JPH04209761A - ジルコニア磁器及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、ジルコニア磁器及びその製造方法に係り、更
に詳しくは、ジルコニア磁器における特性を改善する技
術に関するものである。

（背景技術） ジルコニア磁器は、その焼成後の冷却に伴い、高温領域
の立方晶から正方晶を経て単斜晶に相転移をするが、特
に正方晶から単斜晶への相転移時に生じる体積変化によ
って、破壊されるようになる。このため、Ｙ、Ｏ，、Ｃ
ａｂ、ＭｇＯ等の安定化剤をＺｒ０ｔに固溶させて、安
定相である立方晶を常温まで維持した安定化ジルコニア
磁器、立方晶及び単斜晶を常温まで維持した部分安定化
ジルコニア磁器、更には準安定相である正方晶を常温ま
で維持した高強度、高靭性の部分安定化ジルコニア磁器
等が提案されている。

ところで、このようなジルコニア磁器は、何れも、耐熱
材料、固体電解質等として利用されるものであるところ
から、高密度磁器とする必要があるが、高密度の部分安
定化または完全安定化ジルコニア磁器を得るには、−Ｓ
に１６００°Ｃ以上の高温での焼成が必要となるために
、Ｚｒ０ｚの粒成長による強度低下、強度バラツキ、及
び耐熱衝撃性の悪化等が惹起される問題を内在しており
、更に正方晶を含むジルコニア磁器においては、１５０
〜４００℃における正方晶→単斜晶変態（Ｔ→Ｍ変Ｗ＞
が惹起され易く、熱安定性が悪い等の問題がある。なお
、このような問題を解消するには、結晶粒の微構造が制
御され、且つ均質で緻密な磁器を製造する必要がある。

これまで、微細な結晶粒よりなる、均質で緻密なジルコ
ニア磁器が熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）手法による成形
・焼結操作によって作製されており、これにより、高強
度で、強度バラツキも小さく、熱安定性にも優れたジル
コニア磁器が得られているが、ＨＩＰ法という特殊な手
法を用いた成形、焼結操作を採用するものであるところ
から、設備が大型化し、また操作も複雑となって、必然
的にコスト高となり、特定用途にしか使用出来ない問題
があった。

一方、緻密なジルコニア磁器を得るべく、通常の焼結法
（常圧焼結法）においての研究も盛んに行なわれており
、共沈法や加水分解法等の化学的手法を採用した原料粉
末の調製技術や、原料粉末に特定の焼結助剤を微量添加
せしめる技術が提案されている。

而して、かかる共沈法や加水分解法等の化学的手法を用
いた粉末調製技術においては、原料粉末を超微粒子とす
ることにより、１４００　’Ｃ程度まで焼成温度を下げ
ることを可能とするものであるが、それよりも更に焼成
温度を下げることが極めて困難である他、超微粒子であ
るために、原料粉末の凝集力が強く、再現性よく高密度
磁器を得るのが困難であり、また超微粒子であるために
、焼成前の成形体の切削性が悪い、焼成収縮率が不安定
である、グリーンシート化する場合或いは鋳込成形時の
成形性が悪い等の問題を内在している。

また、焼結助剤を用いたジルコニア磁器の緻密化技術に
おいては、特開昭５３−１４９２０４号公報、特開昭５
７−９０１５１号公報、特開昭６０−２３９３５６号公
報等に明らかにされているように、一般のセラミックス
分野で焼結促進剤として知られている、ＳｉＯ□、Ａｌ
ｚＯｚ　、ＭｇＡ１□０４　（スピネル）、粘土、３Ａ
ＡｚＯｉ　　・２ＳｉＯ□　（ムライト）、遷移金属酸
化物等の物質がＺｒＯ□原料粉末に添加され、また特開
昭５４−１４５７１３号公報には、Ａ　１２　Ｚ　Ｏｓ
とＳｉＯ□とが共にＺｒＯ，原料粉末に添加せしめられ
て、焼成され、目的とするジルコニア磁器が製造されて
いるが、何れの焼結助剤を用いた場合にあっても、焼結
体の微構造を制御し、且つ均質な磁器とするのが難しく
、このため、高強度で且つ強度バラツキの小さなジルコ
ニア磁器を得るのが困難であり、また焼結温度を充分に
低く為し得るものでもなかったのである。

（解決諜Ｂ） ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為さ
れたものであって、その課題とするところは、高強度で
、且つ強度バラツキの小さいジルコニア磁器及びその製
造方法を捉供することにある。

（解決手段） そして、本発明は、そのような課題を解決するために、
部分安定化ジルコニア若しくは完全安定化ジルコニアの
焼結体からなり、且つ該焼結体が、少な（ともＳｉＯ□
成分または５ｉ０２成分と共にＡ　ｌ　ｚ　Ｏ３成分を
含み、更に遷移金属酸化物の少なくとも１種以上を含有
していることを特徴とするジルコニア磁器を、その要旨
とするものである。

なお、かかるジルコニア磁器において、Ｓｉｎ。

成分、Ａｌ１ｔＯ３成分、遷移金属酸化物は、何れも、
焼結助剤として含有せしめられたものであり、そしてそ
れら焼結助剤は、焼結体中において、主としてＺｒＯ□
結晶の粒界に存在することとなるが、そのような焼結助
剤として含有せしめられるＳｉＯ□成分によって、Ｓｉ
Ｏ□を主成分とするガラス質の層が焼結体（ジルコニア
磁器）の外表面を覆うように形成されると共に、結晶粒
界の全体に亘って形成されるようになり、これによって
ジルコニア磁器の熱安定性乃至は耐久性（耐熱性）の有
効な改善が図られ得るのである。

また、本発明は、部分安定化ジルコニア粉末、完全安定
化ジルコニア粉末、または加熱により部分安定化ジルコ
ニア若しくは完全安定化ジルコニアを生成する化合物粉
末からなるジルコニア原料粉末に対して、少なくともＳ
ｉｎ、成分またはＳｉＯ□成分及びＡｆ、Ｏ，成分を含
む焼結助剤と共に、少なくとも１種以上の遷移金属酸化
物若しくは加熱により遷移金属酸化物を生成する遷移金
属化合物を添加して、均一な混合体と為した後、所定の
形状に成形し、更にその後焼成することを特徴とするジ
ルコニア磁器の製造方法をも、その要旨とするものであ
って、これにより、優れた特性を有するジルコニア磁器
を有利に製造することが出来るものである。

（具体的構成・作用） ところで、かかる本発明に従うジルコニア磁器を構成す
る部分安定化ジルコニアや完全安定化ジルコニアは、よ
く知られているように、ジルコニア（ＺｒＯｔ）に対し
て所定量の安定化剤が固溶せしめられてなるものであり
、一般に、得られる磁器が正方晶若しくは立方晶を主体
とした結晶相を有するような組成において、安定化剤が
用いられていることが望ましい。なお、安定化剤の種類
としては、ＹｚＯｓ＋　ＭｇＯ，ＣａＯ等の公知のもの
が何れも用いられ得るが、特に高強度磁器を得るには、
Ｙ！０．を使用するのが好ましい。

また、かかる部分安定化ジルコニアや完全安定化ジルコ
ニアの焼結体は、公知の酸化物法、共沈法、熱分解法、
アルコキシド加水分解法等に従って調製された１９部分
安定化ジルコニア粉末、完全安定化ジルコニア粉末、ま
たは加熱により部分安定化ジルコニア若しくは完全安定
化ジルコニアを生成する化合物粉末（乃至は粉末混合物
）からなる公知のジルコニア原料粉末を用いて、形成す
ることが出来る。

さらに、そのようなジルコニア原料粉末において、Ｚｒ
Ｏ，成分を与えるジルコニア源粉末ハ、特に４〜２Ｏｎ
ｆ／ｇのＢＥＴ比表面積を有していることが望ましい。

このＢＥＴ比表面積が余りにも小さいと、焼結性を始め
、強度、熱安定性の点で不利となり、また余りにも大き
くなると、前記した超微粒子であることによる問題が現
れる。また、安定化剤源原料としては、前記したＹｔＯ
ｓ。

ＭｇＯ，ＣａＯ等の如き酸化物形態のものの他、加熱に
より、そのような酸化物を生成する化合物も使用され得
るが、特にＹ２Ｏ，粉末を用いる際には、ＢＥＴ比表面
積が５〜２０ｒｔｔ／ｇの粉末が有利に用いられること
となる。けだし、Ｙ　ｔ　Ｏｓ粉末のＢＥＴ比表面積が
５ｒｒｒ／ｇ未満であると、焼結性や磁器結晶相（特に
正方晶の安定性）に問題を生じ、また２０ｆｆｌ／ｇを
越えると、ＺｒＯ，源原料との均一分散が困難となり、
安定した品質が得難くなる他、前記したような超微粒子
に基づくところの問題を惹起するからである。

また、本発明において、Ｓｉｎ、成分やＡｌ。

０、成分は、それぞれの酸化物自体の粉末（即ち、Ｓｉ
ｎ、粉末、Ａｆｆｉ！Ｏ！粉末）の他、加熱によりその
ような酸化物を生成せしめる化合物粉末、更にはそれら
酸化物を主体とする化合物粉末、或いは加熱により各酸
化物を主体とする化合物を生成する粉末を用いて、それ
らを上記したジルコニア原料粉末に均一に混合せしめて
、焼成することにより、ジルコニア磁器（焼結体）中に
導入せしめられる。

なお、かかる３ｉ０．成分を与える原料粉末としては、
珪砂、クリストバライト（Ｓｉｎｇ）、ジルコン（Ｚｒ
ＳｉＯａ）及び加熱によりそれら化合物を生成するもの
があり、またＡＩ！、０．成分を与える原料粉末として
は、アルミナ（Ａｆｆｉ。

０、）、スピネル（ＭｇＡｊ！ｇ（Ｌ）や、加熱により
それら化合物を生成する粉末があり、更に、ＳｉＯ２成
分及びＡ１．ｔＯ，成分を同時に与える原料粉末として
は、粘土、カオリン、ムライト（３Ａ　１　ｔ　Ｏｘ　
　・２ＳｉＯｚ）等のＳｉＯ□成分及びＡ　ｌ　ｚ　Ｏ
ｘ成分を共に含む原料や、加熱によりそのような５ｉｎ
ｔ成分及びＡ　ｆ　ｔ　Ｏｚ成分を生成する原料粉末が
用いられる。

本発明においては、かかるＳｉＯ□成分及びＡ　ｊ２ｔ
　Ｏｓ成分のうち、少なくともＳｉｎ、成分が焼結体中
に含有せしめられることとなるのであるが、特にＳｉＯ
２成分と共にＡｆ、Ｏ，成分を含有せしめることが望ま
しく、これによって、本発明の目的がより一層有利に達
成され得るのである。そして、それらＳｉｎｇ成分やＡ
　ｊ２　ｔ　Ｏｓ成分は、それぞれ、単独にて導入せし
められ得る他、それぞれの成分を高分散せしめて、より
低温で磁器を焼結させ得るところから、Ｓｔｏ、成分及
びＡ　ｊ！　ｚ　Ｏｓ成分の両方を含有する粉末原料、
例えば上述の粘土、カオリン、ムライト等の粉末を用い
ることが望ましい、特に、粘土やカオリンの使用は、得
られる磁器の外表面を被覆し、また磁器の結晶粒界全体
に亘って、５ｉｎｔを主成分とする層を形成する上にお
いて、有利である。更に、それら粘土やカオリン等にＡ
　１　ｚ　Ｏｆｆ成分を別途に加えることが望ましい。

ＡｆｆｉｚＣｈ成分を増やすことによって、磁器の耐熱
衝撃性をより一層改善せしめることが出来るからである
。なお、かかる耐熱衝撃性の改善の観点からして、Ａ２
□０３成分粉末の平均粒径を１μｍ以上とすることが望
ましく、これによって、より効果的な改善を図ることが
出来る。

また、かかるＳｉｎｇ成分やＡｌ□０３成分の添加量（
含有量）は、原料粉末の種類や目的とする磁器要求特性
等に応じて適宜に決定されることとなるが、一般に、部
分安定化ジルコニア若しくは完全安定化ジルコニアに対
して、Ｓｉｎｇ成分及びＡ　１２　ｚ　Ｏｚ成分は、共
に、それぞれ０．２〜３０重量％の割合において、ジル
コニア原料粉末に対して添加せしめられることとなる。

このＳｉＯ□成分やｌ！、０．成分の添加量が少な過ぎ
ると、熱安定性乃至は耐熱性や焼結性に問題を生じ、ま
たその添加量が多すぎると、磁器特性（特に強度、電気
特性）に問題を生じるようになる。なかでも、部分安定
化ジルコニア若しくは完全安定化ジルコニアに対して５
ｉｎｔ成分が０．５〜３重量％、Ａ１ｔＯ３成分が０．
５〜２０重量％の割合となるように添加せしめれば、Ｓ
ｉＯ□を主とするガラス賞の層がジルコニア磁器（焼結
体）の表面を被覆するようになり、また粒界の全体に亘
っても存在するようになり、以てその熱安定性乃至は耐
熱性を向上せしめて、正方晶→単斜晶変態を有利に抑制
せしめ得るのである。なお、Ａｆ、０．成分が１０重量
％以下となるように添加することにより、１４００°Ｃ
以下での焼結が可能となる。

さらに、本発明において、ＳｉＯ□成分やＡｌ。

０、成分と共に用いられる遷移金属酸化物は、そのよう
な酸化物自体の形態において添加せしめられる他、加熱
によりそのような遷移金属酸化物を生成する遷移金属化
合物、例えば硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩やカルボン酸
塩、スルホン酸塩等の有機酸塩等の化合物の形態におい
て、添加せしめられることとなるが、なかでも、遷移金
属種としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎが好
ましく使用され、特に焼結性、強度、及び強度バラツキ
の点において、Ｎｉ、Ｚｎが好適に用いられる。

また、そのような遷移金属酸化物乃至は遷移金属化合物
の添加量は、部分安定化ジルコニアまたは完全安定化ジ
ルコニアのジルコニウム（Ｚｒ）に対する遷移金属種の
原子比において、０．１〜１０原子％が採用され、より
好ましくは０．３〜３原子％の割合となるように添加せ
しめられる。ジルコニア磁器中に遷移金属酸化物が余り
にも多く存在するようになると、その磁器特性、電気特
性や強度等に問題を生じるようになるからであり、また
その添加量が余りにも少ないと、目的とする効果を充分
に達成し得なくなるからである。

そして、本発明にあっては、目的とするジルコニア磁器
を得るために、上記した部分安定化ジルコニア粉末、完
全安定化ジルコニア粉末、または加熱により部分安定化
ジルコニア若しくは完全安定化ジルコニアを生成する化
合物粉末からなるジルコニア原料粉末に対して、少なく
ともＳｉｎｇ成分またはＳｉｎ２成分及びＡ　１．ｚ　
Ｏ３成分を含む焼結助剤と共に、少なくとも１種以上の
遷移金属酸化物若しくは加熱により遷移金属酸化物を生
成する遷移金属化合物が添加せしめられ、常法に従って
、例えば乾式粉砕混合、湿式粉砕混合或いはそれら両者
の組合せ等による混合方式に従って混合されて、均一な
混合体とされる。

ＳｉＯ□成分、Ａ　１　ｚ　Ｏ３成分、遷移金属酸化物
成分は、それぞれ、単独において或いはそれらを組み合
わせた形態において、ジルコニア原料粉末に対して混合
せしめられ得るものであるが、またそれら全ての成分を
共沈法、加水分解法等の化学的な手法で均一混合体と為
し、場合により、それを仮焼して微粉砕したものを、複
合焼結助剤としてジルコニア原料粉末に添加せしめ、均
一に粉砕混合することも効果的である。

特に、本発明において、均質な、強度バラツキの小さい
ジルコニア磁器を得るには、助剤や安定化剤の分散状態
が重要であり、それ故に、粉末同士の分散性を高めるた
めに、水、有機溶媒等の媒体を用いて、粉末を湿式分散
させる工程を導入することが好ましい。この湿式分散工
程を導入することによって、本発明に従って製造される
ジルコニア磁器は、その効果がより一層高められ得るの
である。

次いで、このようにして得られた均一な混合体には、必
要に応じて、乾燥、仮焼が施され、そして粉砕せしめら
れた後、通常の成形手法、例えばプレス成形法、射出成
形法、グリーンシート成形法、泥漿鋳込法等に従って、
所定の形状に成形され、更にその後、かかる成形体が常
法に従って焼成せしめられることとなるのであるが、上
記の如く、本発明に従って、焼結助剤として、Ｓｉｎｇ
成分またはＳｉｎ、成分及びＡ　１　！　Ｏｓ成分と共
に、遷移金属酸化物成分が更に添加せしめられているこ
とにより、得られたジルコニア磁器は、高強度で且つ強
度バラツキの小さなものとなるのである。

また、このようにして得られたジルコニア磁器において
は、焼結助剤として少なくともＳ　ｉ　Ｏ。

成分が用いられているところから、それによって焼結性
が向上せしめられるだけでなく、Ｓｉｎ。

成分を主とするガラス質が、磁器表面を被覆するように
なり、また結晶粒の粒界全体を覆うようにすることも出
来るところから、それによって、ジルコニア磁器の正方
晶→単斜晶変態を効果的に抑止し、熱安定性乃至は耐久
性の向上を有利に図り得るのである。

（実施例） 以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に
具体的に明らかにすることとするが、本発明がそのよう
な実施例の記載によって何等の制約をも受けるものでな
いことは、言うまでもないところである。

また、本発明には、以下の実施例の他にも、更に上記の
具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りに
おいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、
改良等を加え得るものであることが、理解されるべきで
ある。

実施例　１ ｙ　（Ｎｏｚ　）ｓ水溶液に、Ｚｒ０ｔ粉末（ＢＥＴ比
表面積：１０ボ／ｇ、平均粒径：２μｍ）を、Ｚ　ｒ　
Ｃｈ　　：　ＹｚＯｚ　＝　９７　　ｍｏ１％：　３　
＋ｍｏ１％となるように添加して、スラリー状態と為し
た後、ＺｒＯ２玉石を用いてボールミルにより２時間湿
式混合を行ない、そしてその得られた混合物を乾燥した
後、９００°ＣＸ２時間の仮焼を行ない、更にその後、
ロールクラッシャーにより、粗粉砕して、２４メツシユ
パスのジルコニア原料粉末を得た。

次いで、かかるジルコニア原料粉末の１００重量部と、
カオリン粉末の２重量部（平均粒径：３μｍ、Ａｊ！ｇ
ｏｓ　　：　４５％、５ｉｆｔ：４０％）と、下記第１
表に示される割合の、加熱によって酸化物となる遷移金
属（Ｎｉ、Ｚｎ）の硝酸塩とを、エタノールを溶媒とし
て混合せしめ、スラリー状として、４８時間ボールミル
にて湿式粉砕混合を行ない、そしてそれを乾燥した後、
５００℃×２時間の仮焼を行なった。そして、この仮焼
物１００重量部に対して、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）が０．２重量部となる割合において、かかるＰＶＡ
を水と共に加え、スラリーと為した後、スプレードライ
ヤーにて粉末を造粒し、篩い分けて、８０メツシユパス
のプレス用粉末を作製した。

かくして得られたプレス用粉末を用い、５００ｋｇ／ｃ
ｊにて金型成形（−軸プレス）した後、得られた成形体
に対して、更に静水圧プレス（圧力＝ｌｔｏｎ）を施し
、更にその後、かかる成形体を焼成（最高温度で３時間
キープ）して、高強度で、強度バラツキの小さな部分安
定化ジルコニア磁器を得た。また、この得られた部分安
定化ジルコニア磁器は、その熱安定性も良好なものであ
ることを認めた。

実施例　２ Ｙ　ｔ　Ｏｓ部分安定化Ｚｒ０ｚ共沈粉末（Ｙ　ｔ　０
３：　３　ｓｏ１％、ＢＥＴ比表面積：２０ｒｒｆ／ｇ
、平均粒径：０．３μｍ）の１００重量部と、末節粘土
（平均粒径：　２ａｍ、Ａ１．ｔＯｓ：　３７％、Ｓｉ
０ｇ２５５％）の２重量部と、ＡｌｔＯｓ粉末（平均粒
径：３μｍ）の９．４重量部と、下記第１表に示される
割合の遷移金属（Ｎｉ、Ｚｎ）硝酸塩とを、エタノール
を媒体として、Ｚｒ０ｚ玉石を用いて、ボールミルによ
り２時間混合を行ない、得られたスラリーを乾燥した後
、５００°ＣＸ２時間の仮焼を施した。

次いで、このようにして得られた仮焼物を、ロールクラ
ッシャーにより粗粉砕（２４メツシユパス）せしめ、更
に粉砕助剤として、エチレングリコールを粉末の１００
重量部に対して０．５重量部となる割合において添加し
、Ｚｒ０ｚ玉石を用いてボールミルにより４８時時間式
粉砕混合せしめた。

その後、かかる乾式混合物を実施例１と同様の方法にて
造粒し、８０メツシユパスのプレス用粉末を取得した後
、そのようなプレス用粉末を用いて、実施例１と同様な
成形を行ない、更にその得られた成形物を焼成すること
により、高強度で、強度バラツキの小さな部分安定化ジ
ルコニア磁器を得た。また、この磁器は、熱安定性も良
好なものであった。

実施例　３ 実施例１における湿式粉砕混合操作に代えて、乾式粉砕
混合操作を採用して、ジルコニア原料粉末とカオリン粉
末と遷移金属硝酸塩との混合を行なった。如ち、実施例
１と同様なジルコニア原料粉末の１００重量部と、カオ
リン粉末の２重量部と、遷移金属硝酸塩の所定量とを、
粉砕助剤としてエチレングリコールを用い、その０．５
重量部を添加して、ボールミルにより４８時間の乾式粉
砕を施すことにより、均一に混合せしめ、更にその後５
００″ＣＸ２時間の仮焼を行なって、実施例１と同様の
方法にて造粒し、８０メツシユパスのプレス用粉末を作
製した。その後、このプレス用粉末を用いて、実施例１
と同様にして所定の成形体を成形し、更にそれを焼成す
ることによって、目的とするジルコニア磁器を得た。

比較例　１ 焼結助剤としてのカオリン粉末を添加しないこととする
こと以外は、実施例１と同様にして、目的とするジルコ
ニア磁器を製造し、カオリン粉末無添加のジルコニア磁
器の特性を評価した。

比較例　２ 焼結助剤としての遷移金属硝酸塩を添加しないこととす
る以外は、実施例２と同様にして、目的とするジルコニ
ア磁器を製造し、遷移金属硝酸塩無添加のジルコニア磁
器の特性を評価した。

豆立鼓ｌ 上記の実施例１〜３及び比較例１〜２において得られた
各種のジルコニア磁器について、それが相対密度の９８
％となる焼成温度（Ｔ、：”Ｃ）を調べ、それぞれの低
温焼結性を評価した。

なお、相対密度は、下式にて示されるものである。

相対密度（％）＝（嵩密度／理論密度）　Ｘ　１００但
し、理論密度は、ＹｚＯ：＋　３　ｍｏ１％含有ジルコ
ニア＝６．０５　ｇ／ｃｍ３、ＡＩ！２０３＝３．９９
ｇ　／Ｃ１１”　、Ｓ　ｉ　Ｏｘ　＝２．６０　ｇ／ｃ
Ｉ１１’　と仮定して、計算により求めた。

そして、各ジルコニア磁器の強度や強度のバラツキは、
上記焼成温度（Ｔ、）で焼成したすンブルについて評価
した。なお、強度は、ＪＩＳ−Ｒ−１６０１−１９８１
の４点曲げ強度試験に基づいて得られた４点曲げ強さの
平均値（ｎ＝３０）において示し、また強度バラツキ（
σｎ−１）は、そのような平均値を基準とするバラツキ
の大きさにおいて示した。

さらに、得られたそれぞれのジルコニア磁器の耐久性（
熱安定性）を調べるために、それぞれのジルコニア磁器
をオートクレーブ中において４０ｋｇ／ｃＪの圧力下に
、２５０℃×２時間放置した後、上記と同様にして４点
曲げ強度を求めた。

かくして得られた結果を、下記第１表に示すが、この第
１表から明らかなように、本発明に従って、ジルコニア
原料粉末に対してＳｉｎ、。

Ａ　Ｉ！　ｔ　Ｏｓと共に、遷移金属硝酸塩を添加せし
めて、焼成することにより得られたジルコニア磁器にあ
っては、何れも、高強度であり、且つ強度バラツキが小
さく、また耐久性（熱安定性）に優れたものであった。

これに対して、Ｓｉｎ。

やＡｆ、Ｏ，を添加しない比較例１のジルコニア磁器に
おいては、強度が低く、また強度バラツキも大きく、耐
久性（熱安定性）の悪いものであった。また、遷移金属
硝酸塩の添加されなかった比較例２のジルコニア磁器に
おいては、ある程度の強度は得られるものの、強度バラ
ツキが大きく、品質の安定性に欠けるものであった。

実施例　４ ＺｒＯｚ粉末（ＢＥＴ比表面積：８ｒｒｆ／ｇ、平均粒
径：２μｍ）と、Ｙ２Ｏ３粉末（ＢＥＴ比表面積：１０
ｎｆ／ｇ、平均粒径：２μｍ）と、ＺｒＳ　ｉＯａ粉末
（平均粒径：３μｍ）と、硝酸亜鉛とを、水中に分散せ
しめ、ＺｒＯ，玉石用いてボールミルにより４８時時間
式粉砕混合を行ない、得られた混合スラリーを乾燥した
後、５００°Ｃ×２時間の仮焼を行なった。なお、Ｚｒ
Ｃｈ粉末とＹｚＯｓ粉末とは、Ｚ　ｒ　Ｏｘ　　：　Ｙ
ｚＯｓ　＝　９６　ｍｏ１％：　４　ｍｏ１％となる割
合において用いられ、またＺｒＳｉＯ４粉末は、ＺｒＯ
２粉末とＹ２Ｏ，粉末との合計量の１００重量部に対し
て３重量部となる割合において用いられ、更に硝酸亜鉛
は、Ｚｒに対してＺｎが１原子％となる割合において添
加された。

かくして得られた仮焼物の粉末の１００重量部に対して
、ＰＶＡが０．２重量部となるように、ＰＶＡを水と共
に加え、スラリーと為した後、スプレードライヤーによ
り粉末を造粒し、８０メツシユバスのプレス用粉末を調
製した。

次いで、このプレス用粉末を用い、５００ｋｇ／ｄの圧
力で金型成形した後、更に１　ｔｏｎの圧力下にて静水
圧プレスを行ない、成形体と為した後、かかる成形体を
焼成して（最高温度で３時間キープ）、高強度で、強度
バラツキの小さな部分安定化ジルコニア磁器を得た。ま
た、この磁器は、熱安定性も良好であった。得られたジ
ルコニア磁器の４点曲げ強度、強度バラツキ、耐久後の
強度、相対密度９８％となる焼成温度（Ｔ、）の結果を
、下記第２表に示す。

実施例　５ 遷移金属種として、Ｎｉ、Ｚｎに代えて、■。

ＭＨ，ＣｏまたはＣｕを用いること以外は、実施例２と
同様にして、各種のジルコニア磁器を製造した。

そして、そのようにして得られた各種のジルコニア磁器
について、その特性を評価した結果を、下記第３表に示
すが、かかる第３表から明らかなように、Ｖ、Ｍｎ、Ｃ
ｏまたはＣｕの硝酸塩を添加した場合にあっても、高強
度で、強度バラツキの小さな、また熱安定性に優れた磁
器を得ることが出来た。

実施例　６ Ｙ２０３粉末（ＢＥＴ比表面積：１０ｒｒｆ／ｇ）と、
Ｚｒ０ｚ粉末（ＢＥＴ比表面積：６ｒｒｆ／ｇ）と、硝
酸亜鉛と、カオリン粉末（平均粒径：３μｍ、Ａ１．Ｏ
，：　４５％、Ｓ＋Ｏｚ：４０％）と、アルミナ粉末（
平均粒径：２μｍ）とを、水に分散させ、ＺｒＯ，玉石
を用いてボールミルにより２時間湿式混合し、乾燥せし
めた後、５００°ＣＸ２時間の仮焼を行なった。なお、
Ｙ　ｔ　Ｏｓ粉末とＺｒ０ｔ粉末とは、ＹｚＯｓ　　：
　Ｚ　ｒ　Ｏｘ　＝　４　ｍｏ１％：　９６　ｍｏ１％
となるような割合において配合し、また硝酸亜鉛は、Ｚ
ｒＯ□（Ｙ、Ｏ，）のＺｒに対するＺｎの原子％で１．
Ｏａｔ％となるような割合において配合され、更にカオ
リン粉末とアルミナ粉末とは、それぞれ、Ｙ、０．粉末
とＺｒＯ，粉末の合計量の１００重量部に対して、２重
量部と７重量部となるように配合せしめられた。

次いで、かかる仮焼物の粉末の２４メツシユバスのもの
を、ＺｒＯ□玉石を用いてボールミルにより４８時間乾
式粉砕せしめた。このとき、粉砕助剤として、エタノー
ルを、全粉末の１００重量部に対して０．５重量部の割
合で添加した。これにより６０メツシユパスの成形用粉
末を得た。

次いで、かかる成形用粉末の１００重量部と、ポリビニ
ルブチラール樹脂の８重量部と、ジオクチルフタレート
の６重量部と、溶剤としてのトルエンの３０重量部と、
２−プロパツールの３０重量部とを、Ｚｒ０ｔ玉石を用
いてボールミルにより１５５時間湿せしめ、得られた混
合スラリーを８０メツシユの篩をパスせしめた後、２０
０００ｃｐｓに粘度調整して、グリーンシート作製用ス
ラリーを調製した。

そして、このようにして得られたスラリーを、ドクター
ブレードにて、乾燥後のシート厚みが５００μｍとなる
ように成形し、更に乾燥を施した。

なお、乾燥は１００°ＣＸ２時間で行なった。

さらに、このようにして得られたグリーンシートを積層
し、１３５０℃の温度で３時間焼成することにより、緻
密で、均質なＺｒＯ，磁器を得た。

また、かかるＺｒＯ，磁器のＪＩＳ−Ｒ−１６０１−１
９８１に基づく４点曲げ強度（ｎ＝３０）は、９０ｋｇ
／閣２であり、強度バラツキ：σ、１−１（ｎ＝３０）
は５　ｋｇ　／　ｙｎａ　”であり、高強度で、強度バ
ラツキの小さな、品質の良好な磁器であることを認めた
。また、この磁器の結晶相は、立方晶と正方晶を主体と
するものであり（単斜晶は極くわずかである）、オート
クレーブ中での２５０　”Ｃ（４０気圧）×５時間の耐
久試験後においても、強度劣化は全く認められなかった
。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明は、焼結助剤と
して、Ｓｉｎ、成分またはＳｉｎ、成分と共に、６Ｆ！
、０．成分を含有し、更に遷移金属酸化物を含有するこ
とによる複合的な効果によって、それぞれの単独含有の
場合よりもより低温での焼結が可能となり、結晶粒の微
構造が有効に制御され得て、結晶粒を小さく為し、以て
緻密で均質なジルコニア磁器を得ることが出来ることと
なり、かかる磁器の強度の向上や強度バラツキの低減に
対して大きく寄与し得たのである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　部分安定化ジルコニア若しくは完全安定化ジル
   コニアの焼結体からなり、該焼結体が、少なくともＳｉ
   Ｏ＿２成分またはＳｉＯ＿２成分と共にＡｌ＿２Ｏ＿３
   成分を含み、且つ遷移金属酸化物の少なくとも１種以上
   を含有していることを特徴とするジルコニア磁器。
2. （２）　前記焼結体の結晶粒界の全体に亘って、ＳｉＯ
   ＿２を主成分とするガラス質の層が形成されている請求
   項（１）記載のジルコニア磁器。
3. （３）　部分安定化ジルコニア粉末、完全安定化ジルコ
   ニア粉末、または加熱により部分安定化ジルコニア若し
   くは完全安定化ジルコニアを生成する化合物粉末からな
   るジルコニア原料粉末に対して、少なくともＳｉＯ＿２
   成分またはＳｉＯ＿２成分及びＡｌ＿２Ｏ＿３成分を含
   む焼結助剤と共に、少なくとも１種以上の遷移金属酸化
   物若しくは加熱により遷移金属酸化物を生成する遷移金
   属化合物を添加して、均一な混合体と為した後、所定の
   形状に成形し、更にその後焼成することを特徴とするジ
   ルコニア磁器の製造方法。