JPH04209704A - 硫化ナトリウム溶液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、硫化ナトリウム溶液の製造法に関する。

従来の技術及びその問題点 近年、芳香族硫黄化合物（メルカプタン、チオケトン、
チオエーテル、チオ酸など）の特異な物性が注目され、
医薬、農薬、工業薬品などに多用されている。また、硫
黄を結合手とする芳香族高分子化合物（ポリアリーレン
サルファイド）も多数製造されている。この様な含硫黄
化合物の合成は、通常、芳香族ハロゲン化合物に硫化ナ
トリウムを作用させ、ハロゲン化ナトリウムを脱離する
ことによって行われている。この反応に用いられる硫化
ナトリウムとしては、一般に硫化ナトリウム１００重量
部に対して５〜４５重量部程度の水を含有する硫化ナト
リウムの有機溶媒溶液が用いられている。この様に一定
範囲の水分を含有する硫化ナトリウムの溶液が用いられ
るのは、水分量が少ない場合に反応生成物であるハロゲ
ン化ナトリウムを十分に溶解できないために反応が十分
に進行せず、−力水分量が多いと加水分解反応により目
的物の収率が低下するからである。

上記した、硫化ナトリウム１００重量部に対して５〜４
５重量部程度の水を含有する有機溶媒溶液の調製法とし
ては、通常６０重量％以下の濃度の硫化ナトリウム水溶
液に所望の非プロトン性極性溶媒を加え、含有している
水を蒸留除去して所定の水分量とする方法が採られてい
る。しかしながら、この様な方法による水の蒸留除去の
操作は、含有される水が非常に蒸発し難いので長時間の
加熱が必要であるという欠点がある。また、硫化ナトリ
ウム１００重量部に対して４５〜１００重量部程度の置
部存在する場合に硫化ナトリウムの金属腐食作用が非常
に太き（なり、上記蒸留操作はこの濃度範囲で長時間行
われることから、濃縮装置の材料として高価な高耐蝕性
の材料を選択する必要があり、製品のコスト上昇の主た
る原因となるという欠点もある。

また、無水硫化ナトリウムに計算量の水を加え、極性溶
媒に溶解する方法も試みられているが、この方法では、
不溶解物が残留して均一な溶液が得られず、これを用い
て含硫黄化合物を製造すると、製品に硫化ナトリウムが
残留して良好な製品を得ることができない。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記した如き、従来技術の問題点に鑑みて
、含硫黄化合物の製造に好適な硫化ナトリウムの非プロ
トン性極性溶媒溶液を得るべく鋭意研究を重ねてきた。

その結果、硫化ナトリウム、所定量の水、及び非プロト
ン性極性溶媒を含有する混合溶液を、還流、加圧などの
方法を用いて、非プロトン性極性溶媒の沸点を上回る温
度である１７５〜２５０℃に加熱する場合に、容易に均
一な硫化ナトリウムの非プロトン性極性溶媒溶液が得ら
れ、これは含硫黄化合物の製造原料として非常に有用で
あることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、硫化ナトリウム、硫化ナトリウム１０
０重量部に対して５〜４５重量部の水、及び非プロトン
性極性溶媒からなる混合物を１７５〜２５０℃に加熱す
ることを特徴とする硫化ナトリウム溶液の製造法に係る
。

本発明方法では、原料として用いる硫化ナトリウムとし
ては、無水硫化ナトリウム、又は硫化ナトリウム１００
重量部に対して４５重量部以下の水分を含有する含水硫
化ナトリウムを用いることができる。

本発明方法では、まず、硫化ナトリウム、硫化ナトリウ
ム１００重量部に対して５〜４５重量部の水、及び非プ
ロトン性極性溶媒からなる混合物を調製する。硫化ナト
リウムとして、無水物を用いる場合には、所定量の水を
別途添加することが必要である。含水硫化ナトリウムを
用いる場合には、上記水分量の範囲内であれば、必要に
応じて、別途水を添加することができる。

非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ−、Ｎ′−テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン等を挙げることができる。非プロト
ン性極性溶媒の使用量は、硫化ナトリウム量の４〜４０
重量倍程度、好ましくは、５〜１０重量倍程度とすれば
良い。

上記した硫化ナトリウム、水、及び非プロトン性極性溶
媒からなる混合物の調製方法は、特に限定はなく、各成
分の添加順序は任意である。

本発明方法では、上記混合物の調製後、該混合物を１７
５〜２５０℃程度、好ましくは、１８０〜１９０℃程度
に加熱し、必要に応じて撹拌する。

加熱時間は、特に限定的ではないが、通常２〜１５時間
程度、好ましくは３〜４時間時間色すれば良い。上記範
囲の加熱温度は、非プロトン性極性溶媒の沸点を上回る
温度となるので、還流下に加熱を行うか、或いは耐圧容
器を用いて加圧下に加熱を行なうなどの方法を採用すれ
ばよい。この様な、非プロトン性極性溶媒の沸点を上回
る温度での加熱操作は、硫化ナトリウムの激しい反応性
のために有機溶媒の分子の切断、転位、重縮合、加硫な
どの副反応が予測され、従来は採用される事はなかった
。ところが、本発明によれば、意外にも、上記組成の混
合物では、非プロトン性極性溶媒の沸点を上回る温度に
おいても溶媒は安定であり、速やかに硫化ナトリウムを
溶解することができることがわかった。。

以上の方法により、所定量の水分を含有する硫化ナトリ
ウムの非プロトン性極性溶媒溶液が容易に得られる。得
られた硫化ナトリウム溶液は、常法に従って、所定の反
応温度において芳香族ハロゲン化合物と反応させること
によって、含硫黄芳香族化合物の製造原料として好適に
用いることができる。

発明の効果 本発明方法により、含硫黄化合物の合成原料として用い
られる硫化ナトリウム溶液の調製に際しての従来技術の
問題点であった濃縮操作を省略でき、エネルギー節約を
図ることができる。さらに、水分を含有する硫化ナトリ
ウム溶液を長時間加熱することによる反応装置の金属腐
食が著しく軽減されるので、この点においても経済的に
非常に有利である。

また、本発明方法で得られる硫化ナトリウムの非プロト
ン性極性溶媒溶液は、非常に均一性に優れたものであり
、硫化ナトリウムの不溶解舒による未反応、硫化ナトリ
ウム粉末の製品混入、それによる製品汚染などが著しく
改善され、高品質の製品が高収率で得られる。

実施例 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 撹拌機及びコンデンサーを付した容量５１１の反応装置
に、無水硫化ナトリウム６２４ｇ及び水１５５ｇを加え
、これに１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２０
００ｇを加えて、１８１℃で３時間撹拌しつつ保持した
。その結果、無水硫化ナトリウムの黄色粉末は完全に消
失し、均一溶液が得られた。

参考例１ 実施例１で得た硫化ナトリウムの１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン溶液（冷時ゲル状）２７８ｇをＩＩ
Ｉの耐圧反応容器に入れ、２００℃に加熱した。次いで
、パラクロロベンゾニトリル２２０ｇを１５０℃に加温
し、窒素圧にて、２時間を要して、前記耐圧反応容器に
注入した。注入後、２００℃で６時間撹拌し、内容物を
水２Ｉに注加し、析出した結晶を濾過乾燥した。収量は
１７９．５ｇ（収率９５％）であった。

又、母液を蒸留して、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノンを回収したところ溶媒回収率は９７％であった
。回収溶媒中には、１．３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノンの硫化ナトリウムによる変成物は見出だされなか
った。

実施例２ ５ｇの耐圧反応装置に無水硫化ナトリウム６２４ｇ及び
水１５５ｇを加え、更にＮ−メチルピロリドン２０００
ｇを加えて密閉し、油浴にて、内温２３０℃に加熱し、
同温度で３時間保持した。

得られた容器は、実施例１と同様に不溶解物のない均一
溶液であった。

（以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫化ナトリウム、硫化ナトリウム１００重量部に
   対して５〜４５重量部の水、及び非プロトン性極性溶媒
   からなる混合物を１７５〜２５０℃に加熱することを特
   徴とする硫化ナトリウム溶液の製造法。