JPH0314294B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新しい化合物であるノルボルナン誘導
体、その製法およびこれを含む香料組成物に関す
る。 本発明者らは、新しい化合物であるノルボルナ
ン誘導体を合成し、それが木質系の芳香を有して
おり、香料組成物に有用であることを見出し本発
明を完成させたものである。 すなわち、本発明は下記式（）であらわされ
るノルボルナン誘導体、その製法およびそれを含
む香料組成物に係るものである。 ここで、C₂……はエチル基、ビニル基または
エチリデン基を示し、……は、単結合または二重
結合を示し、また、R₁は炭素原子数が３〜５個
のアルキレン基を示し、R₂およびR₃は水素原子
またはメチル基を示す。 次に本発明のノルボルナン誘導体の製法を説明
すると、下記式（）であらわされるノルボルニ
ル−２−アルデヒドと、下記式（）であらわさ
れるシクロアルカノンとをアルドール縮合触媒の
存在下に０〜200℃で反応させたのち、脱水およ
び還元を行なうことにより製造される。 ここで、C₂……はエチル基、ビニル基または
エチリデン基を示し、また、R₁は炭素原子数が
３〜５個のアルキレン基を示し、R₂およびR₃は
水素原子またはメチル基を示す。 なお、前記式（）のノルボルニル−２−アル
デヒドとしては、５または６−エチルノルボルニ
ル−２−アルデヒド、５または６−ビニルノルボ
ルニル−２−アルデヒドおよび５または６−エチ
リデンノルボルニル−２−アルデヒドなどがあ
る。 また、式（）のシクロアルカノンとしては、
シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびシク
ロヘプタノンなどである。 アルドール縮合触媒としては酸性物質または塩
基性物質などが用いられる。酸性物質触媒として
は、スルフアミン酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸
または硫酸などの無機酸、フツ化ホウ素などのル
イス酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタリン
スルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロル酢酸
などの有機酸がある。また塩基性物質触媒として
は、金属水酸化物、たとえば、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリ
ウム、水酸化カルシウムなどがあり、また金属ア
ルコキシド、たとえば、リチウムメチラート、ナ
トリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カ
リウムメチラート、アルミニウムイソプロポキシ
ド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどが有効であ
り、さらに弱アルカリ、たとえば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、酢酸カリウム、フツ化カリウ
ムなどもよく用いられる。さらに、その他の塩基
性触媒としては、水素化ナトリウム、水素化リチ
ウム、水素化カリウム、リチウムアミド、ナトリ
ウムアミド、カリウムアミド、第三級アミン、第
四級アンモニウム塩基、活性メチレンアルカリ化
合物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸
化物および環状アミンなどがある。これらの中
で、工業的に重要なものは、水酸化アルカリ、炭
酸アルカリ、アルカリアルコキシド、アルカリア
ミド、第三級アミン、環状アミンおよび有機弱酸
アルカリ塩などである。 アルドール縮合の反応温度は０〜200℃、好ま
しくは50〜150℃である。反応圧力は常圧、加圧
あるいは減圧のいずれであつても良く、所定の温
度が保持できれば良い。 反応に際しては、特に溶媒を用いなくても良い
が、原料および触媒を充分に接触せしめ、かつ反
応温度を均一に保持するために溶媒を用いること
ができる。溶媒としては、過剰に用いるカルボニ
ル化合物自身、アルコール類、水、飽和炭化水素
類、エーテル類およびハロゲン化炭化水素類の単
一あるいは二種以上の混合物が用いられる。 本発明においては、ノルボルニル−２−アルデ
ヒドとシクロアルカノンとをアルドール縮合せし
めた後に脱水を行なうが、通常は反応条件を適当
に選択すればアルドール縮合が達成された後に脱
水反応も連続して起させることができるので、こ
のような場合には特に脱水操作は不要である。し
かし、たとえば、縮合反応温度を比較的低温に選
定した場合のように、反応条件によつては、縮合
反応に続いて、加熱するか、あるいは脱水剤を加
えて加熱することにより極めて容易に脱水を行な
うことができる。 以上のような方法に従つて、前記式（）であ
らわされるノルボルニル−２−アルデヒドと前記
式（）であらわされるシクロアルカノンとをア
ルドール縮合し、脱水させ、下記の例示反応式中
の式（）であらわされるケトンを得て、次いで
同反応式中に示す経路のように還元することによ
り、本発明のノルボルナン誘導体である式（′）
または式（″）であらわされる化合物に誘導す
ることができる。 前記の反応式において、工程Ａの還元ではカル
ボニル基のみを選択的に水酸基に還元することが
肝要である。 それ故、通常は還元剤として金属水素化物、ア
ルミニウムアルコキシドとアルコール、またはア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコキ
シドとアルコールを用いるのが便利である。また
穏和な条件下で適当な触媒の存在下に接触水素還
元を行なつても良く、さらに電解還元も利用し得
る。 金属水素化物としては、水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化ホウ素リチウム、水素化リチウムアル
ミニウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素
化アルミニウム錯塩、水素化リチウム、水素化ナ
トリウムまたは水素化カルシウムあるいはビス
（メトキシエチル）アルミニウムナトリウムハイ
ドライドなどが好適である。アルコールとアルミ
ニウムアルコキシドの組合せとしてはイソプロピ
ルアルコールとアルミニウムイソプロポキシドな
どが用いられる。 これらの還元剤を用いる還元反応の溶媒として
は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコールなどのアルコール類のほか、
ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテル類、飽和脂肪族炭化水素類、トルエン
などの芳香族類あるいは脂肪酸アルキルエステル
の単独もしくは二種以上の混合物またはこれらと
水の混合物が用いられる。 還元温度は通常０〜150℃である。還元反応の
終了後、未反応分や溶媒を分離し、目的物を含む
有機層を集めて精密蒸留などの精製操作を行な
い、目的物たるノルボルニルアルケノールを得
る。 また、前記反応式の工程Ｂにおける還元は、水
酸基に変化を与えないような条件で炭素−炭素二
重結合を還元するが、通常は穏和な条件下におけ
る接触的水素添加で十分である。この接触的水素
添加の触媒は、ラネーニツケル、ルテニウム、ロ
ジウムもしくは白金などの周期律表第８族金属系
触媒を用いることが好ましく、これらの触媒は活
性炭、硫酸バリウム、アルミナ、炭酸カルシウム
などを担持体として用いて使用することが一般的
に便利である。この接触的水素添加の反応圧力は
常圧から10Kg／cm²、反応温度は０〜150℃で良い。 さらに、前記反応式の工程Ｃにおける還元は、
炭素−炭素二重結合の還元とカルボニル基の水酸
基への還元とを同時に行なうものであるが、接触
的水素添加によつて行なうことができる。この場
合、水酸基の加水分解を起させないように適当な
条件を選ぶことが重要であるが、通常触媒として
ニツケル、白金、亜クロム酸銅、ルテニウム、ロ
ジウム系触媒などを用い、それらの担持体として
活性炭、アルミナなどを使用することもできる。
反応に際しては、特に溶媒を使用しなくても良い
が、もし使用するとすれば、エタノールなどのア
ルコール類、シクロヘキサンなどの脂環式飽和炭
化水素などが好適である。また接触的水素添加の
反応温度は30〜300℃、反応圧力は２〜300Kg／cm²
が適当である。 本発明のノルボルナン誘導体は、本質的には木
質の香りを基調とするものであるが、花香調の香
りから重厚な香りまでの変化があり、ウツデイノ
ートのみではなく、フローラルノート、フーゼア
ノート、モスノート、シプレーノート、レザーノ
ート、タバコノート、アニマルノート、シトラス
ノート、レジナスノート、グリーンノート、アル
デヒドノートなどに好都合に配合でき、各種のす
ぐれた香料組成物を調製することができる。 したがつて、本発明のエチルノルボルニルアル
コールは、各種のベース香料として重要なもの
で、このベース香料は、香水、化粧品、石鹸、日
用品などの賦香剤として用いられるほかに、フレ
ーバー成分、合成精油成分、防臭剤成分、消臭剤
成分および香料稀釈剤などの用途にも広く用いる
ことができる。 なお、本発明のノルボルナン誘導体は、側鎖
と、該側鎖が結合しているノルボルナン環上炭素
原子に結合している水素原子とに由来するエンド
（endo）体もしくはエキソ（exo）体があるが、
いずれも香料に使用することができる。 次に実施例により本発明をさらに詳述する。な
お、実施例１〜４において得られたノルボルナン
誘導体を第１表にまとめて示した。 実施例 １ ナトリウムエチラート0.30ｇをメタノール10ml
に加え、これを氷冷し、撹拌しながらシクロヘキ
サノン7.8ｇ（0.080モル）を滴下し、つづいて５
−ビニルノルボルニル−２−アルデヒドと６−ビ
ニルノルボルニル−２−アルデヒドの混合物6.0
ｇ（0.040モル）を徐々に滴下した。この混合物
を室温で１時間、つづいて約40〜50℃で30分間撹
拌し、アルドール縮合を行なつた。この際、脱水
反応も引続いて起こつているので、特に脱水操作
をせずに、反応混合物を減圧蒸留することにより
反応生成物であるα，β−不飽和ケトンを収率45
％で得た。この化合物は、irおよびnmrスペクト
ルにより、α，β−不飽和ケトンのカルボニル基
の存在を示し、アルドール縮合に続いて脱水反応
が起こつていることを示していた。 次にこの不飽和ケトン1.5ｇ（0.007モル）をメ
タノールと水酸化カリウムの混合溶液に溶かし、
約40℃に温めて撹拌しながら、水素化ホウ素ナト
リウム溶液（NaBH₄ 0.13ｇ＋KOH 0.01ｇ＋水
1.0ml＋メタノール1.0ml）を加え、さらに３時間
撹拌した。反応終了後、反応混合物からメタノー
ルを留去し、残留物をエーテルに溶かし、充分に
水洗、乾燥した後、エーテルを留去した。こうし
て得られた粗生成物をカラムクロマトグラフ（充
填剤：シリカゲル、溶離液：ベンゼン）によつて
分離精製することによつて第１表におけるノルボ
ルナン誘導体A1.3ｇ（収率80％）を得た。この
化合物は良好な木質の香りを有する無色油状物質
であつた。 分析結果 ir： 〜3400cm^-1にＯ−Ｈ伸縮振動、3090cm^-1と1640
cm^-1にビニル基のＣ−Ｈ伸縮振動とＣ＝Ｃ伸縮振
動がそれぞれ見られ、α，β−不飽和ケトンのカ
ルボニル基の吸収（1670cm^-1）は還元により消失
していた。 nmr（CCl₄）： 0.80〜3.20δ（多重線、18H） 3.40δ（幅広い一重線、1H） 3.75〜4.10δ（三重線、1H） 4.65〜5.20δ（多重線、3H） 5.40〜6.10δ（多重線、1H） 元素分析（C₁₆H₂₄Oとして）： Ｃ(%) Ｈ(%) 計算値 82.8 10.3 実測値 82.4 10.1 実施例 ２ シクロペンタノンを用いたほかは、実施例１と
同様にして５または６−ビニルノルボルニル−２
−アルデヒドとアルドール縮合し、脱水させるこ
とにより、α，β−不飽和ケトンを収率25％で得
た。この化合物は、irおよびnmrスペクトルによ
り、α，β−不飽和ケトンのカルボニル基の存在
を示し、アルドール縮合に続いて脱水反応が起き
ていることを示していた。 次にこのα，β−不飽和ケトンを実施例１と同
様にして、水素化ホウ素ナトリウム溶液により還
元した後、粗生成物をカラムクロマトグラフ（充
填剤：シリカゲル、溶離剤：ベンゼン）により分
離、精製して、第１表に示したノルボルナン誘導
体Ｂを得た。（収率65％）。 分析結果 ir： 特性吸収は化合物Ａのそれとほぼ同様であつ
た。 nmr（CCl₄）： 0.65〜3.20δ（多重線、 16H） 3.40δ（幅広い一重線、1H） 3.80〜4.15δ（三重線、 1H） 4.65〜5.15δ（多重線、 3H） 5.40〜6.10δ（多重線、 1H） 元素分析（C₁₅H₂₂Oとして）： Ｃ(%) Ｈ(%) 計算値 82.6 10.1 実測値 82.4 9.9 実施例 ３ シクロヘキサノンの代りにシクロヘプタノンを
用いたほかは、実施例１と同様にして、５または
６−ビニルノルボルニル−２−アルデヒドとアル
ドール縮合し、脱水させることによりα，β−不
飽和ケトンを収率48％で得た。この化合物は、ir
およびnmrスペクトルにより、α，β−不飽和ケ
トンのカルボニル基の存在を示し、アルドール縮
合に続いて脱水反応が行なわれていることを示し
ていた。 次にこのα，β−不飽和ケトンをやはり実施例
１と同様にして、水素化ホウ素ナトリウム溶液に
より還元した後、粗生成物をカラムクロマトグラ
フ（充填剤：シリカゲル、溶離剤：ベンゼン）に
より分離、精製することにより第１表に示したノ
ルボルナン誘導体Ｃを得た（収率75％）。 分析結果 ir： 特性吸収は化合物Ａとほぼ同様であつた。 nmr（CCl₄）： 0.80〜3.15δ（多重線、 20H） 3.40δ（幅広い一重線、1H） 3.75〜4.15δ（三重線、 1H） 4.65〜5.15δ（多重線、 3H） 5.45〜6.10δ（多重線、 1H） 元素分析（C₁₇H₂₆Oとして）： Ｃ(%) Ｈ(%) 計算値 82.9 10.6 実測値 82.7 10.8 実施例 ４ 実施例１において、ビニルノルボルニルアルデ
ヒドのかわりに５または６−エチリデンノルボル
ニル−２−アルデヒドを用いたほかは、同様にし
てシクロヘキサノンとアルドール縮合し、脱水さ
せることによりα，β−不飽和ケトンを収率50％
で得た。この化合物は、irおよびnmrスペクトル
によりα，β−不飽和ケトンの存在を示し、アル
ドール縮合に続いて脱水反応が行なわれているこ
とを示していた。 次にこのα，β−不飽和ケトンを実施例１と同
様に水素化ホウ素ナトリウム溶液により還元した
後、カラムクロマトグラフにより分離、精製する
ことにより、第１表に示したノルボルナン誘導体
Ｄを得た。（収率75％）。 分析結果 ir： 〜3400cm^-1にＯ−Ｈ伸縮振動、3090cm^-1と1635
cm^-1にエチリデン基のＣ−Ｈ伸縮振動とＣ＝Ｃ伸
縮振動が見られ、α，β−不飽和ケトンのＣ＝０
伸縮振動（1670cm^-1）は還元により消失してい
た。 nmr（CCl₄）： 0.85〜3.10δ（多重線、 20H） 3.45δ（幅広い一重線、1H） 3.75〜4.10δ（三重線、 1H） 4.90〜5.40（多重線、 2H） 元素分析（C₁₆H₂₄Oとして）： Ｃ(%) Ｈ(%) 計算値 82.8 10.3 実測値 82.5 10.2 実施例 ５ 実施例１において得られたα，β−不飽和ケト
ン8.5（0.037モル）、エタノール100ml、５％ロジ
ウム−アルミナ触媒0.2ｇを500c.c.オートクレーブ
に入れ密閉した後、約50℃に温めながら水素圧４
Kg／cm²で６時間反応させ、約2500c.c.の水素を吸収
させた。反応混合物から、触媒を除去し、エタノ
ールを留去させた後、残留物をカラムクロマトグ
ラフ（充填剤：シリカゲル、溶離液：ベンゼン）
により分離、精製することにより、下記のノルボ
ルナン誘導体Ｅを得た（収率85％）。 分析結果 ir： 〜3450cm^-1にＯ−Ｈ伸縮振動。炭素−炭素二重
結合と、α，β−不飽和ケトンの特性吸収（Ｃ＝
Ｃの1640cm^-1とＣ＝０の1670cm^-1における伸縮振
動）は還元により消失していた。 nmr（CCl₄）： 0.80〜3.15δ（多重線、 26H） 3.45δ（幅広い一重線、1H） 3.75〜4.15δ（多重線、 1H） 元素分析（C₁₆H₂₈Oとして）： Ｃ(%) Ｈ(%) 計算値 81.4 11.9 実測値 81.2 12.0

【表】

【表】 実施例 ６ ラベンダー・ベース香料を下記の配合により調
製した。 ラベンダー油 50ｇ ラバンジン油 ３ｇ ベルガモツト油 10ｇ ボアドローズ油 10ｇ ゼラニウム油 ５ｇ ロマリン油 ５ｇ パチユリ油 ３ｇ クマリン ４ｇ エチレンブラシレート ３ｇ ヘリオトロピン ３ｇ ノルボルナン誘導体Ａ ４ｇ 計100ｇ このベース香料は石鹸用のラベンダー香料であ
り、エタノールで稀釈したものは臭気除去剤に加
えられラベンダーの芳香を放散させる効果が大き
い。 実施例 ７ フローラル・ブーケ・ベース香料を下記の配合
により調製した。 ベルガモツト油 17ｇ リナロール 11ｇ β−フエニルエチルアルコール 10ｇ ベチベニルアセテート ８ｇ ベンジルアセテート ８ｇ メチルヨノン ５ｇ ローズ油 ５ｇ クマリン ５ｇ 10％イソブチルキノリン・エタノール液 ４ｇ ジヤスモン ２ｇ オークモス油 ３ｇ ムスクアンブレツト ３ｇ イソアミルサリシレート ３ｇ パチユリ油 ２ｇ ヘデイオン ２ｇ ラブダナム油 ２ｇ ノルボルナン誘導体Ｂ 10ｇ 計100ｇ このベース香料はフレツシユなシプレー調であ
り、ヘヤー・スプレー・ハンドクリームの賦香に
用いることができる。 実施例 ８ オリエンタル・ジヤスミン・ベース香料を下記
の配合により調製した。 ジヤスモン 10ｇ テトラヒドロリナロール 10ｇ ジヤスミン油 15ｇ α−ヘキシルシンナミツクアルデヒド ５ｇ リナロール 20ｇ スチラツクス油 15ｇ シヤム安息香 10ｇ ムスクキシロール ５ｇ ムスクアンブレツト ５ｇ ノルボルナン誘導体Ｃ ５ｇ 計100ｇ このベース香料は木片に浸み込ませて匂い袋用
原料にしたり、薫香用原料に配合してオリエンタ
ル・ジヤスミンの香りを立たせるものである。 実施例 ９ フレツシユ・グリーン・ベース香料を下記の配
合により調製した。 イソボルニルアセテート 20ｇ α−ヘキシルシンナミツクアルデヒド 14ｇ リナロール 10ｇ α−テルピネオール ６ｇ α−ヨノン ６ｇ スチラリルアセテート ３ｇ リナリルアンスラアニレート ２ｇ 10％青葉アルコール・エタノール液 20ｇ シトラール ２ｇ ジヤスモン ５ｇ β−フエニルエチルアルコール ７ｇ ノルボルナン誘導体Ｃ ５ｇ 計100ｇ このベース香料は単独で用いられるものではな
く、フローラル香水、ウツデイ香水、シプレー香
水、アルデヒデイツク香水にフレツシユな若葉の
香りを付けるために用いられる。 実施例 10 スパイス・ベース香料を下記の配合により調製
した。 プチグレン油 20ｇ アネトール 15ｇ クラーリ・セイジン油 10ｇ ユーカリプトール 10ｇ リナリルアンスラアニレート 10ｇ β−フエニルエチルアセテート 10ｇ エストラゴン油 10ｇ アニスアルデヒド ５ｇ ノルボルナン誘導体Ｄ 10ｇ 計100ｇ このベース香料はスパイス調の男性化粧品の賦
香剤に用いられるほか、スパイス・フレーバーの
調合原料として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（）であらわされるノルボルナン誘
   導体、 ここで、C₂……はエチル基、ビニル基または
   エチリデン基を示し、 ……は、単結合または二重結合を示し、 また、R₁は炭素原子数が３〜５個のアルキレ
   ン基を示し、R₂およびR₃は水素原子またはメチ
   ル基を示す。 ２ 下記式（）であらわされるノルボルニル−
   ２−アルデヒドと下記式（）であらわされるシ
   クロアルカノンとをアルドール縮合触媒の存在下
   に、０〜200℃で反応させたのち、脱水および還
   元を行なうことを特徴とする下記式（）であら
   わされるノルボルナン誘導体の製造法、 ここで、C₂……はエチル基、ビニル基または
   エチリデン基を示し、 〓は、単結合または二重結合を示し、 また、R₁は炭素原子数が３〜５個のアルキレ
   ン基を示し、R₂およびR₃は水素原子またはメチ
   ル基を示す。 ３ 下記式（）であらわされるノルボルナン誘
   導体を含む香料組成物、 ここで、C₂……はエチル基、ビニル基または
   エチリデン基を示し、 〓は、単結合または二重結合を示し、 また、R₁は炭素原子数が３〜５個のアルキレ
   ン基を示し、R₂およびR₃は水素原子またはメチ
   ル基を示す。