JPH0378377B2 - - Google Patents
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- JPH0378377B2 JPH0378377B2 JP11964882A JP11964882A JPH0378377B2 JP H0378377 B2 JPH0378377 B2 JP H0378377B2 JP 11964882 A JP11964882 A JP 11964882A JP 11964882 A JP11964882 A JP 11964882A JP H0378377 B2 JPH0378377 B2 JP H0378377B2
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Description
本発明は特定の置換基を有する新規な三環状脂
肪族化合物誘導体、その製造方法およびそれを含
む香料組成物に関するものである。 従来から、各種の天然香料成分の代りに、ある
いはそれらを補うために、各種の香料の合成が行
なわれており、その中でもノルボルナン、すなわ
ちビシクロー〔2.2.1〕−ヘプタン環を有する化合
物については幾多の提案がなされている。 すなわち、米国特許第3673261号および第
3673263号には２−メチル−３−（5′−ヒドロキシ
アルキル）−ノルボルナンが記載されており、ま
た、米国特許第3748344号にはノルボルナンカル
ボキシアルデヒドの環式アセタールが記載されて
いる。 更に米国特許第3860635号には、ビニルノルボ
ルナノンの製造法について、また、米国特許第
4076853号にはアルフア−アリルもしくはメタア
リル−３，３−ジメチル−２−ノルボルニルメタ
ノールについて記載されている。 しかしながら、本発明の如く特定の置換基を有
する三環状脂肪族化合物誘導体についてはこれま
でに知られていない。 本発明者らは香料成分として有用である三環状
脂肪族化合物について多くの研究を行なつた結果
本発明を完成させたものである。 すなわち、本発明は下記式（）で表わされる
三環状脂肪族化合物誘導体、その製造方法および
それを含む香料組成物に関するものである。 前記式中、R1は水素、メチル基またはエチル
基を表わし、R2はメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基もしくはイソプロピル基を表わし、実線
および点線の組合わせは単結合もしくは二重結合
を表わす。 前記式（）の三環状脂肪族化合物誘導体は三
環状脂肪族アルデヒドである下記式（）で表わ
される６−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプチ
ル−３−アルデヒドと、エチルアルキルケトンま
たはメチルアルキルケトンとを、アルドール縮合
触媒の存在下に０〜200℃で反応させた後、脱水
および還元を行なうことにより製造される。 上記式（）の三環状脂肪族アルデヒドとアル
ドール縮合させるべきエチルアルキルケトンもし
くはメチルアルキルケトンとは、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトンお
よびエチルイソプロピルケトンなどのエチル低級
アルキルケトンのほか、アセトン、メチルプロピ
ルケトンおよびメチルイソプロピルケトンなどの
メチル低級アルキルケトンである。 また、式（）の三環状脂肪族アルデヒドは、
６−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプタン−３
−オンとモノハロゲノ酢酸アルキルとを塩基性触
媒の存在下で反応させ、脱ハロゲン化水素を行な
うことによつて対応するグリシド酸エステルとし
た後、これを加水分解および脱炭酸することによ
つて得ることができる。 前記のアルドール縮合触媒には酸性物質または
塩基性物質などが用いられる。酸性物質触媒とし
ては、塩酸、臭化水素酸、リン酸、硫酸またはス
ルフアミン酸などの無機酸、三フツ化ホウ素など
のルイス酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタ
リンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロル
酢酸などの有機酸もしくはこれらの塩がある。ま
た塩基性物質触媒としては、金属水酸化物、たと
えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム
などの水酸化アルカリがあり、また金属アルコキ
シド、たとえば、リチウムメチラート、ナトリウ
ムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム
メチラート、アルミニウムイソプロポキシド、カ
リウム−ｔ−ブトキシドなどが有効であり、さら
に弱アルカリ、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、酢酸カリウムなどの炭酸アルカリやフツ
化カリウムなどもよく用いられる。さらに、その
他の塩基性触媒としては、水素化ナトリウム、水
素化リチウム、水素化カリウムなどの水素化アル
カリ、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリ
ウムアミドなどのアルカリアミド、第三級アミ
ン、第四級アンモニウム塩基、活性メチレンアル
カリ化合物、アルカリフツ化物、アルカリ金属酸
化物、アルカリ土類金属酸化物および環状アミン
などがある。これらの中で、工業的に重要なもの
は、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、アルカリア
ルコキシド、アルカリアミド、第三級アミン、環
状アミンおよび有機弱酸アルカリ塩などである。 アルドール縮合の反応温度は０〜200℃、好ま
しくは50〜150℃であり、反応圧力は常圧、加圧
あるいは減圧のいずれであつても良く、所定の温
度が保持できれば良い。 反応に際しては、特に溶媒を用いなくても良い
が、原料および触媒を充分に接触せしめ、かつ反
応温度を均一に保持するために溶媒を用いること
ができる。溶媒としては、過剰に用いるアルキル
ケトン自身、アルコール類、飽和炭化水素類、
水、エーテル類およびハロゲン化炭化水素類の単
一あるいは二種以上の混合物が用いられる。 本発明においては、前記の三環状脂肪族アルデ
ヒドと前記のケトンとをアルドール縮合せしめた
後に脱水を行なうが、通常は反応条件を適当に選
択すればアルドール縮合が達成された後に脱水反
応も連続して起こさせることができるので、この
ような場合には特別な脱水工程は不要である。し
かし、たとえば、縮合反応温度を比較的低温に選
定した場合のように、反応条件によつては、縮合
反応に続いて、加熱するか、あるいは脱水剤を加
えて加熱する工程を設ける必要がある。 前記の方法により下記の反応式中の式（）で
示されるα，β−不飽和ケトンが得られる。下記
の反応式では６−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕
ヘプチル−３−アルデヒドとジエチルケトンとを
反応させて得られたケトンを還元する工程を例に
とり、模式的に示したものである。 前記反応式に示されるように式（）または式
（）で表わされるケトンを還元することによつ
て、本発明の三環状脂肪族化合物誘導体（）お
よび（）を得ることができる。 この反応式において、工程ＣおよびＤにおける
還元ではカルボニル基のみを選択的に水酸基に還
元することが肝要である。従つて、通常は還元剤
として金属水素化物、アルミニウムアルコキシド
とアルコール、またはアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属のアルコキシドとアルコールを用い
るのが便利である。また穏和な条件下で適当な触
媒の存在下に接触水素還元を行なつても良く、さ
らに電解還元も利用し得る。 金属水素化物としては、水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化ホウ素リチウム、水素化リチウムアル
ミニウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素
化アルミニウム錯塩、水素化リチウム、水素化ナ
トリウムまたは水素化カルシウムあるいはビス
（メトキシエチル）アルミニウムナトリウムハイ
ドライドなどが好適である。アルコールとアルミ
ニウムアルコキシドの組合わせとしてはイソプロ
ピルアルコールとアルミニウムイソプロポキシド
などが用いられる。 これらの還元剤を用いる還元反応の溶媒として
は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコールなどのアルコール類のほか、
ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテル類、飽和脂肪族炭化水素類、トルエン
などの芳香族溶剤類あるいは脂肪酸アルキルエス
テルの単独もしくは二種以上の混合物またはこれ
らと水の混合物が用いられる。 還元温度は通常０〜150℃である。還元反応の
終了後、未反応分や溶媒を分離し、目的物を含む
有機層を集めて精密蒸留などの精製操作を行な
い、目的物たる三環状脂肪族化合物誘導体を得
る。 また、前記反応式の工程ＢおよびＥにおける還
元は、カルボニル基もしくは水酸基に変化を与え
ないような条件で炭素−炭素二重結合を還元する
が、通常は穏和な条件下における接触的水素添加
で十分である。この接触的水素添加の触媒は、ニ
ツケル、コバルト、ルテニウム、ロジウムもしく
は白金などの周期律表第８族金属系触媒を用いる
ことが好ましく、これらの触媒は活性炭、硫酸バ
リウム、アルミナ、炭酸カルシウムなどを担持体
として用いて使用することが一般的に便利であ
る。この接触的水素添加の反応圧力は常圧から10
Kg／cm2であり、反応温度は０〜150℃で良い。 さらに、前記反応式の工程Ａにおける還元は、
炭素−炭素二重結合の還元とカルボニル基の水酸
基への還元とを同時に行なうものであるが、特に
接触的水素添加によつて容易に行なうことができ
る。この場合、水酸基の水素化分解を起させない
ように適当な条件を選ぶことが重要であるが、通
常触媒としてニツケル、コバルト、白金、亜クロ
ム酸銅、ルテニウム、ロジウム系触媒などを用
い、それらの担持体として活性炭、アルミナなど
を使用することもできる。反応に際しては、特に
溶媒を使用しなくても良いが、もし使用するとす
れば、エタノールなどのアルコール類、シクロヘ
キサンなどの脂環式飽和炭化水素などが好適であ
る。また接触的水素添加の反応温度は30〜300℃、
反応圧力は２〜300Kg／cm2が適当である。 以上の還元方法により、本発明の前記一般式
（）で表わされる三環状脂肪族化合物誘導体を
製造することができる。 本発明の前記一般式（）で表わされる三環状
脂肪族化合物誘導体としては、たとえば以下のよ
うな化合物がある。すなわち、 １−｛６−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプ
タン−３−イル｝−２−メチル−１−ペンテン−
３−オール、 １−｛６−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプ
タン−３−イル｝−２−メチルペンタン−３−オ
ール、 ４−｛６−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプ
タン−３−イル｝−３−メチル−３−ブテン−２
−オール、 ４−｛６−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプ
タン−３−イル｝−３−メチルブタン−２−オー
ル、 １−｛６−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプ
タン−３−イル｝−１−ペンテン−３−オール、 １−｛６−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプ
タン−３−イル｝ペンタン−３−オール、 ４−｛６−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプ
タン−３−イル｝−３−ブテン−２−オール、 ４−｛６−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプ
タン−３−イル｝ブタン−２−オール、 １−｛６−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプ
タン−３−イル｝−２−メチル−１−ヘキセン−
３−オール、 １−｛６−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプ
タン−３−イル｝−２−メチルヘキサン−３−オ
ールなどである。 これらの三環状脂肪族化合物誘導体は、本質的
には木質の香りを基調とするものであるが、花香
調の香りから重厚な香りまでの変化があり、ウツ
デイノートのみでなく、フローラルノート、フー
ゼアノート、モスノート、シプレーノート、レザ
ーノート、タバコノート、アニマルノート、シト
ラスノート、レジナスノート、グリーンノート、
アルデヒドノートなどに好適に配合でき、各種の
優れた香料組成物を調製することができる。 従つて、本発明の三環状脂肪族化合物誘導体
は、各種のベース香料として重要なもので、この
ベース香料は、香水、化粧品、洗剤、日用品、洗
面用品、漂白剤、汗止め、防臭剤、エアロゾル製
品、入浴剤、芳香製品などの賦香剤として用いら
れるほかに、フレーバー成分、合成精油成分、お
よび香料稀釈剤などの用途にも広く用いることが
できる。 なお、本発明の三環状脂肪族化合物誘導体は水
酸基を有する側鎖が置換している環上の炭素に水
素原子も置換しているので該水素原子と該側鎖と
の立体位置関係によりエンド（endo）異性体と
エキソ（exo）異性体の２種類の立体異性体があ
るが、いずれの異性体も上記の香料用途に有用で
ある。 次に実施例により本発明を更に詳述する。 実施例 １ １−｛６−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプ
タン−３−イル｝−２−メチル−１−ペンテン
−３−オールの合成 ジエチルケトン6.9ｇ（0.08モル）と40％水酸
化カリウム1.3ｇをエタノール28mlに溶かし、６
−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプタン−３−
アルデヒド4.6ｇ（0.03モル）を滴下した後３時
間加熱還流した。その後、反応混合物からエタノ
ールを留去し、残渣をエーテル抽出した。エーテ
ル抽出液を水洗、乾燥し、エーテルを留去したの
ち減圧蒸留することによりα，β−不飽和ケトン
である１−｛６−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕
ヘプタン−３−イル｝−２−メチル−１−ペンテ
ン−３−オール4.0ｇ（収率、59.3％；沸点95〜
96℃／0.25mmHg）を得た。 このα，β−不飽和ケトンはIR（neat）、NMR
（CCl4）スペクトルにより前記式（）の構造で
あることを確認した。 元素分析（C15H22Oとして） Ｃ(%) Ｈ(%) 計算値 82.6 10.1 実測値 82.9 10.0 IR（neat）： 1670cm-1（α，β−不飽和ケトンのＣ＝０伸縮
振動） 1630cm-1（Ｃ＝Ｃ伸縮振動） NMR（CCl4）： 1.80δ （１重線、3H） 0.80〜2.00δ （多重線、16H） 2.40〜2.80δ （四重線、2H） 6.20〜6.50δ （二重線、1H） 次に、水素化アルミニウムリチウム1.3ｇをテ
トラヒドロフラン200mlに加え、氷冷下で撹拌し
つつ、上記と同様の方法で得られたα，β−不飽
和ケトン7.0ｇ（0.03モル）を徐々に滴下した。
混合物を室温でかきまぜた後、酢酸エチルを加え
て過剰の還元剤を処理し、希硫酸を加え微酸性に
してエーテル抽出を行なつた。抽出液を水洗、乾
燥した後、エーテルを留去し、続いて減圧蒸留を
することにより題記の１−｛６−エチルトリシク
ロ〔2.2.1.02,6〕ヘプタン−３−イル｝−２−メチ
ル−１−ペンテル−３−オール5.3ｇ（収率、
74.6％；沸点109〜111℃／0.4mmHg）を得た。 元素分析（C15H24Oとして） Ｃ(%) Ｈ(%) 計算値 81.8 10.9 実測値 82.1 10.7 IR（neat）： 3400cm-1（Ｏ−Ｈ伸縮振動）の特性吸収は認め
られたが、1670cm-1（α，β−不飽和ケトンのＣ
＝Ｏ伸縮振動）は消失していた。 NMR（CCl4）： 1.60δ （１重線、3H） 0.70〜1.80δ （多重線、17H） 2.20〜2.50δ （四重線、2H） 3.60〜3.90δ （三重線、1H） 4.95〜5.30δ （二重線、1H） ここに得られた合成物は温かい木質の芳香を有
し、オリエンタル香料、フローラル香料、ウツデ
イ香料などの配合用として極めて有用である。 実施例 ２〜４ 実施例１において、ジメチルケトンの代りに、
次表のケトンを用いたほかは同様にして、アルド
ール縮合を行なうことによりα，β−不飽和ケト
ンを得た。次いで、実施例１と同様にして、この
α，β−不飽和ケトンを還元した。結果を次表に
まとめて示す。
肪族化合物誘導体、その製造方法およびそれを含
む香料組成物に関するものである。 従来から、各種の天然香料成分の代りに、ある
いはそれらを補うために、各種の香料の合成が行
なわれており、その中でもノルボルナン、すなわ
ちビシクロー〔2.2.1〕−ヘプタン環を有する化合
物については幾多の提案がなされている。 すなわち、米国特許第3673261号および第
3673263号には２−メチル−３−（5′−ヒドロキシ
アルキル）−ノルボルナンが記載されており、ま
た、米国特許第3748344号にはノルボルナンカル
ボキシアルデヒドの環式アセタールが記載されて
いる。 更に米国特許第3860635号には、ビニルノルボ
ルナノンの製造法について、また、米国特許第
4076853号にはアルフア−アリルもしくはメタア
リル−３，３−ジメチル−２−ノルボルニルメタ
ノールについて記載されている。 しかしながら、本発明の如く特定の置換基を有
する三環状脂肪族化合物誘導体についてはこれま
でに知られていない。 本発明者らは香料成分として有用である三環状
脂肪族化合物について多くの研究を行なつた結果
本発明を完成させたものである。 すなわち、本発明は下記式（）で表わされる
三環状脂肪族化合物誘導体、その製造方法および
それを含む香料組成物に関するものである。 前記式中、R1は水素、メチル基またはエチル
基を表わし、R2はメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基もしくはイソプロピル基を表わし、実線
および点線の組合わせは単結合もしくは二重結合
を表わす。 前記式（）の三環状脂肪族化合物誘導体は三
環状脂肪族アルデヒドである下記式（）で表わ
される６−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプチ
ル−３−アルデヒドと、エチルアルキルケトンま
たはメチルアルキルケトンとを、アルドール縮合
触媒の存在下に０〜200℃で反応させた後、脱水
および還元を行なうことにより製造される。 上記式（）の三環状脂肪族アルデヒドとアル
ドール縮合させるべきエチルアルキルケトンもし
くはメチルアルキルケトンとは、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトンお
よびエチルイソプロピルケトンなどのエチル低級
アルキルケトンのほか、アセトン、メチルプロピ
ルケトンおよびメチルイソプロピルケトンなどの
メチル低級アルキルケトンである。 また、式（）の三環状脂肪族アルデヒドは、
６−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプタン−３
−オンとモノハロゲノ酢酸アルキルとを塩基性触
媒の存在下で反応させ、脱ハロゲン化水素を行な
うことによつて対応するグリシド酸エステルとし
た後、これを加水分解および脱炭酸することによ
つて得ることができる。 前記のアルドール縮合触媒には酸性物質または
塩基性物質などが用いられる。酸性物質触媒とし
ては、塩酸、臭化水素酸、リン酸、硫酸またはス
ルフアミン酸などの無機酸、三フツ化ホウ素など
のルイス酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタ
リンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロル
酢酸などの有機酸もしくはこれらの塩がある。ま
た塩基性物質触媒としては、金属水酸化物、たと
えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム
などの水酸化アルカリがあり、また金属アルコキ
シド、たとえば、リチウムメチラート、ナトリウ
ムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム
メチラート、アルミニウムイソプロポキシド、カ
リウム−ｔ−ブトキシドなどが有効であり、さら
に弱アルカリ、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、酢酸カリウムなどの炭酸アルカリやフツ
化カリウムなどもよく用いられる。さらに、その
他の塩基性触媒としては、水素化ナトリウム、水
素化リチウム、水素化カリウムなどの水素化アル
カリ、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリ
ウムアミドなどのアルカリアミド、第三級アミ
ン、第四級アンモニウム塩基、活性メチレンアル
カリ化合物、アルカリフツ化物、アルカリ金属酸
化物、アルカリ土類金属酸化物および環状アミン
などがある。これらの中で、工業的に重要なもの
は、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、アルカリア
ルコキシド、アルカリアミド、第三級アミン、環
状アミンおよび有機弱酸アルカリ塩などである。 アルドール縮合の反応温度は０〜200℃、好ま
しくは50〜150℃であり、反応圧力は常圧、加圧
あるいは減圧のいずれであつても良く、所定の温
度が保持できれば良い。 反応に際しては、特に溶媒を用いなくても良い
が、原料および触媒を充分に接触せしめ、かつ反
応温度を均一に保持するために溶媒を用いること
ができる。溶媒としては、過剰に用いるアルキル
ケトン自身、アルコール類、飽和炭化水素類、
水、エーテル類およびハロゲン化炭化水素類の単
一あるいは二種以上の混合物が用いられる。 本発明においては、前記の三環状脂肪族アルデ
ヒドと前記のケトンとをアルドール縮合せしめた
後に脱水を行なうが、通常は反応条件を適当に選
択すればアルドール縮合が達成された後に脱水反
応も連続して起こさせることができるので、この
ような場合には特別な脱水工程は不要である。し
かし、たとえば、縮合反応温度を比較的低温に選
定した場合のように、反応条件によつては、縮合
反応に続いて、加熱するか、あるいは脱水剤を加
えて加熱する工程を設ける必要がある。 前記の方法により下記の反応式中の式（）で
示されるα，β−不飽和ケトンが得られる。下記
の反応式では６−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕
ヘプチル−３−アルデヒドとジエチルケトンとを
反応させて得られたケトンを還元する工程を例に
とり、模式的に示したものである。 前記反応式に示されるように式（）または式
（）で表わされるケトンを還元することによつ
て、本発明の三環状脂肪族化合物誘導体（）お
よび（）を得ることができる。 この反応式において、工程ＣおよびＤにおける
還元ではカルボニル基のみを選択的に水酸基に還
元することが肝要である。従つて、通常は還元剤
として金属水素化物、アルミニウムアルコキシド
とアルコール、またはアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属のアルコキシドとアルコールを用い
るのが便利である。また穏和な条件下で適当な触
媒の存在下に接触水素還元を行なつても良く、さ
らに電解還元も利用し得る。 金属水素化物としては、水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化ホウ素リチウム、水素化リチウムアル
ミニウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素
化アルミニウム錯塩、水素化リチウム、水素化ナ
トリウムまたは水素化カルシウムあるいはビス
（メトキシエチル）アルミニウムナトリウムハイ
ドライドなどが好適である。アルコールとアルミ
ニウムアルコキシドの組合わせとしてはイソプロ
ピルアルコールとアルミニウムイソプロポキシド
などが用いられる。 これらの還元剤を用いる還元反応の溶媒として
は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコールなどのアルコール類のほか、
ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテル類、飽和脂肪族炭化水素類、トルエン
などの芳香族溶剤類あるいは脂肪酸アルキルエス
テルの単独もしくは二種以上の混合物またはこれ
らと水の混合物が用いられる。 還元温度は通常０〜150℃である。還元反応の
終了後、未反応分や溶媒を分離し、目的物を含む
有機層を集めて精密蒸留などの精製操作を行な
い、目的物たる三環状脂肪族化合物誘導体を得
る。 また、前記反応式の工程ＢおよびＥにおける還
元は、カルボニル基もしくは水酸基に変化を与え
ないような条件で炭素−炭素二重結合を還元する
が、通常は穏和な条件下における接触的水素添加
で十分である。この接触的水素添加の触媒は、ニ
ツケル、コバルト、ルテニウム、ロジウムもしく
は白金などの周期律表第８族金属系触媒を用いる
ことが好ましく、これらの触媒は活性炭、硫酸バ
リウム、アルミナ、炭酸カルシウムなどを担持体
として用いて使用することが一般的に便利であ
る。この接触的水素添加の反応圧力は常圧から10
Kg／cm2であり、反応温度は０〜150℃で良い。 さらに、前記反応式の工程Ａにおける還元は、
炭素−炭素二重結合の還元とカルボニル基の水酸
基への還元とを同時に行なうものであるが、特に
接触的水素添加によつて容易に行なうことができ
る。この場合、水酸基の水素化分解を起させない
ように適当な条件を選ぶことが重要であるが、通
常触媒としてニツケル、コバルト、白金、亜クロ
ム酸銅、ルテニウム、ロジウム系触媒などを用
い、それらの担持体として活性炭、アルミナなど
を使用することもできる。反応に際しては、特に
溶媒を使用しなくても良いが、もし使用するとす
れば、エタノールなどのアルコール類、シクロヘ
キサンなどの脂環式飽和炭化水素などが好適であ
る。また接触的水素添加の反応温度は30〜300℃、
反応圧力は２〜300Kg／cm2が適当である。 以上の還元方法により、本発明の前記一般式
（）で表わされる三環状脂肪族化合物誘導体を
製造することができる。 本発明の前記一般式（）で表わされる三環状
脂肪族化合物誘導体としては、たとえば以下のよ
うな化合物がある。すなわち、 １−｛６−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプ
タン−３−イル｝−２−メチル−１−ペンテン−
３−オール、 １−｛６−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプ
タン−３−イル｝−２−メチルペンタン−３−オ
ール、 ４−｛６−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプ
タン−３−イル｝−３−メチル−３−ブテン−２
−オール、 ４−｛６−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプ
タン−３−イル｝−３−メチルブタン−２−オー
ル、 １−｛６−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプ
タン−３−イル｝−１−ペンテン−３−オール、 １−｛６−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプ
タン−３−イル｝ペンタン−３−オール、 ４−｛６−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプ
タン−３−イル｝−３−ブテン−２−オール、 ４−｛６−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプ
タン−３−イル｝ブタン−２−オール、 １−｛６−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプ
タン−３−イル｝−２−メチル−１−ヘキセン−
３−オール、 １−｛６−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプ
タン−３−イル｝−２−メチルヘキサン−３−オ
ールなどである。 これらの三環状脂肪族化合物誘導体は、本質的
には木質の香りを基調とするものであるが、花香
調の香りから重厚な香りまでの変化があり、ウツ
デイノートのみでなく、フローラルノート、フー
ゼアノート、モスノート、シプレーノート、レザ
ーノート、タバコノート、アニマルノート、シト
ラスノート、レジナスノート、グリーンノート、
アルデヒドノートなどに好適に配合でき、各種の
優れた香料組成物を調製することができる。 従つて、本発明の三環状脂肪族化合物誘導体
は、各種のベース香料として重要なもので、この
ベース香料は、香水、化粧品、洗剤、日用品、洗
面用品、漂白剤、汗止め、防臭剤、エアロゾル製
品、入浴剤、芳香製品などの賦香剤として用いら
れるほかに、フレーバー成分、合成精油成分、お
よび香料稀釈剤などの用途にも広く用いることが
できる。 なお、本発明の三環状脂肪族化合物誘導体は水
酸基を有する側鎖が置換している環上の炭素に水
素原子も置換しているので該水素原子と該側鎖と
の立体位置関係によりエンド（endo）異性体と
エキソ（exo）異性体の２種類の立体異性体があ
るが、いずれの異性体も上記の香料用途に有用で
ある。 次に実施例により本発明を更に詳述する。 実施例 １ １−｛６−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプ
タン−３−イル｝−２−メチル−１−ペンテン
−３−オールの合成 ジエチルケトン6.9ｇ（0.08モル）と40％水酸
化カリウム1.3ｇをエタノール28mlに溶かし、６
−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプタン−３−
アルデヒド4.6ｇ（0.03モル）を滴下した後３時
間加熱還流した。その後、反応混合物からエタノ
ールを留去し、残渣をエーテル抽出した。エーテ
ル抽出液を水洗、乾燥し、エーテルを留去したの
ち減圧蒸留することによりα，β−不飽和ケトン
である１−｛６−エチルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕
ヘプタン−３−イル｝−２−メチル−１−ペンテ
ン−３−オール4.0ｇ（収率、59.3％；沸点95〜
96℃／0.25mmHg）を得た。 このα，β−不飽和ケトンはIR（neat）、NMR
（CCl4）スペクトルにより前記式（）の構造で
あることを確認した。 元素分析（C15H22Oとして） Ｃ(%) Ｈ(%) 計算値 82.6 10.1 実測値 82.9 10.0 IR（neat）： 1670cm-1（α，β−不飽和ケトンのＣ＝０伸縮
振動） 1630cm-1（Ｃ＝Ｃ伸縮振動） NMR（CCl4）： 1.80δ （１重線、3H） 0.80〜2.00δ （多重線、16H） 2.40〜2.80δ （四重線、2H） 6.20〜6.50δ （二重線、1H） 次に、水素化アルミニウムリチウム1.3ｇをテ
トラヒドロフラン200mlに加え、氷冷下で撹拌し
つつ、上記と同様の方法で得られたα，β−不飽
和ケトン7.0ｇ（0.03モル）を徐々に滴下した。
混合物を室温でかきまぜた後、酢酸エチルを加え
て過剰の還元剤を処理し、希硫酸を加え微酸性に
してエーテル抽出を行なつた。抽出液を水洗、乾
燥した後、エーテルを留去し、続いて減圧蒸留を
することにより題記の１−｛６−エチルトリシク
ロ〔2.2.1.02,6〕ヘプタン−３−イル｝−２−メチ
ル−１−ペンテル−３−オール5.3ｇ（収率、
74.6％；沸点109〜111℃／0.4mmHg）を得た。 元素分析（C15H24Oとして） Ｃ(%) Ｈ(%) 計算値 81.8 10.9 実測値 82.1 10.7 IR（neat）： 3400cm-1（Ｏ−Ｈ伸縮振動）の特性吸収は認め
られたが、1670cm-1（α，β−不飽和ケトンのＣ
＝Ｏ伸縮振動）は消失していた。 NMR（CCl4）： 1.60δ （１重線、3H） 0.70〜1.80δ （多重線、17H） 2.20〜2.50δ （四重線、2H） 3.60〜3.90δ （三重線、1H） 4.95〜5.30δ （二重線、1H） ここに得られた合成物は温かい木質の芳香を有
し、オリエンタル香料、フローラル香料、ウツデ
イ香料などの配合用として極めて有用である。 実施例 ２〜４ 実施例１において、ジメチルケトンの代りに、
次表のケトンを用いたほかは同様にして、アルド
ール縮合を行なうことによりα，β−不飽和ケト
ンを得た。次いで、実施例１と同様にして、この
α，β−不飽和ケトンを還元した。結果を次表に
まとめて示す。
【表】
実施例 ５
実施例１において得られた１−｛６−エチルト
リシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプタン−３−イル｝−２
−メチル−１−ペンテン−３−オン5.0ｇ（0.023
モル）をメタノール100mlに溶解し、ラネーニツ
ケル0.3ｇと共に200c.c.のオートクレーブに入れ、
脱気・窒素置換を２回繰返した後、水素ガスを圧
入し、圧力４Kg／cm2で室温で３時間反応させた。
反応混合物から触媒を別し、メタノールを留去
した後減圧蒸留することによつて１−｛６−エチ
ルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプタン−３−イル｝
−２−メチルペンタン−３−オール4.7ｇ（収率、
91.2％；沸点、96〜97℃／0.2mmHg）を得た。 元素分析（C15H26Oとして） Ｃ(%) Ｈ(%) 計算値 81.1 11.7 実測値 81.2 11.4 IR（neat）： 3300cm-1（Ｏ−Ｈ伸縮振動） NMR（CCl4）： 0.70〜2.50δ （多重線、24H） 3.20δ （幅広い一重線、1H） 3.55〜3.80δ （三重線、1H） 実施例 ６ 実施例１で得られた１−｛６−エチルトリシク
ロ〔2.2.1.02,6〕ヘプタン−３−イル｝−２−メチ
ル−１−ペンテン−３−オール（以下、これを
「合成物」と称する）を用いて次のようなフラグ
ランスを調合した。 β−フエニルエチルアルコール 140ｇ α−ヘキシルシンナミツクアルデヒド 100ｇ ベンジルアセテート 100ｇ ヒドロキシシトロネラール 90ｇ リリアール（ジボダン社製） 85ｇ ラベンダー油 85ｇ ネロール 65ｇ クマリン 40ｇ ムスクケトン 40ｇ ムスクアンブレツト 40ｇ リナロール 25ｇ イソアミルサリシレート 20ｇ オイゲノール 20ｇ イラン・イラン油エキストラ 20ｇ パチユリ油 15ｇ ワニリン 10ｇ β−イロン ５ｇ 合成物 100ｇ 計1000ｇ この合成物を調合したフラグランスはブーケ調
の異国情緒あるフローラル・ベース香料であり、
石けん、化粧品、室内芳香剤などの賦香剤として
優れている。
リシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプタン−３−イル｝−２
−メチル−１−ペンテン−３−オン5.0ｇ（0.023
モル）をメタノール100mlに溶解し、ラネーニツ
ケル0.3ｇと共に200c.c.のオートクレーブに入れ、
脱気・窒素置換を２回繰返した後、水素ガスを圧
入し、圧力４Kg／cm2で室温で３時間反応させた。
反応混合物から触媒を別し、メタノールを留去
した後減圧蒸留することによつて１−｛６−エチ
ルトリシクロ〔2.2.1.02,6〕ヘプタン−３−イル｝
−２−メチルペンタン−３−オール4.7ｇ（収率、
91.2％；沸点、96〜97℃／0.2mmHg）を得た。 元素分析（C15H26Oとして） Ｃ(%) Ｈ(%) 計算値 81.1 11.7 実測値 81.2 11.4 IR（neat）： 3300cm-1（Ｏ−Ｈ伸縮振動） NMR（CCl4）： 0.70〜2.50δ （多重線、24H） 3.20δ （幅広い一重線、1H） 3.55〜3.80δ （三重線、1H） 実施例 ６ 実施例１で得られた１−｛６−エチルトリシク
ロ〔2.2.1.02,6〕ヘプタン−３−イル｝−２−メチ
ル−１−ペンテン−３−オール（以下、これを
「合成物」と称する）を用いて次のようなフラグ
ランスを調合した。 β−フエニルエチルアルコール 140ｇ α−ヘキシルシンナミツクアルデヒド 100ｇ ベンジルアセテート 100ｇ ヒドロキシシトロネラール 90ｇ リリアール（ジボダン社製） 85ｇ ラベンダー油 85ｇ ネロール 65ｇ クマリン 40ｇ ムスクケトン 40ｇ ムスクアンブレツト 40ｇ リナロール 25ｇ イソアミルサリシレート 20ｇ オイゲノール 20ｇ イラン・イラン油エキストラ 20ｇ パチユリ油 15ｇ ワニリン 10ｇ β−イロン ５ｇ 合成物 100ｇ 計1000ｇ この合成物を調合したフラグランスはブーケ調
の異国情緒あるフローラル・ベース香料であり、
石けん、化粧品、室内芳香剤などの賦香剤として
優れている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式（）で表わされる三環状脂肪族化合
物誘導体、 式中、R1は水素、メチル基またはエチル基を
表わし、R2はメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基またはイソプロピル基を表わし、実線および
点線の組合わせは単結合もしくは二重結合を表わ
す。 ２ 前記三環状脂肪族化合物誘導体が、下記式
（）で表わされる特許請求の範囲第１項記載の
三環状脂肪族化合物誘導体。 ３ 下記式（）で表わされる三環状脂肪族アル
デヒドとエチルアルキルケトンまたはメチルアル
キルケトンとをアルドール縮合触媒の存在下に０
〜200℃で反応させた後、脱水および還元を行な
うことを特徴とする下記式（）で表わされる三
環状脂肪族化合物誘導体の製造方法、 式中、R1は水素、メチル基またはエチル基を
表わし、R2はメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基またはイソプロピル基を表わし、かつ実線お
よび点線の組合わせは単結合もしくは二重結合を
表わす。 ４ 前記エチルアルキルケトンまたはメチルアル
キルケトンとしてジエチルケトンを用いることに
より下記式（）で表わされる三環状脂肪族化合
物誘導体を製造することを特徴とする特許請求の
範囲第３項記載の三環状脂肪族化合物誘導体の製
造方法。 ５ 下記式（）で表わされる三環状脂肪族化合
物誘導体を含む香料組成物、 式中、R1は水素またはメチル基を表わし、R2
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイ
ソプロピル基を表わし、かつ実線および点線の組
合わせは単結合もしくは二重結合を表わす。 ６ 前記三環状脂肪族化合物誘導体が下記式
（）で表わされる特許請求の範囲第５項記載の
三環状脂肪族化合物誘導体を含む香料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11964882A JPS5910536A (ja) | 1982-07-09 | 1982-07-09 | 三環状脂肪族化合物誘導体、その製造方法およびそれを含む香料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11964882A JPS5910536A (ja) | 1982-07-09 | 1982-07-09 | 三環状脂肪族化合物誘導体、その製造方法およびそれを含む香料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5910536A JPS5910536A (ja) | 1984-01-20 |
| JPH0378377B2 true JPH0378377B2 (ja) | 1991-12-13 |
Family
ID=14766645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11964882A Granted JPS5910536A (ja) | 1982-07-09 | 1982-07-09 | 三環状脂肪族化合物誘導体、その製造方法およびそれを含む香料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5910536A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61168864A (ja) * | 1985-01-21 | 1986-07-30 | Sanyo Electric Co Ltd | 円筒型電池の製造方法 |
| JP4740045B2 (ja) * | 2006-06-15 | 2011-08-03 | 株式会社ショーワ | 油圧緩衝器の減衰バルブ |
-
1982
- 1982-07-09 JP JP11964882A patent/JPS5910536A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5910536A (ja) | 1984-01-20 |
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