JPH0420972A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真用感光体に関するものである。さら
に詳しくは、導電性支持体上の感光層に電荷発生物質と
して特定のアゾ化合物を含有させてなる電子写真用感光
体に関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真用感光体の感光材料としてセレン、硫化
カドミウム、酸化亜鉛などの無機系感光材料が広く使用
されてきた。しかしながら、これらの感光材料を用いた
感光体は、感度、光安定性、耐湿性、耐久性などの電子
写真用感光体としての要求性能を十分に満足するもので
はなかった０例えば、セレン系材料を用いた感光体は優
れた感度を有するが、熱または、汚れの付着などにより
結晶化し感光体の特性が劣化しやすい、また、真空蒸着
により製造するのでコストが高く、また可撓性がないた
めベルト状に加工するのが難しいなどの多くの欠点も同
時に有している。硫化カドミウム系材料を用いた感光体
では、耐湿性及び耐久性、また硫化亜鉛を用いた感光体
では耐久性に問題があった。

これら無機系感光材料を用いた感光体の欠点を克服する
ために、有機系感光材料を使用した感光体が種々検討さ
れてきた。

例えば、一部実用化された有機系感光材料として２，４
．７−　トリニトロ−９−フルオレノンとポリＮ−ビニ
ルカルバゾールを組み合わせて使用したものが知られて
いる。しかし、これを用いた感光体は感度が低く、また
耐久性においても満足できるものではなかった。

近年、上記のような欠点を改良するために開発された感
光体の中で、電荷発生機能と電荷輸送機能を個別の物質
に分担させた機能分離型感光体が注目されている。この
機能分離型感光体においては、それぞれの機能を有する
物質を広い範囲のものから選択し、組合せることができ
るので、高感度化、高耐久性の感光体を作製することが
可能である。このような機能分離型の感光体に使用する
電荷発生物質として、多くの物質が提案されている。中
でも、有機染料や有機顔料を電荷発生機能として用いた
感光体が近年特に注目されている。

例えば、スチリルスチルヘン骨格を有するジスアゾ顔料
を用いた感光体（特開昭５３−１３３４４５号公報）、
カルバゾール骨格を有するジスアゾ顔料を用いた感光体
（特開昭５３−９５０３３号公報）、トリフェニルアミ
ン骨格を有するトリスアゾ顔料を用いた感光体（特開昭
５３−１３２３４７号公報）、ジスチリルカルバゾール
骨格を有するジスアゾ顔料を用いた感光体（特開昭５４
−１４９６７号公報）、ビススチルベン骨格を有するジ
スアゾ顔料を用いた感光体（特開昭５４−１７７３３号
公報）などが報告されている。しかし、これらの電子写
真用感光体は、かならずしも要求性能を十分に満足する
ものではなく、さらに優れた感光体の開発が望まれてい
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、十分な感度を有し、かつ耐久性良好な
電子写真用感光体を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、 その結果、 一般式（Ｉ） （式中、Ａｒは結合基を介して結合してもよい置換もし
くは非置換の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を示
し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１及びＲ１はそれぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基
、アルコキシ基、カルボン酸エステル基またはカルボン
酸アミド基を示し、ｎは２〜４の整数を示す、） で表されるアブ化合物が高感度および高耐久性等の優れ
た特性を有する電子写真用感光体を与えることを見出し
、本発明に至った。

一般式（Ｉ）において、Ａｒは結合基を介して結合して
もよい置換もしくは非置換の芳香族炭化水素環または芳
香族複素環を示すが、芳香族炭化水素環としては、ヘン
ゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナント
レン、フルオレン、アントラキノン、フルオレノン、ヘ
ンズアンスロンなどが、芳香族複素環としては、チオフ
ェン、ジヘンゾチオフェン、ピリジン、カルバゾール、
ベンゾオキサゾール、ヘンジチアゾールなどが挙げられ
る。また、置換基を有する場合、置換基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基、メトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、ナフ
チル基などのアリール基、ジエチルアミノ基、ジフェニ
ルアミノ基などの置換アミノ基、フッ素原子、塩素原子
、臭素原子などのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。

また、前記芳香族炭化水素環および芳香族複素環は結合
基を介して結合してもよいが、その結合基としては、−
ｏ−−ｓ−−ｃｏ−１−ＣＩ（＝ＣＨなどが挙げられる
。

本発明において好ましく使用できる＾ｒを以下に具体的
に例示する。

ｎ＝２の場合 Ｈ３ Ｈｓ ｎ＝３の場合 ｎ＝４の場合 （Ａ Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３及びＲ１において、ハロゲン原子とし
ては塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが、アルキル
基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などが、アルコキシ基としてはメトキン基、エトキシ基
、プロポキシ基、ブトキソ基などが挙げられる。カルボ
ン酸エステル基とじては次式−ｇｏＲｓにおいて、Ｒ１
がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのア
ルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル
基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基などが挙
げられ、該アリール基は置換基を有していてもよく、置
換基としてはメチル基、エチル基などのアルキル基、メ
トキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、
フッ素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフルオ
ロメチル基などのハロメチル基、ニトロ基、シアノ基な
どが挙げられる。カルボン酸アミド基としては、次式−
９ＮＨＲ＆におし）で、Ｒ４がＲ９において例示したの
と同様の暴力く早番デられる。

本発明において好ましく使用できるアゾ化合物を具体的
に第１表に示した。尚、表中、Ａｒにおし）て、（Ａ−
１）〜（Ａ−１３）は前記に例示した構造式を表す。

本発明の化合物は次の方法を用いて製造できる。

−船蔵（ＩＩ） ＾ｒ　−＋−ＮＨｚ）　、、（ＩＩ　）（式中、ｎは一
般式（Ｉ）に同しである。）で表されるアミン化合物を
ジアゾ化し、次いでジアゾ化された化合物をそのままあ
るいはホウフッ化塩として単離した後、−船蔵（Ｉｌｌ
）（式中、Ｒ３、Ｒｚ、　Ｒ３及びＲ４は一般式（Ｉ）
に同じである。） で表されるカップラー化合物とカンブリングすることに
より容易に製造できる。

本発明の電子写真用感光体は、−船蔵（Ｉ）で表される
アゾ化合物の少なくとも１つを電荷発生物質として導電
性支持体上の感光層に含有させてなるものである。この
ような感光体の代表的構成は、第１図や第２図に示され
る。第１図に示したのは、導電性支持体１上に電荷発生
物質２と電荷輸送物質３をバインダー中に分散させた分
散タイプの感光層４を設けた感光体であり、第２図に示
したのは、導電性支持体１上に電荷発生物質をバインダ
ー中に分散した電荷発生層６と電荷輸送物質をバインダ
ー中に分散した電荷輸送層５からなる積層タイプの感光
層４”を設けた感光体である。

その他、電荷発生層と電荷輸送層を逆にしたもの、感光
層と導電性支持体との間に中間層を設けたものなどがあ
る。

第２図の感光体において、像露光された光が電荷輸送層
を透過し、電荷発生層において、電荷発生物質が電荷を
発生する。生成した電荷は電荷輸送層に注入され、電荷
輸送物質が輸送を行う。

本発明の電子写真用感光体は、−船蔵（Ｉ）のアゾ化合
物の外、導電性支持体、バインダー、電荷輸送物質など
を含有して構成され、感光体の他の構成要素は、感光体
の構成要素としての機能を奏するものであれば特に限定
されない。

すなわち、本発明の感光体において使用される導電性支
持体としては、アルミニウム、銅、亜鉛等の金属板、ポ
リエステル等のプラスチックシートまたはプラス千ツク
フィルムにアルミニウム、５ｎＯｚ等の導電材料を蒸着
したもの、あるいは導電処理した紙、樹脂等が使用され
る。

バインダーとしては、ポリスチレン、ポリアクリルアミ
ド、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールのようなビニル重合
体やポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂
、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂などの縮合樹
脂などが用いられるが、絶縁性で支持体に対する密着性
のある樹脂はいずれも使用できる。

電荷輸送物質は、一般に正孔輸送物質と電子輸送物質の
二種類に分類されるが、本発明の感光体には両者とも使
用することができる。正孔輸送物質としては、トリニト
ロフルオレノンあるいはテトラニトロフルオレノンなど
の電子を輸送しやすい電子受容性物質の外、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールに代表されるような複素環化合物を
含有する重合体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾー
ル誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ボ
リアリールアルカン誘導体、フェニレンジアミン誘導体
、ヒドラゾン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、トリ
アリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベ
ン誘導体等の正孔を輸送し昌い電子供与性物質があげら
れる。

たとえば、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−
１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカル
バゾール−３−アルデヒド−１＝ベンジル−１−フェニ
ルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒ
ド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミ
ノスチレン−β−アルデヒド−１−メチル−１−フェニ
ルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−アルデヒ
ド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−メト
キシベンズアルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒド
ラゾン、２．４−ジメトキシベンズアルデヒド−１−ベ
ンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４
−メトキシベンズア！レデヒドー１−ベンジル−１−（
４−メトキシ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルア
ミノベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒ
ドラゾン、４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１
，１−ジフェニルヒドラゾン、１．１−ビス（４−ジベ
ンジルアミノフェニル）ブロノくン、トリス（４−ジエ
チルアミノフェニル）メタン、１．１−ビス（４−ジベ
ンジルアミノフェニル）プロツイン、２．２′−ジメチ
ル−４，４°−ビス（ジエチルアミノ）トリフェニルメ
タン、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセ
ン、９−ブロム−１Ｏ＝（４−ジエチルアミノスチリル
）アントラセン、９−（４−ジメチルアミノベンジリデ
ン）フルオレン、３−（９−フルオレニリデン）−９−
エチルカルバゾール、１．２−ビス（４−ジエチルアミ
ノスチリル）ベンゼン、１．２−ビス（２，４−ジメト
キシスチリル）ベンゼン、３−スチリル−９−エチルカ
ルバゾール、３−（４−メトキシスチリル）−９−エチ
ルカルバゾール、４−ジフェニルアミノスチリルヘン、
４−ジエチルアミノスチリルヘン、４−ジトリルアミノ
スチリルヘン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）
ナフタレン、■−（４−ジエチルアミノスチリル）ナフ
タレン、４゛−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチル
ヘン、４“−メチルフェニルアミノ−α−フェニルスチ
ルベン、１−フェニル−５−（４−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−フェニル−５−（４ジメチルアミノスチリル）
−５−（４−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなど
がある。

この他の正札輸送物質としては、たとえば、２．５−ビ
ス（４−ジエチルアミノフェニル）＝１．３．４−オキ
サジアゾール、２．５−ビス〔４（４−ジエチルアミノ
スチリル）フェニル〕−１，３，４−オキサジアゾール
ニ２−（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−（
４−ジエチルアミノフェニル）　−１，３，４−オキサ
ジアゾール、２ビニル−４−（２−クロルフェニル）−
５−（４−ジエチルアミノフェニル）オキサゾール、２
−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−フェニルオキ
サゾール、９−　（３−＜４−シｘｆｎｔ７ミノフエニ
ル）−２−プロベニリゾ７）−９Ｈ−キサンチン、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ノ１０ゲン化ポリーＮ−ビ
ニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアン
トラセン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバ
ゾールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。

電子輸送物質としては、たとえば、クロルアニル、ブロ
ムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、２．４．７−　）ジニトロ−９−フルオレノン
、２．４．５．７−テトラニトロ−９−フルオレン、２
，４，５．７−チトラニトロキサントン、２．４．８−
　）リニトロチオキサントン、２，６．８−トリニトロ
−４Ｈ−インデノ（Ｉ，２−ｂ）チオフェン−４−オン
、１，３．７−　）リニトロジベンゾチオフェン−５，
５−ジオキサイドなどがある。

これらの電荷輸送物質は単独又は２種以上混合して可い
られる。

感光層と導電性支持体との間に必要に応して中間層を設
けることができるが、材料としては、ポリアミド、ニト
ロセルロース、カゼイン、ポリビニルアルコールなどが
適当で、膜厚はｌｐｍ以下が好ましい。

感光体の作製には、従来より知られた方法を用いること
ができる。たとえば積層型感光体では、アゾ化合物の微
粒子をバインダーを溶解した溶液中に分散し、導電性支
持体上に塗布、乾燥し、電荷発生層が得られ、次いで、
電荷輸送物質とバインダーを熔解した溶液を塗布、乾燥
することで電荷輸送層を作製できる。１荷発生層の作製
には他の方法も使用できる。たとえば、アゾ化合物を真
空蒸着する方法、あるいはアゾ化合物の溶液を塗布、乾
燥する方法があるが、前者ではコスト高、後者では一般
に取り扱い不便な有機アミン、たとえばエチレンジアミ
ン、ｎ−ブチルアミンなどを使用するなど作製上の欠点
もあるためアゾ化合物の微粒子分散液の塗布法が好適で
ある。塗布方法は通常の手段、たとえば、ドクターブレ
ード、デイアピング、ワイヤーバーなとで行う。感光層
の厚さは、感光体の種類によりそれぞれ最適範囲は異な
る。例えば、第１図に示したような感光体では、好まし
くは３〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍであ
る。

また、第２図に示したような感光体では、電荷発生Ｎ６
の厚みは好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましく
は０．０５〜２μｍである。この厚さが、０．０１μｍ
未満では電荷の発生は十分でなく、また、５μｍを越え
ると残留電位が高く、実用的には好ましくない。また、
電荷輸送層５の厚みは好ましくは３〜５０μｍ、さらに
好ましくは５〜３０μｍであり、この厚さが３μｍ未満
では帯電量が不充分であり５０μｍを越えると残留電位
が高く、実用的に好ましくない。

一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物の感光層中の含有量
は、感光体の種類により異なるが、第１図に示すような
感光体では、感光層４中に好ましくは５０重量％以下、
さらに好ましくは２０重量％以下である。またこの層に
電荷輸送物質を好ましくは１０〜９５重量％、さらに好
ましくは３０〜９０重量％の割合で含有させる。また、
第２［ｉｉに示すような感光体では１を荷発生層６中の
アゾ化合物の′ｋＪ１合は好ましくは３０重量％以上、
さらに好ましくは、５０重量％以上である。また、電荷
輸送層中５には電荷輸送物質を１０〜９５重量％、好ま
しくは３０〜９０重量％で含有させる。なお、この層で
電荷輸送物質が１０重量％未満であると、電荷の輸送が
ほとんど行われず、９５重量％を越えると感光体の機械
的強度が悪く、実用的に好ましくない。

〔作用及び効果〕

本発明の電子写真用感光体は、−船蔵（Ｉ）で表わされ
るアブ化合物を電荷発生物質として使用することにより
製造容易で、高感度でかつ反復使用に対して、性能劣化
しない優れた性能を有する。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これ
により本発明の実施の１！様が限定されるものではない
。

製造例　例示化合物のＮｏ、４の合成 ２．７−ジアミツフルオレノン１．４ｇを３５％塩酸３
．５ｄ及び水４５ＩＩｉに懸濁し、６０゛Ｃで３０分保
温した後、０°Ｃで亜硝酸ナトリウム１．４ｇを水６ｄ
に溶解した溶液を滴下した。０℃で１時間攪拌した後、
不溶物を除去し、４２％ホウフッ化水素酸１５ｍ１を加
えた。析出した結晶を濾過、乾燥し、ジアゾニウムホウ
フッ化塩２．４ｇを得た。

ジメチルスルホキシド７００ｍに下記構造式で表される
化合物３．０ｇを熱溶解し、２０〜２５°Ｃに冷却した
。この溶液に、前記ジアゾニウムホウフッ化塩１．９ｇ
をジメチルスルホキシド２（ｌｄに溶解した溶液を加え
、１０分攪拌した。酢酸ナトリウム１．５ｇを水１５ｄ
に熔解した溶液を２０〜２５°Ｃで滴下後、同温度で５
時間撹拌した。水２００ｄを加え、沈澱を濾別し、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍに沈澱を２時間懸濁
し、濾過した。この懸濁、濾過操作をさらに２回繰り返
した後、水洗、乾燥して黒色を呈する粉体１．５ｇを得
た（融点２７０°Ｃ以上）。

得られた化合物は、元素分析値及び赤外線吸収スペクト
ルより例示化合物阻４であることをｆｌ認した。

元素分析値 ＣＨＮ 計算値（％）７２．５９　３．２１　１０．３７実測値
（％）　　　７２．１４　３．０８　１０．４１赤外線
吸収スペクトル（ＫＢｒ法）を第３図に示した。

実施例１ ポリエステル樹脂（商品名「バイロン２００」東洋紡製
）０．５部、例示化合物に４を０．５部及びテトラヒド
ロフラン５０部をボールミルで粉砕混合し、得られた分
散液をアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布、８
０°Ｃで２０分乾燥して約１μｍの電荷発生層を形成し
た。この電荷発生層上に下記構造式 で表わされるヒドラゾン化合物１部、ポリカーボネート
樹脂（商品名「パンライトに−１３００」奇人化成製）
１部をクロロホルム１０部に溶解した溶液をワイヤーバ
ーを用いて塗布、０℃で３０分乾燥して、厚さ約１８μ
ｍの電荷輸送層を形成して、第２図に示した積層型感光
体を作製した。

静電複写紙試験装置（＠用ロ電機製作所製モデルＥ　Ｐ
　Ａ−８１００）を用いて感光体を印加電圧−６ＫＶの
コロナ放電により帯電させ、その時の表面電位Ｖ、を測
定し、その後２秒間暗所に放置して、その時の表面電位
Ｖよを測定し、続いて感光体の表面照度が５１ｕｘとな
る状態でハロゲンランプ（色温度２８５６°Ｋ）よりの
光を照射して表面電位がＶ！の１／２になる時間を測定
し、半減露光量Ｅ　ｌ／２（ｌｕｘ−ｓｅｃ）を計算し
た。また光照射１０秒後の表面電位ＶＩ２、即ち残留電
位を測定した。

実施例２〜２０ 電荷発生物質として本発明の化合物を、電荷輸送物質と
して、（ＣＴ−１）及び下記構造式で表わされる化合物
をそれぞれ使用し、実施例１と同様に感光体を作製し、
Ｅ　１／２を求めた。使用した電荷発生物質、電荷輸送
物質およびＥｌ／２を実施例１と共に第２表に示す。

（ＣＴ−３） 比較例１ 特公昭５５−４２３８０号公報に記載されている下記構
造式 で表わされるジスアゾ化合物を電荷発生物質として、前
記（ＣＴ−４）を電荷輸送物質として用いた以外は実施
例１と同様に感光体を作製した。

Ｅ１／２は１２．０（ｌｕｘ−ｓｅｃ）であった。

実施例２１ 実施例１で作製した感光体を市販の電子写真複写装置に
装着して複写したが１万枚目においても原画に忠実なか
ぶりのない鮮明な画像が得られた。

以上のように本発明のアゾ化合物を用いた電子写真感光
体は高怒度でかつ繰り返し使用に安定した性能が得られ
、耐久性においても優れたものであることがいえる。

本発明の感光体は、電子写真複写機に利用できるばかり
でなく電子写真複写原理を応用した各種プリンター、電
子写真製版システムなどに広く利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は電子写真用感光体の構成例を示した断
面図である。 なお第１図、第２図において各符号は次の通りである。 １・−・・導電性支持体　　４．４’−ｍ−・−感光層
２−・−・電荷発生物質　　　５−・−・−電荷輸送層
３・−−−−一電荷輸送物質　　　６−・−・−電荷発
生層第３図は例示化合物Ｎｏ、　４の赤外ＩＩ＠収スペ
クトル（ＫＢｒ法）を示す。 特許出願人　三井東圧化学株式会社 第 図 第 図 第３図 波数（ｃｍ−’）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）導電性支持体上の感光層に一般式（ I ）▲数式、
   化学式、表等があります▼ （ I ） （式中、Ａｒは結合基を介して結合してもよい置換もし
   くは非置換の芳香族炭化水素環または芳香族複素環を示
   し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞれ独立
   に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ア
   ルキル基、アルコキシ基、カルボン酸エステル基または
   カルボン酸アミド基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。 ） で表される少なくとも一つのアゾ化合物を含有すること
   を特徴とする電子写真用感光体。