JPH0420953A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し。

更に詳しくは高感度で残色汚染が少なく、かつ、停滞安
定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年１種々の観点からハロゲン化銀写真感光材料の高感
度化、高画質化、製造適性の改良が要望されており、こ
のため、多方面から改良研究がされている。

ハロゲン化銀乳剤固有の感光波長域を拡大し、本来感度
を有しない可視光域に分光的に増感せしめるために、特
定の増感色素を用いることはよく知られている。

上記目的のために使用される増感色素としては、高感度
であり、処理後の色素汚染の発生が少なく。

かつ、該増感色素を乳剤に添加した後、塗布するまでに
保温状態で保存した場合の感度の変化（以後これを停滞
安定性と呼ぶ）が少ないものが選択される。

このような分光増感色素として、赤色感光性乳剤に用い
られるある種のペンタメチン色素は、非常に有効である
ことが知られているが、前記要望を同時に満たす増感色
素は、知られていないのが実状である。

本発明者らはこのような状況に鑑み、鋭意検討の結果、
増感色素にアルキン誘導体を導入することにより前記要
望を満たす、即ち高感度、高画質でかつ製造適性に優れ
た増感色素の発明を成すに至った。

アルキン誘導体を導入した増感色素としては、米国特許
第４３７５５０８号に開示された色素が知られている。

該特許には、窒素原子上に置換アルキンの置換したカル
ボシアニン色素の例が開示されているが、ジカルボシア
ニン色素にこれを適用した場合には感度、停滞安定性に
おいて満足できるものではなく、改良が望まれていた。

また、該特許は水溶性の改良を目的としており、そのた
め、窒素原子上の置換基は置換アルキルであることが要
件とされ、特に酸基が置換していることが望ましいとさ
れている。それに対して本発明においてはアルキン部分
は水素原子を有し、色素との結合部分以外に置換基を持
たないことを特徴とすることから、該特許とは技術思想
、および構成を異にするものである。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、赤色領域に増感する新規なペン
タメチン色素を含有し、高感度で色素汚染が少なく、か
つ停滞安定性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者等は前記課題に鑑みて、鋭意検討の結果、本発
明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料において、
前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般
式（１）で示される色素の少なくとも一種によって分光
増感れたハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成されることを見呂した
。

一般式（１） 式中、Ｒ１はアルキル基または−Ｊ、−ＣミＣＨを表し
、ＪｌおよびＪ２は２価の連結基を表す。

Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ７，Ｒ，、Ｒ，は水
素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アル
コキシ基を表し、Ｒ２−Ｒ９およびＲ６〜Ｒ，は、それ
ぞれ隣接した置換基と協同して環を形成してもよい、Ｚ
は５員又は６員環を形成するに必要な炭化水素原子群を
表す、Ｘｏは酸アニオンを表す。

ρは０または１を表す。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

一般式（１）において、Ｒ１におけるアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、２−メトキシメチル基、２−メトキシエチル基
、３−メトキシブチル基、４−メトキシブチル基、３−
メトキシプロピル基、２−エトキシエチル基、１−メト
キシメチルプロピル基、３−メトキシ−３−メチルブチ
ル基、１−メチル−２−メトキシエチル基、３−エトキ
シプロピル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエ
トキシエチル基、０−メトキシベンジル基、ｍ−メトキ
シベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、０−メトキシ
フェネチル基、０−エトキシベンジル基、ｐ−エトキシ
ベンジル基、ｐ−メトキシフェネチル基、ｐ−ヒドロキ
シ−ｍ−メトキシベンジル基、４−（４−メトキシフェ
ネチル）ブチル基、２−（４−メトキシフェニル）−１
−メチルエチル基、３−　（４−メトキシフェニル）プ
ロピル基、４−エトキシ−３−メトキシベンジル基等が
ある。

ｊ、およびｊ２は各々独立に２価の連結基で、例えばメ
チレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン
等の炭化水素基、炭素鎖の１部を酸素原子で置き換えた
基、−ＣＯＮ　Ｒ，１−〇〇−１−ＣＲｌ２Ｒ１３Ｃ〇
− （但し、Ｒ１□〜Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表す。Ｑ２、ｍ２は各々４以下の整数を表す。

） Ｒ２，Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，は各々独立
に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、
アルコキシ基で、アルキル基としては例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、　
（１）ブチル基、メトキシエチル基、３−エトキシブチ
ル基、４−メトキシブチル基、シアノメチル基、フェニ
ルメチル基、ヒドロキシメチル基、クロルメチル基等が
挙げられ、アリール基としては例えばフェニル基、トル
イル基、ｐ−クロルフェニル基等が挙げられる。ハロゲ
ン原子としては例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子
が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基
、エトキシ基、メトキシエトキシ基が挙げられる。また
これらは、協同して環を形成してもよく、例えば、Ｒ４
，Ｒ，でベンゼン環を、Ｒ７，Ｒ，でシクロヘキセン環
を、Ｒ，、Ｒ，でジオキシラン環を形成することができ
る。

Ｚが形成する５員環の炭化水素環としては、２−シクロ
ペンテン環等が挙げられ、６員環の炭化水素環として５
，５−ジメチル−２−シクロヘキセン環や４，４．６．
６−テトラメチル−２−シクロヘキセン環等が挙げられ
る。

Ｘθは酸アニオンで、具体的にはハロゲンイオン（例え
ば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フツ化ホウ
素イオン等が挙げられる８分子全体の電荷をＯにするた
めにＱは必要に応じてＯまたは１を表す。

次に本発明の好ましい実施態様について述べる。

一般式（１）において、好ましくはＺがの場合であり、
より好ましくは先の条件しこ加えてＲ，、Ｒ４，Ｒ，、
Ｒ，が全て水素であり、最も好ましくはこの条件に加え
て、Ｊｌがメチレンの場合である。

一般式（１）で表される増感色素の具体例を以下に示す
が１本発明に用いられる増感色素１まこれらの化合物に
限定されるものではなし）。

（以下余白） 一般式〔Ｉ〕で表される増感色素は１例えばエフ・エム
・パーマ−著、「ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイ
クリック・コンパウンダＪ　　（ＴｈｅＣｈｓｍｉｓｔ
ｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ）第１８巻、［ザ・シアニン・ダイス・アンド・
リレーテッド“コンパウンダＪ　（Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉ
ｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ）　（Ａ、　Ｗｅｉｓｓｈｅｒｇｅｒ　ａｄ。

Ｉ　ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎ　ｅｖ　Ｙ　ｏｒ
ｋ　１９６４年）に記載の方法によって容易に合成する
ことができる０次にその代表例を示す。

（例示化合物６の合成） ■　２−メチル−３−プロパルギルベンツチアゾリウム
ブロマイドの合成。

２−メチルベンツチアゾール１．４９　ｇ　、プロパギ
ルブロマイド２．３８　ｇを　ｍ−クレゾール３．９ｇ
に溶かし、９０℃で１２時間反応した後、放冷し、酢酸
エチル５０−を加え、析出晶をろ取し、酢酸エチルにて
洗浄後乾燥する。

収量　１．９５　ｇ　（５０，４％） ｍｐ　　２２０℃（１９０℃以上で変色）メタノール中
での吸収極大４２５ｒ＋＋＋＋ＮＭＲ、マススペクトル
によって構造を確認した。

■　２−　（３，５，５−）−リスチル−２−シクロヘ
キセン−１−イリデンメチル）−３−プロパルギル−ベ
ンゾチアゾリウムブロマイドの合成。

２−メチル−３−プロパルギルベンツチアゾリウムブロ
マイド１．８８ｇ、イソホロン１．３６．酢酸アンモニ
ウム０．２７ｇを氷酢酸３．１ｇ中で、１．５時間還流
した後、常圧で溶媒を留去しながら３時間加熱し、さら
に３０ｍｍｌ（ｇに減圧蒸留により溶媒を除く。

放冷後、クロロホルム１０蔽の水で３回洗浄し、クロロ
ホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を
除く。酢酸エチル３０ｄを加えてかき混ぜ、結晶化させ
る。析出晶をろ取し、酢酸エチルで洗浄後乾燥する。

収量　Ｌ、Ｏｇ　（３６，８％） ＮＭＲ、マススペクトルによって構造を確認した。

■　例示化合物６の合成。

２−　（３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン
−１−イリデンメチル）−３−プロパルギル−ベンゾチ
アゾリウムブロマイド０．９７ｇと２−（２−メトキシ
エチル）−３−（２−メトキシエチル）−ベンツチアゾ
リウムバラトルエンスルホネート１．３７　ｇを、４ｄ
のアセトニトリル中でかき混ぜながら、トリエチルアミ
ン０．３８　ｇを加えた。

室温で５時間反応した後、酢酸エチル２０ｗ１を加え、
析出晶をろ取する。アルコールから再結晶して青色結晶
を得た。

収量　０．５４ｇ　（３２％） メタノール中での吸収極大６４５ｎ＋＊ＮＭＲ、マスス
ペクトルによって構造を確認した。

前記一般式［１］の増感色素の最適添加量は。

当業者に公知の方法によって決定することができる０例
えば、ある同一乳剤を分割し、各乳剤に異る濃度の増感
色素を含有せしめて、それぞれの性能を測定することに
より決定する方法等が挙げられる。

本発明における増感色素の添加量は、特に制限はないが
、ハロゲン化銀１モル当り、２ＸＩＯ−ｒ″モル〜ｌＸ
ｌ０”モルを用いるのが好ましく、更には５×１０−″
モル〜５ＸＩＯ−’モルを用いるのが好ましい。

増感色素の乳剤への添加には、岩業界でよく知られた方
法を用いることができる１例えば、これらの増感色素は
直接乳剤に分散することもできるし、あるいはピリジン
、メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソ
ルブ、アセトン、又はこれらの混合物などの水可溶性溶
媒に溶解し、あるいは水で希釈し、ないしは水中に溶解
し、これらの溶液の形で乳剤へ添加することができる。

溶解の過程で超音波振動を用いることもできる。

又、米国特許３，４６９，９８７号明細書などに記載さ
れている如く、色素を揮発性有機溶媒に溶解し、この溶
液を親木性コロイー中に分散し、この分散物を乳剤に添
加する方法、特公昭４６−２４１８５号公報などに記載
されている如く、水不溶性色素を溶解することなしに水
溶性溶媒中に分散させ、この分散液を乳剤に添加する方
法も用いられる。又、色素は酸溶解分散法による分散物
の形で乳剤へ添加することができる。その他乳剤への添
加には、米国特許２，９１２，３４５号、同３，３４２
，６０５号、同２，９９６，２８７号及び同３，４２５
，８３５号等の各明細書に記載の方法を用いることもで
きる。一般式（１３で表される増感色素を乳剤へ添加す
る時期は、ハロゲン化銀粒子の形成時から、支持体に塗
布する直前までの製造工程中の任意の時期に添加するこ
とができる。

具体的には、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀
粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感
開始までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学増感
終了時及び化学増感終了後から塗布時までの間から選ば
れた任意の時期に添加することができる。又添加は１回
で行なってもよいし、複数回に分けて行なってもよい。

又、−般式（１）で表される増感色素は、他の増感色素
と組合せて、所謂強色増感的組合せとして用いることも
できる。この場合にはそれぞれの増感色素を同一の又は
異る溶媒に溶解し、乳剤への添加に先だって、これらの
溶液を混合し、あるいは別々に乳剤に添加してもよい、
別々に添加する場合には、その順序、時間間隔は目的に
より任意に決定することができる。

本発明で用いられる増感色素は強色増感作用をもたらす
化合物を併用することによって一層の高い分光感度が得
られる。

このような強色増感作用を有する化合物としては例えば
米国特許２，９３３，３９０号、同３，４１６，９２７
号、同３　、５１１　、６６４号、同３，６１５，６１
３号、同３，６１５，６３２号。

同３，６３５，７２１号等各明細書に記載のピリミジル
アミノ基、或はトリアジニルアミノ基を有する化合物、
英国特許１，１３７，５８０号明細書記載の芳香族有機
ホルムアルデヒド縮金物、米国特許４，０３０，９２７
号明細書記載のハロゲン化ベンゾトリアゾール誘導体、
特開昭５９−１４２５４１号、同５９−１８８６４１号
各公報記載のビスピリジニウム化合物、特開昭５９−１
９１０３２号公報記載の芳香族複素環４級塩化合物、特
開昭６０−７９３４８号公報記載の電子供与性化合物、
米国特許４，３０７，１８３号明細書記載のアミノアリ
リデンマロノニトリル単位を含む重合物、特開昭５５−
１．４９９３７号公報記載のヒドロキシテトラザインデ
ン誘導体、米国特許３，６１５，６３３号明細書記載の
１゜３−オキサジアゾール誘導体、米国特許４，７８０
，４０４号明細書記載のアミノ−１，２，３，４−チア
トリアゾール誘導体等が挙げられる。

これらの強色増感剤の添加時期は特に制限なく、前記増
感色素の添加時期に準じて任意に添加できる。添加量は
ハロゲン化銀１モル当り１×１０−４からｌＸｌ０−１
モルの範囲で選択され、増感色素とは１／１０〜１０／
１の添加モル比で使用される６本発明の増感色素は、下
記一般式［１１）で表される繰り返し単位を有するフェ
ノール樹脂と併用して用いることが感度及び生試料保存
性の点から好ましい。

一般式［１１］ 〔式中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシル基又は−３
Ｏ２Ｒ，基を表し、Ｒ６はヒドロキシル基、アルコキシ
基、アルキル基、アリール基、アミノ基又はヒドラジノ
基を表す。

Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を
表す０ｍはＯ〜３の整数を表す。〕本発明に係るハロゲ
ン化銀乳剤層に含まれるノ１０ゲン化銀粒子は、塩化銀
、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいづれか
であってもよく、これらの粒子の混合であってもよい。

中でも塩化銀含有乳剤がより好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内
部から外部にいたるまで均一なものであってもよいし、
粒子内部と外部の組成が異っていてもよい、又粒子内部
と外部の組成が異なる場合、連続的に組成が変化しても
よいし、不連続に変化してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径は、特に制
限はないが、感度及び他の写真性能等を考慮すると、好
ましくは０．２〜１．６．ｎ、更に好ましくは０．２５
〜１．２μｓの範囲である。

なお、上記粒径は、当該技術分野において、−般に用い
られる各種の方法によって、これを測定することができ
る。

代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径の分析法
Ｊ　Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍシンポジウム・オン・ライト・マイ
クロコピー１９５５年、９４〜１２２頁又はは「写真プ
ロセスの理論」ミース及びジェームス共著、第３版、マ
クミラン社発行、（１９６６年）の第２章に記載されて
いる。

粒子径は、粒子の投影面積か、直接近似値を使って、こ
れを測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は１粒子分布は直径
か投影面積としてかなり正確に、これを表すことができ
る。

本発明においてハロゲン化銀粒子の粒径分布は、多分散
であってもよいし、単分散であってもよいが、好ましく
は単分散乳剤である。更に好ましくはハロゲン化銀粒子
の粒径分布において、その変動係数が０．２２以下、更
に好ましくは０．１５以下、特に好ましくは０．ｌＯ以
下の単分散ハロゲン化銀粒子である。

ここで変動係数は、粒径分布の広さを示す係数であり、
次式によって定義される。

Ｓ＝粒径分布の標準偏差 ここでｒｉは粒子側々の粒径、ｎｉはｒｉの粒径を有す
る粒子の数を表し、ここで言う粒径とは球状のハロゲン
化銀粒子の場合は、その直径、又立方体や球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
た時の直径を表す。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性
法、アンモニア性のいづれで得られた物でもよい、該粒
子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくった後、
成長させてもよい。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異っていてもよい。

又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては、層温合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合
せ等いづれでもよいが、同時混合法で得られたものが好
ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４−
４８５２１号等に記載されているＰＡｇ−コンドロール
ド−ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。

又メルカプト基含有化合物、含窒素へテロ環化合物又は
増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時又
は粒子形成終了後に添加してもよしＡ。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形成は、任意のものを
用いることができる。

好ましい１つの例は、（１００）面を結晶表面として有
する立方体である。又米国特許４，１８３，７５６号、
同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、
特公昭５５−４２７３７号等の明細書や「ザ・ジャーナ
ル・オブ・フォトグラフィック・サイエンスＪ　（Ｊ　
、ｐｈｏｔｏｇｒ。

Ｓｃｉ、）、　２１．３９　（１９７３）等の文献に記
載された方法により、８面体、１４面体、１２面体等の
形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる
。

更に双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし１種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は１粒子を形成す
る過程及び／又は成長させる過程でカドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロ
ジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩を用いて金属
イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含
させることができ、又適当な還元的雰囲気に置くことに
より、粒子内部に及び／又は粒子表面に還元増感液を付
与することができる。

イリジウム塩又はその錯塩の粒子内部及び／又は粒子表
面への含有は、露光時の不軌特性が改良される点で好ま
しい。

本発明においては、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に
不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有さ
せたままでもよい。

該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージ
ャー１７６４３号記載に基づいて行なうことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が主とし
て表面に形成されるような粒子であってもよく、又主と
して粒子内部に形成されるような粒子でもよい。好まし
くは潜像が主として表面に形成される粒子である。

本発明においては、化学増感剤、例えばカルコゲン増感
剤を用いることができる。カルコゲン増感剤とは硫黄増
感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であるが、写
真用としては、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましい。

硫黄増感剤としては公知のものを用いることができる。

例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、
アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチ
オスルホン酸塩、ローダニンが挙げられる。その他、米
国特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号
、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８号。

同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西
独出願公開（ＯＬ　Ｓ　＞　１，４２２，８６９号、特
開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号各公報
等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。

硫黄増感剤の添加量はｐＨ１温度、ハロゲン化銀粒子の
大きさなどの種々の条件によって相当の範囲にわたって
変化するが目安としては、ハロゲン化銀１モル当り１０
−７モル〜１０−１モルが好ましい。

硫黄増感剤の代りにセレン増感剤を用いることもできる
が、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネー
トの如き脂肪族インセレノシアネート類、セレノ尿素類
、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸
塩類及びエステル類。

セレノホスフェート類、ジエチルセレナイド、ジエチル
セレナイド等のセレナイド類を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許１，５７４．９４４号、同１，
６０２，５９２号、同１，６２３，４９９号各明細書等
に記載されている。更に還元増感を併用することもでき
る。還元剤としては、特に制限はないが、公知の塩化第
一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン。

ポリアミン等が挙げられる。又貴金属化合物、例えば白
金化合物、パラジウム化合物等を使用することができる
。

金増感剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でも
よく、又他種の金化合物も用いられる。

代表的な例としては、塩化金酸塩、カリウムクロロオー
レート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリッ
クチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラ
シアノオーリックアジド、アンモニウムオーロチオシア
ネート、ピリジルトリクロロゴールド、金サルファイド
、金セレナイド等が挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化銀１モル当り１０−１モルから１０−１モ
ルであり、好ましくは１０−７モルから１Ｏ−２モルで
ある。又これらの化合物の添加時期は、ハロゲン化銀の
粒子形成時、物理熟成時、化学熟成時及び化学熟成終了
後のいづれでもよい。

本発明においては金化合物を用いた場合、より優れた生
試料保存性を有する感光材料を得ることができる。

本発明においてはハロゲン化銀乳剤に、感光材料の製造
工程、保存中あるいは、写真処理中のカブリの防止及び
／又は写真性能を安定に保つことを目的にして、化学増
感中、化学増感の終了時、化学増感の終了後ハロゲン化
銀乳剤を塗布する前までの間の少なくとも１つの時点に
、写真業界においてカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れている化合物を加えることができる。

本発明に用いることのできる安定剤の例としては１例え
ば７−ヒドロキシ−５−メチル−１，３゜４．７８−テ
トラザインデン等のテトラザインデン化合物等が挙げら
れる。

本発明において、有効に用いられる抑制剤は銀イオンと
の溶解度積（Ｋｓｐ）がｌＸｌ０−”以下、好ましくは
ＫｓｐはｌＸｌ０−”以下である。これを越える溶解度
積を有する化合物、すなわち銀イオンとの塩の形成能が
より小さくなる化合物では、望まれる効果が期待できな
い。

溶解度積の測定、計算には”新実験化学講座１巻”　（
丸善刊）２３３頁〜２５ｐ頁を参考にすることができる
。

抑制剤としては、例えば、［ケミカル・アンド・ファー
マス−ティカル・ピユーレタンＪ　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ａｎｄ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　Ｂｕｌｌｅｔ
ｉｎ）　（Ｔｏｋｙｏ）　２６巻。

３１４　（１９７８）、特開昭５５−７９４３６号、［
ベリヒテ・デル・ドイツジエン・ケミッシェン・ゲーゼ
ルスドラフトＪ（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　ａｎｄ　Ｄｅｕｔ
ｓｃｈｅｎ　ＣｈｅｍｉｓｃｈｅｎＧｅｓｅｌｌｓｄｒ
ａｆｔ）　８２，１２１　（１９４８）　、米国特許２
，８４３゜４９１号、同３，０１７，２７０号、英国特
許９４０，１６９号、特開昭５１−１０２６３９号、「
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサＩティ
」、４４．１５０２〜１５１０゜「パイルシュタインズ
・ハンドブック・デル・オーガニッシェン・ヘミ−Ｊ（
Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎｓ　Ｈａｎｄｂｕｃｈｄｅｒ　　Ｏ
ｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）　　２６．　
４１．　４３．　５８．　　等に記載の化合物を包含し
、合成法もこれらの文献に記載の方法に準じて合成する
ことができる。

本発明をカラー感光材料に適用する場合には、種々の色
素形成物質を用いるが、代表的なものとして色素形成カ
プラーがある。

イエロー色素形成カプラーとしては、種々の７シルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

用い得るイエローカプラーの具体例は、英国特許１，０
７７．８７４号、特公昭４５−４０７５７号、特開昭４
７−１０３１号、同４７−２６１３３号、同４８−９４
４３２号、同５０−８７６５０号、同５１−３６３６１
号、同５２−１１５２１９号、同５４−９９４３３号、
同５４−１３３３２９号、同５６−３０１２７号、米国
特許２，８７５，０５７号、同３，２５３，９２４号、
３，２６５，５０６号、同３，４０８，１９４号、同３
，５５１，１５５号、同３，５５１，１５６号、同３　
、６６４　、８４１号、同３，７２５，０７２号、同３
，７３０，７２２号、同３，８９１，４４５号、同３，
９００，４８３号、同３，９２９゜４８４号、同３，９
３３，５００号、同３，９７３，９６８号、同３，９９
０゜８９６号、同４，０１２，２５９号、同４，０２２
，６２０号、同４，０２９゜５０８号、同４，０５７，
４３２号、同４，１０６，９４２号、同４，１３３゜８
５９号、同４，２６９，９３６号、同４，２８６，０５
３号、同４，３０４゜８４５号、同４，３１４，０２３
号、同４，３３６，３２７号、同４，３５６゜２５８号
、同４，３８８，１５５号、同４，４０１，７５２号等
に記載されたものもである。

本発明の感光材料に用いられる耐拡散性イエローカプラ
ーは、好ましくは下記一般式［Ｙ］で表される。

一般式（Ｙ） ＣＩ、　　Ｚｌ 式中、Ｒ１はハロゲン原子又はアルコキシ基を表す。

Ｒ，、は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有ルコキ
シカルボニル基、アルキルスルファモイル基、アリール
スルファモイル基、アリールスルホンアミド基、アルキ
ルウレイド基、アリールウレイド基、サクシンイミド基
、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。

ｚｌは発色現像主薬の酸化体とカップリングする際離脱
しうる基を表す。

本発明において、マゼンタ色素画像形成カプラーとして
は下記一般式（ａ）及び（ａｌ）で示されるカプラーを
好ましく用いることができる。

一般式（ａ） ｌｈ。

Ａｒ （式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒａｌは水素原子又
は置換基を表し、Ｒａ２は置換基を表す。

Ｙは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる置換基を表し、Ｗは−ＮＨ−−ＮＨＣＯ−（
Ｎｆｉ子はピラピロン核の炭素原子に結合）又は−ＮＨ
ＣＯＮＨ−を表し１ｍは１又は２である。〕 一般式［ａ）で表される化合物の好ましい例は以下のご
とくである。

Ｏ しに ａ し記 一般式（ａｌ） Ｘ 〔式中、Ｚａは含窒素複素環を形成するに必要な非金属
原子群を表し、該Ｚａにより形成される環は置換基を有
していてもよい、又は水ｉ７４原子又は発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱しうる置換基を表す、又Ｒａ
は水素原子又は置換基を表す、〕 前記Ｒａの表す置換基としては１例えばハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基
、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、
スピロ化合物残基。

有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ヘテロ環基オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基
、スルホンアミド基、イミド基、ウレイド基、スルファ
モイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げられる。

これらは、例えば米国特許２，６００，７８８号、同３
，０６１．４３２号、同３，０６２，６５３号、同３，
１２７，２６９号、同３゜３１１．４７６号、同３，１
５２，８９６号、同３，４１９，３９１号、同３゜５１
９．４２９号、同３，５５５，３１８号、同３，６８４
，５１４号、同３゜８８８．６８０号、同３，９０７，
５７１号、同３，９２８，０４４号、同３゜９３０．８
６１号、同３，９３０，８６６号、同３，９３３，５０
０号等の明細書、特開昭４９−２９６３９号、同４９−
１１１６３１号、同４９−１２９５３８号、同５０−１
３０４１号、同５２−５８９２２号、同５３−６２４５
４号、同５５−１１８０３４号、同５６−３８０４３号
、同５７−３５８５８号、同６０−２３８５５号の各公
報、英国特許１，２４７，４９３号、ベルイー特許７６
９，１１６号、同７９２゜５２５号、西独特許２，１５
６，１１１号の各明細書、特公昭４６−６０４７９号、
特開昭５９−１２５７３２号、同５９−２２８２５２号
、同５９−１６２５４８号、同５９−１７１９５６号、
同６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号の各公報
、西独特許１，０７０゜０３０号及び米国特許３，７２
５，０６７号等の各明細書に記載されている。

以下、本発明に用いられる一般式（ａｌ）で示されるマ
ゼンタカプラーの代表的具体例を挙げるが、これらはそ
の−例であって、これによって本発明が限定されるもの
ではない。

へ、Ｈ２５ Ｍ−１４ Ｍ−１５ シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系４当量もしくは２当量型シアン色素画像形
成カプラーが代表的であり、米国特許２，３０６，４１
０号、同２，３５６，４７５号、同２，３６２，５９８
号、同２，３６７．５３１号、同２，３６９，９２９号
、同２，４２３，７３０号、同２，４７４，２３９号、
同２，４７６．００８号、同２，４９８，４６６号、同
２，５４５，６８７号、同２，７２Ｌ６６０号、同２，
７７２゜１６２号、同２，８９５，８２６号、同２，９
７６．１４６号、同３，００２゜８３６号、同３，４１
９，３９０号、同３，４４６，６２２号、同３，４７６
゜５６３号、同３，７３７，３１６号、同３，７５８，
３０８号、同３，８３９゜０４４号、英国特許４７８，
９９１号、同９４５，５４２号、同ｉ、。

８４．４８０目号、同１　、３７７　、２３３号、同１
，３８８，０２４号及び同１，５４３，０４０号の各明
細書、並びに特開昭４７−３７４２５号、同５０−１０
１３５号、同５０−２５２２８号、同５Ｏ−Ｉｆ２０３
８号、同５０−１１７４２２号、同５０−１３０４４１
号、同５１−６５５１号、同５１−３７６４７号、同５
１−５２８２８号、同５１−１０８８４１号、同５３−
１０９６３０号、同５４−４８２３７号、同５４−６６
１２９号、同５４−１３１９３１号、同５５−３２０７
１号。

同５９−１４６０５０号、同５９−３１９５３号及び同
６０−１１７２４９号に記載されている。

シアン画像形成カプラーとしては、下記一般式［Ｅ］又
は（Ｆ）で示されるカプラーを好ましく用いることがで
きる。

一般式（Ｅ） 式中Ｒ１８はアリール基、シクロアルキル基又は複素環
基を表すｍＲｌＢはアルキル基、アリール基。

シクロアルキル基又は複素環基を表す。

Ｒｓ　Ｅ＋はアルキル基又はフェニル基を表す。

Ｒｓ　Ｅ！は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は
アルコキシ基を表す５Ｚｘｉ！は水素原子、ハロゲン原
子、又は芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱しうる基を表す。

一般式（Ｆ） ０Ｍ 式中、Ｒ４Ｆはアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ノニル基等）を表すａ　Ｒｓ
ｖはアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表す
、Ｒ＠Ｆは水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、
塩素、臭素等）、又はアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基等）を表す。

Ｚ！Ｆは水素原子、ハロゲン原子又は芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基
を表す。

本発明においてはハロゲン化銀は親水性コロイド中に分
散されるがこのような親水性コロイドとしてはゼラチン
を用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

好ましい親水性コロイドの例としては、アルカリ処理ゼ
ラチン又は酸処理ゼラチン等のゼラチンが最も一般的で
あるが、このゼラチンの一部を、フタル化ゼラチン、フ
ェニルカルバモイルゼラチンの如き誘導体ゼラチン、ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸１部分加水
分解セルロース誘導体、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン及びこれらのビニル化合物の共重合体でお
きかえることもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には種々の公知の写
真用添加剤を含有せしめることができる。

そのような例として例えば、紫外線吸収剤（例えばベン
ゾフェノン系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物等
）、色素画像安定剤（例えばフェノール系化合物、ビス
フェノール系化合物、ヒドロキシクロマン系化合物、ビ
ススピロクロマン系化合物、ヒダントイン系化合物、及
びジアルコキシベンゼン系化合物等）、スタイン防止剤
（例えばハイドロキノン誘導体等）、界面活性剤（例え
ばアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキル
ベンゼンスルホン酸ナフタレン、アルキルコハク酸エス
テルスルホン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコール
等）、水溶性イラジェーション防止染料（例えばアゾ系
化合物、スチリル系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、オキソノール系化合物及びアントラキノン系化合物
等）、硬膜剤（例えばハロゲンｓ−トリアジン系化合物
、ビニルスルホン系化合物、アクリロイル系化合物。

エチレンイミノ系化合物、Ｎ−メチロール系化合物、エ
ポキシ系化合物及び水溶性アルミニウム塩等）、膜物性
改良剤（例えばグリセリン、脂肪族多価アルコール類、
重合体分散物（ラテックス）、固体／又は液体パラフィ
ン、及びコロイド状シリカ等）、蛍光増白剤（例えばジ
アミノスチルベン系化合物）及び種々の油溶性塗料等を
挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成する写真構成
層としては、各乳剤層の他に下引層、中間層、黄色フィ
ルター層、紫外線吸収層、保護層、ハレーション防止層
等の各層を必要に応じて適宜設けることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持体としては、
紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロースナフタ
レート、ポリエステルポリアミド。

ポリスチレン等の支持体、あるいは、例えば紙とポリオ
レフィン（例えばポリエチレン及びポリプロピレン等）
とのラミネート体等の２種類以上の基質の貼り合せ体等
、目的に応じて適宜使用することができる。

そしてこの支持体は、ハロゲン化銀乳剤層に対表面を粗
くしたり、電子衝撃処理、又は火炎処理等の表面処理、
あるいは下引層を設ける下引処理を施したものを用いる
こともできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の現
像処理を行うことにより画像を形成することができる。

本発明において用いられる白黒現像主薬としては、Ｔ、
Ｈ，Ｌａ■ｅｓ著ザ・セオリ・オブ・フォトグラフイク
・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆＰ　ｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ　ｒｏｃｅｓｓ）第４版２９０頁〜
３２６頁に記載されている。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包°含される。

これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形。

例えば塩酸塩又は硫酸塩の形で使用される。又、これら
の化合物は一般に発色現像液１塁について約０．１ｇ〜
約３０ｇ　の濃度、好ましくは発色現像液ＩＱについて
約１ｇ〜約ｔｓｇの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては１例えば。

−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミ
ノ−２−ヒドロキシ−トルエン、２−アミノ−３−ヒド
ロキシトルエン、２−ヒドロキシ−３−アミノ−１，４
−ジメチルベンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。

その中でも特に有用な化合物例としては、Ｎ。

Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ。

Ｎ′−ジメチル−Ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ’−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート等を挙
げることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料の処理に適用される現像
液には、前記の現像剤に加えて既知の現像液成分化合物
を添加することができる。

例えば水酸化ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカル
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカル金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを
任意に含有せしめることもできる。

現像液の温度は１５℃以上、一般的には２０℃〜５０℃
、迅速処理のためには、３０℃で行うことも好ましい、
現像液のｐＨは通常７以上、最も一般的には約ｌＯ〜１
３である。

本発明の実施にあたって、ハロゲン化銀乳剤として高塩
化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いる
場合、実質的に臭素イオンを含有しない現像液を使用す
ることが好ましい。

すなわち、臭素イオンの存在によって迅速な現像性が著
しく損なわれてしまうためである。実質的に臭素イオン
を含有しない現像液とは臭素イオンがｌＸｌ０−”モル
以下しか含有しない処理液のことをいう。

高塩化物ハロゲン化額は、塩化銀の他に一部臭化銀、沃
化銀を含有してもよい、このため臭化銀を含有する場合
には現像時、臭素イオンがわずかに現像液中に溶出して
くる。この溶出してきた臭素イオンは画像部以外の部分
、すなわち現像液中にても現像されない高塩化物ハロゲ
ン化銀内の塩素イオンと銀に対する数桁の溶解度の差に
より、一部置換してハロゲン化銀写真感光材料中に保持
されて次工程へ持ち出されていくことも考えられる。

しかしながら、上記のごとく高塩化物ハロゲン化銀を現
像することによって微量ではあるが、現像液中に臭素イ
オンが溶出することがある限り。

現像液中の臭素イオン濃度を完全にＯに保つことはでき
ない。

実質的に臭素イオンを含有しないとは、現像による微量
溶出した臭素イオンのように不可避的に混入した臭素イ
オン以外は含有させないという意味であり、１×ｌθ″
″３モルとは不可避的に混入した臭素イオン濃度の最上
限値を示すものである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロイド
層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主薬そのものと
して、あるいはそのプレカーサーとして含有し、アルカ
リ性の活性化浴により処理することもできる。

発色現像主薬プレカーサーは、アルカリ性条件下、発色
現像主薬を生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド
誘導体とのシッフベース型プレカーサー、多価金属イオ
ン錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体プレカーサ
ー、リン酸アミド誘導体プレカーサー、シュガーアミン
反応物プレカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げら
れる。

これら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサー
は、例えば米国特許３，３４２，５９９号、同２，５０
７．１１４号、同２，６９５，２３４号、同３，７１９
，４９２号、英国特許８０３，７８４号の各明細書、特
開昭５３−１８５６２８号、同５４−７９０３５号の各
公報、リサーチ・ディスクロージャー誌１５１５９号、
　同１２１４６号、同１３９２４号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、活性化処理した場合にその量だけで十分な
発色が得られるだけ添加しておく必要がある。

この量は感光材料の種類によって大分異なるが、おおむ
ねハロゲン化銀１モル当り０．４モルから５モルの間、
好ましくは０．５モルがら３モルの範囲で用いられる。

これらの発色現像主薬又はそのプレカーサーは単独で又
は組合せて用いることもできる。

感光材料に内蔵するには水、メタノール、エタノール、
アセトン等の適当な溶媒に溶解して加えることもでき、
又ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート等の高沸点有機溶媒を用い乳化分
散液として加えることもでき、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１４８５０号に記載されているようにラテック
スポリマーに含浸させて添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラー感光材料
の場合、発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。

漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。

漂白剤として多くの化合物が用いられるが中でも鉄（■
）、コバルト（■）、銅（■）、など多価金属化合物、
とりわけこれらの多価金属カチオンと有機酸の錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ三酢酸、Ｎ
−ヒドロキシエチルエチレンジアミンニ酢酸のようなア
ミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジ
グリコール酸、ジチオグリコール酸などの金属錯塩ある
いはフェリシアン酸塩類１重クロム酸塩などの単独また
は適当な組合せが用いられる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化する
可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤としは、
例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、
チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等が挙
げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

仏 又水洗処理の代替として、安カ鼠理を行ってもよいし、
両者を併用してもよい。

安定化処理に用いられる安定化液には、ｐＨ調整剤、キ
レート剤、防パイ剤等を含有させることができる。これ
らの具体的条件は特開昭５８−１３４６３６号公報等を
参考にすることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、黒白又は
カラーの写真感光材料があるが、好ましくは最終画像と
して観賞される直接観賞用写真感光材料であり、例えば
黒白印画紙、カラー印画紙、カラーリバーサルフィルム
、カラーリバーサルペーパー等である。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが
、これは本発明の１実施態様であり、本発明はこれに限
定されるものではない。

実施例１ ［ハロゲン化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−Ａ　−Ｃ）の調製］以
下乳剤潤製時に用いる添加剤の量は特にことわらない限
りハロゲン化銀１モル当りの量である。

硝酸銀溶液と臭化カリウムと塩化ナトリウムを含む溶液
を不活性ゼラチン水溶液にダブルジェット法にて表−１
に記載した条件に保つようにして添加した。

次いで、常法によって脱塩、水洗を行い、塩臭化銀乳剤
Ｅｉ＋−Ａ−Ｃをそれぞれ作製した。

（以下余白） 表−１ 上記乳剤を用いて、下記に示すように赤感性に増感し、
多層ハロゲン化銀写真感光材料試料１０１〜１１２を作
製し、下記処理を行い、各々について下記に示すように
感度、残色汚染、停滞安定性を評価した。

ポリエチレン樹脂被覆紙上に下記７つの層を順次塗設し
て、多層ハロゲン化銀写真感光材料試料１０１を作製し
た。なお以下に示す添加量は特に記載のない限り１イ当
りの量を示した。

層１・・・１．２ｇのゼラチン、０．３５ｇ　（金属銀
換算、以下同じ）の青感性填実銀乳剤（平均粒径０．８
−１臭化銀含有率９０モル％の乳剤をチオ硫酸ナトリウ
ム、増感色素（Ｄ−１）を用いて。

５７℃で最適に増感し、安定化剤（４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ−７−チトラザインデン、以下
（ＨＭＴ）と称す）を添加して作製した。）及び０．９
ｇのイエローカプラー　（ＹＣ−１）と０．０１５　ｇ
の２，５−ジーを一オクチルハイドロキノン（以下（Ｈ
Ｑ−１）と称す）とを溶解したジオクチルフタレート（
以下［ＤＯＰ］と称す）を含有する層。

層２・・・０．７ｇのゼラチン、０．０６　ｇのＨＱ−
１を溶解したＤＯＰを含有する層。

層３・・・１．２５．のゼラチン、０．３５　ｇの緑感
性塩臭化銀乳剤（平均粒径０．４５１ｍ、臭化銀含有率
７０モル％の乳剤をチオ硫酸ナトリウム、増感色素（Ｄ
−２）を用いて、５９℃で最適に増感し、安定化剤（（
ＨＭＴＩ）を添加して作製した。）及び０．５３．のマ
ゼンタカプラーＭＧ−１と０．１２ｇの（Ａ−１）と０
．２ｇの［Ａ−２３と０．０１５　ｇ　のＨＱ−１とを
溶解したＤＯＰ及び０．０１ｇの（ＡＩ−１３を含有す
る層。

層４・・・１．３ｇのゼラチン及びｏ、ｏａ　ｇのＨＱ
−１と０．５ｇの紫外線吸収剤（ＵＶ−１）とを溶解し
たＤＯＰを有する層。

層５・・・１．４ｇのゼラチン、０．３ｇの赤感性塩臭
化銀（Ｅ■−Ａに、チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を
用いて、５７℃で最適に増感し、増感色素（ｓ−ｉ）、
フェノール樹脂（Ｓ　Ｓ）及び安定剤としてＨＭＴを添
加して作製）及び０．３ｇのシアンカプラー［ＣＣ−１
］と０．２ｇの〔ＣＣ−２〕と０．０２ｇのＨＱ−１と
を溶解したＤＯＰを含有する層。

層６・・・１．０ｇのゼラチン及び０．０３２　ｇの（
ＨＱ−１３と０．２ｇ（７）（ＵＶ−１）　とを溶解し
た０、１４ｇ（７）ＤＯＰ及び０．０２　ｇの［Ａ　Ｉ
　−２］　、０．Ｏｌｇの（ＡＩ−３）を含有する層。

層７・・・二酸化ケイ素０．００３　ｇ及びゼラチン０
．５ｇを有する層。

硬膜剤として（Ｈ−１３をゼラチン１ｇ当り５■、（Ｈ
−２）をゼラチン１ｇ当り１０■添加した。

更に試料１０１の作製において増感色素を表−２に示す
ように加えた以外は。

同様にして試料 〜１１２を作製した。

Ｉ−１ Ｉ−２ Ｉ−３ ＹＣ−１ ＣＧ−１ ＣＧ−２ Ｑ Ｃ−１ Ｖ−１ （＋１１ 　Ｓ Ｈ 得られた試料に、ついて、以下の評価を行なった。

■　感度の評価 各試料を感光針ＫＳ型（コニカ社製）を使用して、赤色
分解露光し、以下に示す処理工程に従った。結果を表−
２に、試料１０１を１００としたときの相対感度で示す
、この値が大きい程好ましい。

■　残色汚染の評価 各試料を未露光のまま、以下に示す処理工程にしたがっ
て処理し、日立分光光度Ｕ−３４１０型を用い未塗布の
ポリエチレン樹脂被覆紙支持体を対照として１色素に起
因する吸収の面積により求めた。

結果を表−２に、試料１０１を１００としたときの相対
面積で示す、この値が小さい程好ましい。

■　停滞安定性の評価 乳剤調整後、５０℃で６時間保持した後、試料を前記■
と同様に評価した。結果を表−２に、乳剤調整後保存せ
ずに直ちに塗布した試料を１００としたときの相対感度
で示す、この値が大きい程好ましい。

［発色処理工程〕 〔１〕発色現像　　　　３８℃　３分３０秒〔２〕漂漂
白者　　　　３３℃　　１分３０秒〔３〕水洗処理　２
５℃〜３０℃　３分〔４〕乾　　燥　７５℃〜８０℃　
約２分〔処理液組成〕 （発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５ｄエチレン
グリコール　　　　　　　　　１５ｄ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　１．３ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　
　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　
３０．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　３．
０ｇポリリン酸（’ｒ　Ｐ　Ｐ　Ｓ）　　　　　　　　
　２．５ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミド エチル）−アニリン硫酸塩　　　　　５．５ｇ蛍光増白
剤（４，４’−ジアミノス チルベンスルホン酸誘導体）　　　　１．０ｇ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加えて全量
をｌρとし、ｐＨ＝　１０．２０に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０ｇエチレンジ
アミンテトラ酢酸　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウ
ム（７０％水溶液）　　１００ｄ亜硫酸アンモニウム（
４０％水溶液）　　２７．５ｄ炭酸カリウム又は氷酢酸
でｐＨ＝７．１に調整し、水を加えて全量をＩＱとする 比較色素 中　　：　　Ｓ　−１ 表−２ 串　：　Ｓ−２ ・　：　Ｓ−３ 表−２から明らかなように、本発明の増感色素を用いた
試料は、感度が高く、残色汚染が改良され、かつ停滞安
定性に優れていることが分かる。

実施例２ 実施例１と同様に、ポリエチレン樹脂被覆紙上に下記に
示す７つの層を順次塗設して、迅速処理適合性を有する
ハロゲン化銀写真感光材料２０１を作製した。

なお硬膜剤として実施例１で示したＨ−１を使用した。

ＹＣ−２ ＣＣ−２ Ｃ，Ｃ−３ Ｑ Ｔ−１ Ｃ４Ｈ９（をン Ｃ５Ｈｚｚ（ｔＪ Ｔ−５ Ｔ−６ ＳＢ−１ Ｂ５−１ ＶＰ （ポリビニルピロリドン） Ｉ−４ し１１３ ＣＨ。

Ｉ−５ Ｖ−２ ＯＩ＋ 各感色性乳剤は以下のように作製した。

青感性塩臭化銀乳剤 Ｅｍ−Ｃをチオ硫酸ナトリウム、増感色素（Ｄ＝１）を
用いて、５７℃で最適に増感し、安定化剤（ＳＢ−１）
を添加した。

緑感性塩臭化銀乳剤 Ｅｍ−Ｂ　　をチオ硫酸ナトリウム、増感色素（Ｄ−２
）を用いて、５９℃で最適に増感し、安定化剤（ＳＢ−
１）を添加した。

赤感性塩臭化銀乳剤 Ｅ＋＋＋−Ｂ　　をチオ硫酸ナトリウム、増感色素（Ｓ
−１）及びフェノール樹脂を用いて、６０℃で最適に増
感し、安定化剤（ＳＢ−１）を添加した。

更に試料２０１の赤感性乳剤の増感色素（Ｓ−１）を表
−３に示すように代える他は同様にして試料２０２〜２
１２を作製した。

この試料を実施例１と同様にして、相対感度。

残色汚染、停滞安定性を評価した。なお、処理は、下記
の処理工程に従って行なった。

く処理工程〉 処理温度 発色現像　　　３５．０±０．３℃ 漂白定着　　　３５．０±Ｏ，Ｓ℃ 安定化　　３０〜３４℃ 乾　　　燥　　　　６０〜８０℃ （発色現像液） 純水 トリエタノールアミン Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシル アミン 臭化カリウム 塩化カリウム 亜硫酸カリウム １−ヒドロキシエチリデン−１゜ １−ジホスホン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸 カテコール−３，５−ジスルホン酸 ニナトリウム 時間 ４５秒 ４５秒 ９０秒 ６０秒 ８００＋ｄ ０ｇ ｇ ０．０２　ｇ ｇ ０．３ｇ １．０ｇ １．０ｇ １．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル ホンアミドエチル−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩　　　４．５ｇ蛍光増白剤
（４，４’−ジアミノス チルベンジスルホン酸誘導体）　　１．０ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　２７ｇ水を加えて全量を
ＩＱとし、ｐＨ＝１０．１０に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０ｇエチレンジ
アミンテトラ酢酸　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウ
ム（７０％水溶液）　　１００ｄ亜硫酸アンモニウム（
４０％水溶液）　　２７．５ａＱ水を加えて全量をＩＱ
とし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．７に調整す
る。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　１．０ｇエチレング
リコール　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロキシエチ
リデン−１゜ １−ジホスホン酸　　　　　　　　　２・０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　１．０ｇ水酸化アンモニウ
ム（２０％水溶液）　　　３．０゜蛍光増白剤（４，４
’−ジアミノス チルベンジスルホン酸誘導体）　　　　１．５　ｇ水を
加えて全量を１愈とし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨ
＝７．０に調整する。

得られた結果を表−３に示す。

表−３ 表−３から明らかなように、塩化銀乳剤を用いて迅速処
理をした場合にも、本発明の増感色素を用いた試料は感
度が高く、残色汚染が改良され。

かつ停滞安定性に優れていることとがわかる。

実施例３ 実施例２の硬膜剤をビス（ビニルスルホニルメチル）エ
ーテルに変更した以外は、実施例２と同様にして試料を
作製した。これらについて、実施例２と同様の試験を行
ない、本発明の効果が得られることを確認した。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように１本発明における如く一般式
（１）で示される特定の増感色素を用いることにより゛
、高感度で、残色汚染が少なく、かつ停滞安定性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含
   むハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式〔 I 〕で示
   される色素の少なくとも一種によって分光増感されたハ
   ロゲン化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はアルキル基または−Ｊ＿２−Ｃ≡ＣＨ
   を表し、Ｊ＿１およびＪ＿２は２価の連結基を表す。 Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ
   ＿８、Ｒ＿９は水素原子、アルキル基、アリール基、ハ
   ロゲン原子、アルコキシ基を表し、Ｒ＿２〜Ｒ＿５およ
   びＲ＿６〜Ｒ＿９は、それぞれ隣接した置換基と協同し
   て環を形成してもよい。Ｚは５員又は６員環を形成する
   に必要な炭化水素原子群を表す。Ｘ＾■は酸アニオンを
   表す。 ｌは０または１を表す。〕