が用いられる。酸性物質触媒と
しては、スルフアミン酸、塩酸、臭化水素酸、リ
ン酸または硫酸などの無機酸、フツ化ホウ素など
のルイス酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタ
リンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロル
酢酸などの有機酸がある。また塩基性物質触媒と
しては、金属水酸化物、たとえば、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
バリウム、水酸化カルシウムなどがあり、また金
属アルコキシド、たとえば、リチウムメチラー
ト、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト、カリウムメチラート、アルミニウムイソプロ
ポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどが有効
であり、さらに弱酸のアルカリ塩、たとえば炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム、フツ
化カリウムなどもよく用いられる。さらに、その
他の塩基性触媒としては、水素化ナトリウム、水
素化リチウム、水素化カリウム、リチウムアミ
ド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、第三級
アミン、第四級アンモニウム塩基、活性メチレン
アルカリ化合物、アルカリ金属酸化物、アルカリ
土類金属酸化物および環状アミンなどがある。こ
れらの中でも、工業的に重要なものは、水酸化ア
ルカリ、炭酸アルカリ、アルカリアルコキシド、
アルカリアミド、第三級アミン、環状アミンおよ
び弱酸のアルカリ塩などである。 アルドール縮合の反応温度は、０〜200℃、好
ましくは50〜150℃であるが、前記式（）のカ
ルボニル化合物としてアルデヒドを用いるとき
は、アルデヒド自身の縮合を抑制するために、や
や低い温度、たとえば０〜100℃が適当である。
反応圧力は常圧、加圧あるいは減圧のいずれであ
つても実施できる。 アルドール縮合反応に際しては、特に溶媒を用
いなくても良いが、原料および触媒を充分に接触
せしめ、かつ反応温度を均一に保持するために溶
媒を用いることができる。溶媒としては、過剰に
用いるカルボニル化合物自身、アルコール類、
水、飽和炭化水素類、エーテル類およびハロゲン
化炭化水素の単一あるいは二種以上の混合物が用
いられる。 本発明においては、式（）と式（）の化合
物をアルドール縮合せしめた後に、アルドール縮
合物を脱水させることが必要であるが、通常は反
応条件を適当に選択すればアルドール縮合反応が
達成された後に脱水反応も連続して行なうことが
できるので、このような場合には特別な脱水工程
は不要である。しかし、たとえば、縮合反応を比
較的低温に設定した場合におけるように、反応条
件によつては、縮合反応を行なつた後、加熱する
か、あるいは脱水剤を加えることにより脱水操作
を行なうこともできる。 これらの反応過程ならびにその後の反応過程を
例示すれば次のようになる。 図では、まず、前記式（）のノルボルニル−
２−アルデヒドの例として（′）を用いて、前
記式（）のカルボニル化合物の例として（′）
を用いてアルドール縮合し、脱水させてα、β−
不飽和ケトンの例として（）を得て、さらに、
これを還元することにより、本発明のノルボルナ
ン誘導体（）を製造できることを示したもので
ある。なお、前図では、５または６−イソプロペ
ニルノルボルニル−２−アルデヒドを（′）と
し、ジエチルケトンを（′）とし、これから得
られる式（）に相当する化合物を還元程度に応
じて（′）または（″）として示したが、これ
らはいずれも式（）のα、β−不飽和ケトンか
ら適宜還元操作を変化させることにより合成しう
るものである。 前図において、工程Ａの還元ではカルボニル基
のみを選択的に水酸基に還元することが肝要であ
る。それ故に、通常は還元剤として金属水素化
物、アルミニウムアルコキシドとアルコール、ま
たはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のア
ルコキシドとアルコールを用いるのが便利であ
る。また穏和な条件下で適当な触媒の存在下に接
触水素還元を行なつても良く、さらに電解還元を
も利用し得る。 金属水素化物としては、水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化ホウ素リチウム、水素化リチウムアル
ミニウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素
化アルミニウム錯塩、水素化リチウム、水素化ナ
トリウムまたは水素化カルシウムあるいはビス
（メトキシエチル）アルミニウムナトリウムハイ
ドライドなどが好適である。アルコールとアルミ
ニウムアルコキシドの組合せとしてはイソプロポ
キシドとアルミニウムイソプロポキシドなどが用
いられる。 これらの還元剤を用いる還元反応の溶媒として
は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコールなどのアルコール類のほか、
ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテル類、飽和脂肪族炭化水素類、トルエン
などの芳香族類あるいは脂肪酸アルキルエステル
の単独もしくは二種以上の混合物またはこれらと
水の混合物が用いられる。 還元温度は通常０〜150℃である。還元反応の
終了後、未反応分や溶媒を分離し、目的物を含む
有機層を集めて精密蒸留などの精製操作を行な
い、目的物たるノルボニルアルケノールを得る。 また、前図の工程Ｂにおける還元は、水酸基に
変化を与えないような条件で炭素−炭素二重結合
を還元するが、通常は穏和な条件下における接触
的水素添加で十分である。この接触的水素添加の
触媒は、ラネーニツケル、ルテニウム、ロジウム
もしくは白金などの周期律表第８族金属系触媒を
用いることが好ましく、これらの触媒は活性炭、
硫酸バリウム、アルミナ、炭酸カルシウムなどを
担持体として用いて使用することが一般的に便利
である。この接触的水素添加の反応圧力は常圧か
ら10Kg／cm²、反応温度は０〜150℃で良い。 さらに、前記反応式のＣにおける還元は、炭素
−炭素二重結合の還元とカルボニル基の水酸基へ
の還元とを同時に行なうものであるが、接触的水
素添加によつて行なうことができる。この場合、
水酸基の加水分解を起させないように適当な条件
を選ぶことが重要であるが、通常触媒としてニツ
ケル、白金、亜クロム酸銅、ルテニウム、ロジウ
ム系触媒などを用い、それらの担持体として活性
炭、アルミナなどを使用することもできる。反応
に際しては、特に溶媒を使用しなくても良いが、
もし使用するとすれば、エタノールなどのアルコ
ール類、シクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水
素などが好適である。また接触的水素添加の反応
温度は30〜300℃、反応圧力は２〜300Kg／cm²が適
当である。 上記のようにして得られる、本発明の香料組成
物に使用するための前記式（）であらわされる
ノルボルナン誘導体の代表的なものとしては、ジ
エチルケトンと反応させて得られる次の化合物で
ある。 また、プロピオンアルデヒドをアルドール縮合
させたものから得られる化合物としては次のもの
がある。 さらにシクロヘキサノンからは次のようなノル
ボルナン誘導体が得られる。 本発明において使用するノルボルナン誘導体
は、本質的には本質の香りを基調とするものであ
るが、花香調の香りから重厚な香りまでの変化が
あり、ウツデイノートのみではなく、フローラル
ノート、フーゼアノート、モスノート、シプレー
ノート、レザーノート、タバコノート、アニマル
ノート、シトラスノート、レジナスノート、グリ
ーンノートおよびアルデヒドノートなどに好都合
に配合でき、各種のすぐれた香料組成物を調製す
ることができる。 したがつて、前記のノルボルナン誘導体は、各
種のベース香料として重要なもので、このベース
香料は、香水、化粧品、石鹸、日用品などの賦香
剤として用いられるほかに、フレーバー成分、合
成精油成分、防臭剤成分、消臭剤成分および香料
稀釈剤などの用途にも広く用いることができる。 次に実施例により本発明をさらに詳述する。な
お、製造例１から５において得られたノルボルナ
ン誘導体を第１表にまとめて示した。 製造例 １ ジエチルケトン14.7ｇ（0.171モル）をメタノ
ール15mlに溶解し、40％水酸化ナトリウム溶液
0.5ｇを加え、これを加熱還流しながら、次に５
−イソプロペニルノルボルニル−２−アルデヒド
と６−イソプロペニルノルボルニル−２−アルデ
ヒドの混合物7.0ｇ（0.043モル）を徐々に滴下し
た。 この混合物を約２時間加熱還流し、アルドール
縮合を行なつた。この際、脱水反応も引続いて起
こつているので、特に脱水操作をせずに、減圧蒸
留によりα、β−不飽和ケトンを収率75％で得
た。この化合物は、irおよびnmrスペクトルによ
り、α、β−不飽和ケトンのカルボニル基の存在
を示し、アルドール縮合に続いて脱水反応が行な
われていることを示していた。 次にこのα、β−不飽和ケトンをメタノールと
水酸化カリウムの混合溶液に溶かし、約40℃に温
めて撹拌しながら、水素加ホウ素ナトリウムのア
ルカリ性メタノール溶液を加え、さらに３時間撹
拌した。反応終了後、反応混合物からメタノール
を留去し、エーテル抽出、水洗、乾燥し、エーテ
ルを留去後、充填剤がシリカゲル、溶離液がベン
ゼン−酢酸エチル（３：１）のカラムクロマトグ
ラフによつて分離、精製することにより、第１表
に示すノルボルナン誘導体Ａを収率78％で得た。 分析結果 ir： 〜3400cm^-1にＯ−Ｈ伸縮振動、3090cm^-1と1640
cm^-1にイソプロペニル基のＣ−Ｈ伸縮振動とＣ＝
Ｃの伸縮振動が見られ、α、β−不飽和ケトンの
カルボニル基の吸収（1665cm^-1）は還元により消
失していた。 nmr（CCl₄）： 0.65〜2.50δ（多重線、15H） 1.50δ（一重線、3H） 1.65δ（一重線、3H） 3.45δ（幅広い一重線、1H） 3.65〜3.95δ（三重線、1H） 4.60〜4.80δ（二重線、2H） 4.90〜5.25δ（二重線、1H） 元素分析（C₁₆H₂₆Oとして）： Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 82.1 11.1 実測値 82.0 11.3 製造例 ２ メチルエチルケトンをジエチルケトンの代わり
に用いたほかは製造例１と同様にして５または６
−イソプロペニルノルボルニル−２−アルデヒド
とアルドール縮合し、脱水させることにより、
α、β−不飽和ケトンを収率70％で得た。この化
合物は、irおよびnmrスペクトルにより、α、β
−不飽和ケトンのカルボニル基の存在を示し、ア
ルドール縮合に続いて脱水反応が行なわれている
ことを示していた。 次にこのα、β−不飽和ケトンを実施例１と同
様にして、水素化ホウ素ナトリウム溶液により還
元し、粗生成物として第１表に示すノルボルナン
誘導体ＢおよびＣの混合物を収率85％で得た。こ
れを中圧液体クロマトグラフ（充填剤：シリカゲ
ル、溶離液：ベンゼン）により分離、精製するこ
とにより主生成物としてノルボルナン誘導体Ｃを
得た。 分析結果 ir： 特性吸収は化合物Ａとほぼ同様であつた。 nmr（CCl₄）： 1.10〜1.20δ（二重線、3H） 1.55δ（一重線、3H） 0.70〜2.80δ（多重線、13H） 3.40δ（幅広い一重線、1H） 3.65〜3.95δ（三重線、1H） 4.60〜4.75δ（二重線、2H） 4.95〜5.25δ（二重線、1H） 元素分析（C₁₅H₂₄Oとして）： Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 81.8 10.9 実測値 81.9 10.7 製造例 ３ ノルボルニルアルデヒドとして５−イソプロピ
リデンノルボルニル−２−アルデヒドと６−イソ
プロピリデンノルボルニル−２−アルデヒドの混
合物を用いたほかは製造例１と同様にして、アル
ドール縮合、脱水を行ない、続いて還元をするこ
とにより、第１表のノルボルナン誘導体Ｄを収率
55％で得た。 分析結果 ir： 〜3400cm^-1にＯ−Ｈ伸縮振動、1655cm^-1にイソ
プロピリデン基のＣ＝Ｃ伸縮振動が見られた。 nmr（CCl₄）： 0.80〜2.50δ（多重線、14H） 1.48〜1.50δ（二重線、6H） 1.65δ（一重線、3H） 3.50δ（幅広い一重線、1H） 3.65〜4.00δ（三重線、1H） 4.90〜5.25δ（二重線、1H） 元素分析（C₁₆H₂₆Oとして）： Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 82.1 11.1 実測値 81.9 11.0 製造例 ４ ジエチルケトンの代わりにシクロヘキサノンを
用いたほかは製造例１と同様にしてアルドール縮
合させ、脱水、還元することにより、第１表のノ
ルボルナン誘導体Ｅを収率45％で得た。 分析結果 ir： 特性吸収はノルボルナン誘導体Ａとほぼ同様で
あつた。 nmr（CCl₄）： 0.70〜3.10δ（多重線、21H） 3.40δ（幅広い一重線、1H） 3.75〜4.10δ（三重線、1H） 4.60〜4.75δ（二重線、2H） 4.90〜5.20δ（二重線、1H） 元素分析（C₁₇H₂₆Oとして）： Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 82.9 10.6 実測値 82.6 10.5

【表】

【表】 実施例 １ ヒアシンス・ベース香料を下記の配合により調
製した。 シス−β−ヘキセニルアセテート 20ｇ ジメチルベンジルカルビニルアセテート 15ｇ 桂皮アルコール 10ｇ リナロール 10ｇ ゲラニオール 10ｇ メチルヨノン 10ｇ シトロネロール ５ｇ ラブダナム油 10ｇ 製造例１のノルボルナン誘導体Ａ 10ｇ 計100ｇ このベース香料は室内芳香剤、石鹸の賦香剤と
して用いられる。 実施例 ２ ミユーゲ・ベース香料を下記の配合により調製
した。 ヒドロキシシトロネラール 40ｇ ロジノール 30ｇ リナロール 10ｇ α−アミルシンナミツクアルデヒド ５ｇ イラン・イラン油 ５ｇ テトラヒドロリナロール ５ｇ 製造例２のノルボルナン誘導体Ｃ ５ｇ 計100ｇ このベース香料は水仙、百合、ライラツク、す
ずらんなどの調合香料の原料に用いられる。また
便所洗浄剤の賦香剤にも使用できる。 実施例 ３ アルデヒド・フローラル・ベース香料を下記の
配合により調製した。 ベルガモツト油 ３ｇ イラン・イラン油 ７ｇ ローズ油 ２ｇ 10％C₁₀−アルデヒド・エタノール液 １ｇ 10％C₁₁−アルデヒド・エタノール液 ３ｇ 10％C₁₂−アルデヒド・エタノール液 ４ｇ 10％メチルノニルアルデヒド・エタノール液
３ｇ ジヤスミンアルデヒド ２ｇ オリス・コンクリート ２ｇ リナロール ８ｇ リナリルアセテート ４ｇ α−ヨノン ４ｇ メチルヨノン ３ｇ ヒドロキシシトロネラール ５ｇ ロジノール ５ｇ ベンジルアセテート ４ｇ 調合ジヤスミン油 30ｇ 製造例３のノルボルナン誘導体Ｄ 10ｇ 計100ｇ このベース香料はフローラル香水、アルデヒデ
イツク香水の調合用として有用である。 実施例 ４ ネロリ・ベース香料を下記の配合により調製し
た。 プチグレン油 48ｇ メチルアンスラアニレート ２ｇ リナロール 20ｇ フアルネソール 10ｇ メチル−β−ナフチルケトン １ｇ オウランチオール ３ｇ ネロール ２ｇ ヘデイオン ４ｇ 製造例４のノルボルナン誘導体Ｅ 10ｇ 計100ｇ このベース香料は橙花調の調合香水の原料とし
て用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（）であらわされるノルボルナン誘
   導体を有効成分として含む香料組成物、 ここで、R₁……は炭素原子数が３〜10個のアル
   ケニル基またはアルキリデン基を示し、R₂およ
   びR₃は水素原子またはメチル基を示し、 〓は、単結合または二重結合を示し、また、++
   ＋＋＋は存在してもよい結合であるが、該結合が
   存在しないときは、R₄およびR₅は、水素原子、
   炭素原子数が１〜４個の脂肪族炭化水素残基、フ
   エニル基またはシクロヘキシル基を示し、該結合
   が存在するときは、R₄+++++R₅は合計の炭
   素原素原子数が３〜５個のアルキレン基である。