JPH04210934A - ビスフェノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】本発明は、ビスフェノール、特に
脂肪族基および少なくとも３個の芳香族基（それら芳香
族基のうちの少なくとも２個は、それぞれ少なくとも１
個のフェノール基を有する）を結合した炭素原子を有す
るビスフェノール（以後、三芳香族ビスフェノールと呼
ぶ）の製造方法に関する。 ［０００２］

【従来技術】ビスフェノールは、ポリカーボネート、エ
ポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリアリ−レートなどの如
き物質の構成ブロック単位である。フェノール環が単一
の橋となる炭素を介してともに結合しているビスフェノ
ールは、通常、酸触媒の存在下にアルデヒドまたはケト
ンと２モルのフェノールを縮合させることによって製造
される。ビスフェノールＡは、最も一般的に用いられて
いるビスフェノールであり、アセトンとフェノールの反
応により製造される。不適当な副生成物の形成を最小限
にするために緩やかな温度条件（５０〜７０℃）下に行
わねばならないため、遅い反応となる。他のビスフェノ
ールは、上記樹脂にある特性を与えるために用いられる
。いくつかのこれらの特性は、例えば、靭性、強度、よ
り良好な熱的性質および耐溶剤性である。ビスフェノー
ルＡＰ、すなわちフェノールおよびアセトフェノンのビ
スフェノール〔ビス−１，１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）１−フェニルエタン〕は、ポリカーボネート、ポリ
アリ−レート、およびエポキシ樹脂の熱的性質をビスフ
ェノールＡから製造した同様の物質より改良することが
知られている。

【０００３】しかしながら、フェノールとアセトフェノ
ンの縮合は、極めて遅い。触媒として塩化亜鉛を用いて
さえも、反応は、完了に２日間を必要とする（米国特許
４、４６７、１２２）。その際、できる限り多くの残留
亜鉛塩を除去するための拡張した処理を行わねばならな
い。触媒としてＨＣＩを用いた場合には、反応は、１０
〜１４日間を必要とする。商業的にかなりの量のアセト
フェノンの不足を伴う、これらの方法の制約は、ビスフ
ェノールＡＰの有用な適用の発達を阻害する。より容易
な方法によって、この有用なモノマーを広く用いられる
ようにすべきである。 ［０００４］所望の熱的および機械的性質を製造するに
必要な高分子量に達成するために、ポリカーボネートお
よびポリアリ−レートの如き熱可塑性樹脂のビスフェノ
ール出発物質は、９８％よりも大きい選択性でパラ位に
置換された構成フェノール基を有する。はとんどのオル
ト位の物質は、結晶化によって分離できるけれども、良
好なプロセス経済のためにオルト位の異性体を含む生成
物を最小限にすることが望ましい。ある参考文献（Ｊ、
　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔ
ｙ、　７６、４５４７（１９５４））において、１−ク
ロロエチルベンゼンをフェノールと反応させ、５５のオ
ルト位対４５のパラ位のモル比でオルト位とパラ位にフ
ェニル基のヒドロキシ基を有するビス−１，１−（ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニルエタンの異性体混合物
が得られることが報告されている。 ［０００５］

【発明が解決しようとする課題】アセトフェノンとフェ
ノールの縮合に典型的であるよりもより速やかに三芳香
族ビスフェノールを製造すること、およびパラ異性体の
選択性が高いようなそれらを製造することが望ましい。 三芳香族ビスフェノールを含む、ビスヒドロキシフェニ
ル化合物は、好ましくはパラ異性体の形態（他のフェニ
ル基が結合している炭素原子へのフェニル環の結合に対
してフェニル環のパラ位上にヒドロキシ基を有する）で
ある。なぜならば、このような異性体が所望の高分子量
の性質、衝撃強さ、弾性率などを有する高重合体となる
ためである。 ［０００６］

【課題を解決するための手段】ビスフェノールは、（１
）トリハロトルエン、　（２）ジハロシアノトルエン、
　（３）２個のα−水素置換基および少なくとも１個の
β−水素原子を有する少なくとも１個の脂肪族置換基を
有する芳香族ジハロ化合物、　（４）相当するハロスチ
レン、または（５）その混合物であるハロ化合物とフェ
ノール化合物を反応させることにより製造される。好ま
しくはハロ化合物１モルあたり少なくとも２モルのフェ
ノール化合物を用いる。反応は、溶剤を用い、または、
用いずに行ってもよい。ビスフェノールは、有利には副
生成物のＨＣｌ、過剰のフェノール化合物、および溶剤
（存在するな引）を除去し、生成物を得るために冷却す
ることにより回収される。あるいは、結晶化溶剤を用い
る。 ［０００７］従来の技術と比較して、新しい方法は、速
く、所望の生成物を得るために単純な精製を用いる。例
えば、この方法を用いて、ビス−１，１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタン〔ビスフェノール
ＡＰ）を理論収率の９５％までの収率で得ることができ
る。

【０００８】反応は、類似したビスヒドロキシ芳香族誘
導体を製造するために、フェノールの代りにハロ化合物
と反応し得るナフトールおよび置換フェノールの如き他
の芳香族ヒドロキシ化合物を用いて、広く適用できる。

【０００９】有利には、パラ異性体に対して高い選択性
がある。例えば、緩やかな条件下におけるフェノールと
１．１−ジクロロエチルベンゼン（ＤＣＥＢ）の反応は
、Ｐ、　Ｐ’異性体に対して優れた選択性で、好ましく
は９４％よりも高い選択性で速やかにビスフェノールＡ
Ｐを製造することが、今、見い出された。この選択性は
、従来技術からは予期されない。 ［００１０１本発明の方法は、次の反応式：

【１］ 【００１１】　〔上式中、Ｒ′はそれぞれ独立に、Ｈま
たは脂肪族基であり；ＲまたはＲ“はそれぞれ独立に、
不活性置換基または脂肪族もしくは芳香族基であり、こ
こで２個以上のＲおよび／または２個以上のＲ″は、所
望により結合し、脂環式または芳香族基を形成し；Ｒｏ
ｌ＋は、　ＣＸ２　Ｚ出発物質の場合にはＣＮまたは（
Ｒ“）ｐフェニル−ＯＨ，ジハロ出発物質の場合には−
ＣＨＲ′２、あるいはハロスチレン出発物質の場合には
−ＣＨ２Ｒ′であり；Ｘは、ハロゲン、塩素または臭素
のいずれか、好ましくは塩素であり；Ｚは塩素、臭素、
またはシアノ基（ＣＮ）であり；ｙは、０〜５、好まし
くは０〜２、より好ましくは０〜１の整数であり；ｐは
、０〜４、好ましくは０〜２、最も好ましくは０〜１の
整数である〕 ［００１２］で表される。Ｒ′が脂肪族基である場合、
Ｒ′はそれぞれ、好ましくは１〜１５個の炭素原子、よ
り好ましくは１〜５個の炭素原子を有する。脂肪族基Ｒ
２Ｒ／、またはＲ″はそれぞれ、未置換であるか、また
は所望により不活性に置換されている。　「不活性置換
基」または「不活性に置換された」なる語は、置換基が
、芳香族ハロ化合物とフェノール化合物の反応を不適当
に妨害しないものであることを意味する。Ｒ″′　が（
Ｒ″）ｐ−フェニル−ＯＨである化合物は、ここでトリ
ス（１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）トルエン
と呼び、ポリマーを製造するにおいて有用な新しい化合
物である。 ［００１３］説明した反応式において、Ｘ置換基を有す
る化合物は、ここでハロ化合物と呼ばれるものである。 ハロ化合物は、脂肪族置換基〔この置換基は、２個のα
水素原子（芳香環に結合したα−炭素原子に結合してい
る）および少なくとも１個のβ−水素原子（ハロゲン原
子を有するα−炭素原子に結合したβ−炭素原子に結合
している）〕を有するジハロアルキル芳香族化合物；所
望により不活性に置換されたトリハロトルエンおよびシ
アノジハロトルエン；並びに、１個のハロゲン原子とβ
−水素が除かれ、α−およびβ−炭素原子の間に二重結
合が存在する以外はジハロアルキル芳香族化合物に相当
する構造のハロスチレン化合物を含む。いずれの種類の
ハロ化合物も本発明の実施に用いるために適当である。 適当なハロ化合物は、１−クロロスチレン；１，１ジク
ロロエチルベンゼン（ＤＣＥＢ）　　；　１−ブロモス
チレン；１，１−ジブロモエチルベンゼン；１，１−ジ
クロロ−ｎ−ヘキシルベンゼン；１，１．１−トリクロ
ロトルエン；１，１．１−トリブロモトルエン；０−メ
チル１、　１．　１−トリクロロトルエン；１−シアノ
−１゜１−ジクロロトルエン；ｍ−エチル−１，１，１
−トリクロロトルエンなどおよびその混合物を含む。好
ましい化合物は、■−クロロスチレン、■、１−ジクロ
ロエチルベンゼン、およびその混合物である。全てのハ
ロゲン原子が塩素であるような化合物をここでクロロ化
合物と呼ぶ。 ［００１４］本発明の方法は、　（ａ）　１．　１−ジ
クロロエチルベンゼンまたは１−クロロスチレンあるい
はその混合物と、　（ｂ）フェノール〔ここで、フェノ
ールは、好ましくは存在する（ａ）の量の少なくとも２
モル倍に等しい量で存在する〕を接触させることによる
ビス１．１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン（ビスフェノールＡＰ）の製造方法によって説
明することができる。反応体は、好ましくは液体の形態
である。例えば、ハロ化合物を純液体として用いること
ができ、およびフェノールが、その溶融形態であること
ができ、あるいは反応体の一方または両方を接触の前に
不活性溶剤に溶解させることができる。反応が適当に完
了した後、生成物のビスフェノールを回収する。例えば
、反応混合物を冷却させ、生成物のビスフェノールを結
晶化させる。 ［００１５］当業者に公知のいずれの回収方法も適当で
ある。生成物を回収する他の方法は、未反応のフェノー
ル化合物、反応で生成したＨＣＩ、および溶剤（存在す
るならば）を冷却前に除去し、ビスフェノールの結晶化
を行うことである。さらに他の、生成物の回収方法は、
はとんどの未反応のフェノール化合物を除去し、次いで
溶剤を添加し、そして冷却してビスフェノールの結晶化
を行うことである。 ［００１６］反応で生成したＨＣＩが有用な触媒である
ために反応は自触媒反応であるが、いずれの強酸触媒、
有利にはＨＣＩまたはいずれの他のハロゲン化水素を、
フェノールに反応の触媒として、好ましくは、反応で生
成したＨＣＩの濃度が所望の触媒濃度に達する前に酸触
媒を添加することがより有用であるため、ハロ化合物の
添加の前に、添加してもよい。ハロゲン化水素、例えば
塩化水素の使用によって大気圧よりも高い圧力下に反応
を行うことが有利である。ハロゲン化水素圧は、１〜１
００大気圧、好ましくは１〜１０大気圧下に変化させる
ことができる。 ［００１７］三芳香族ビスフエノール（ビスフェノール
ＡＰに類似）は、芳香族ヒドロキシル化合物（いずれの
ハロ化合物と反応するフェノールまたはチオフェノール
化合物）、例えばナフトール、ヒドロキシビフェニル置
換フェノールなどからハロ化合物とそれらを反応させる
ことによって製造することができる。従って、例えば、
ナフトール、ヒドロキシビフェニル、アルキルフェノー
ル、ジアルキルフェノール、チオフェノール、ニトロフ
ェノールおよびハロフェノールをフェノール反応体のか
わりに方法で用いることができる。反応に有用な特定の
ヒドロキシ芳香族化合物は、０−およびｍ−クレゾール
、２，６−シメチルフエノール、ノニルフェニル、０お
よびｍ−クロロフェノール、２−ナフトール、■ナフト
ール、エチルフェノール、２−メチルチオールフェノー
ル、レソルシノール、２−ニトロフェノール、３ニトロ
フエノール、２−クロロチオフェノールを含む。好まし
い化合物は、０〜５個の炭素原子を有するアルキル基を
有するアルキルフェノール化合物およびフェノールを含
み、より好ましくはフェノールである。 ［００１８］ビスフエノールを形成させるいずれのフェ
ノール化合物とハロ化合物のモル比も適当であるが、少
なくとも化学景論モル比の少なくとも２モルのフェノー
ル化合物とハロ化合物が好ましく、より好ましくは過剰
の化学量論量のフェノール化合物を用いる。フェノール
化合物とハロ化合物の好ましいモル比は２：１〜４０：
１であり、より好ましくは５：１〜２５：１、最も好ま
しくは５：１〜１５：１である。これらのモル比は、ビ
スフェノールの生成物収率を増加させ、１モルのクロロ
化合物と１モルのフェノール化合物の反応生成物とハロ
化合物の反応により形成する高分子生成物の収率を減少
させるので好ましい。大過剰のフェノール化合物、例え
ば２５：１よりも大きい使用は、一般に、フェノール化
合物の浪費となり、多量の回収を必要とするためより好
ましくない。 ［００１９］反応温度は、好ましくは一２０℃〜＋１０
０℃、より好ましくは２０℃〜５０℃、最も好ましくは
室温である。好ましい範囲よりも高い温度では、不適当
な反応を促進してしまい、一方、この範囲よりも低い温
度では、反応物質を溶融状態に保持することが困難とな
り（溶剤を用いなかった場合）、あるいは反応速度を過
皮に遅くしてしまうであろう。しかしながら、より低い
温度は、溶剤を用いた場合に適当であるが、遅い反応速
度が一般にみられる。 ［００２０１反応溶剤は、反応条件下に反応体または生
成物のいずれとも不適当に反応しないいずれの反応用溶
剤をも含むことができる。好ましい溶剤は、塩素化脂肪
族化合物、例えばクロロホルム、四塩化炭素、トリクロ
ロエチレンなど；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、エ
チルベンゼン、およびトルエン；芳香族エーテル、例え
ばフェニルエーテル；並びにハロゲン化芳香族、例えば
クロロベンゼンを含む。過剰のフェノール化合物は、反
応用溶剤としても役立たせることができる。他の有用な
溶剤は、テトラヒドロフラン、酢酸およびニトリル、例
えばアセトニトリルを含む。

【００２１］　トリハロトルエンおよびジハロシアノト
ルエンは、市販入手可能であり、当業者に公知の方法で
製造することができる。少なくとも２個の脂肪族ハロゲ
ン原子および少なくとも１個のβ−水素原子を有する芳
香族ジハロ化合物、例えば、１，１−ジクロロエチルベ
ンゼンは、相当するハロ炭素水素、例えば１−クロロエ
チルベンゼンを分子ハロゲンで、ハロゲン化リン触媒、
例えばＰＣｌ３またはＰＣｌ５を用いて光または他の開
始剤の存在下に塩素化することにより製造することがで
きる（英国特許１．５６３．１６４参照のこと）。 ［００２２］ジハロ化合物、例えば１，１−ジクロロエ
チルベンゼンの新しくかつ良好な製造方法は、有機また
は無機次亜鉛素酸塩のいずれかをエチルベンゼンと反応
させ、良好な選択性で１，１−ジクロロエチルベンゼン
を得られる、本発明者の２つの同時出願に教示されてい
る。挙げた出願は、１９９０年１月２９田こ出願した米
国特許出願番号箱４７２．５０７号のＦＭＥＴＨＯＤ　
ＦＯＲＴＨＥ　５ＥＬＥＣＴＩＶＥ　ＡＬＰＨＡ　ＨＡ
ＬＯＧＥＮＡＴＩＯＮ　ＯＦＡＩＫＹＬＡＲＯＭＡ　Ｔ
ＩＣＣＯＭＰＯＵＮＤＳ　Ｊである。反応性の次亜ハロ
ゲン酸塩化合物は、少なくとも１個の脂肪族置換基を有
し、少なくとも２個のα−水素を含み、各脂肪族置換基
が少なくとも１個のβ−水素を有するアルキル芳香族化
合物と遊離基生成媒質の存在下に反応する。有用な次亜
ハロゲン酸塩は、相聞移動触媒と用いたアルカリ金属次
亜ハロゲン酸塩およびｔ−アルキル次亜ハロゲン酸塩、
例えば次亜塩素酸ｔ−ブチルを含む。少なくとも２モル
の次亜ハロゲン酸塩をそれぞれ１モルのアルキル芳香族
化合物と用いる。有用な遊離基触媒は、過酸化物、例え
ばｔ−ブチルペルオキシドおよびｔ−アミルペルオキシ
ド並びにヒドロペルオキシド、例えばクロロ−ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、お
よびシクロヘキサンヒドロペルオキシドを含む。ジアゾ
化合物およびジアシルペルオキシドも同様に有用である
。アルキル芳香族化合物の例は、エチルベンゼン、ｎ−
プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−オクチル
ベンゼン、ｎ−デシルベンゼン、ｎ−ドデシルベンゼン
、エチルフェニルアセテート、エチルナフタレン、ジエ
チルベンゼン、ジエチルビフェニル、ｎ−プロピルビフ
ェニル、エチルチオフェンなどを含む。 ［００２３］　　１．１−ジクロロエチルベンゼンまた
はβ水素を有するようなジハロ化合物の脱塩酸によって
、相当する１−ハロスチレンが製造され、これは三芳香
族ビスフェノールの製造に本発明の方法において用いら
れる。 ［００２４］ハロ化合物、例えば、１，１−ジクロロエ
チルベンゼンまたは１−クロロスチレンを溶融したフェ
ノール化合物、または所望により溶液中のフェノール化
合物に添加し、適当な温度で反応させる。フェノール化
合物は、好ましくは、高分子量フェノールの形成を制限
するために過剰に用いられる。良好な収率でビスフェノ
ールを形成させるために、フェノール化（フェノール化
合物とハロ化合物の反応）は、ハロ化合物それぞれ１モ
ルあたり少なくとも２モルのフェノール化合物を必要と
する。 ［００２５］反応が、１−ハロスチレン、トリハロトル
エン、またはジハロシアノトルエンとフェノール化合物
を反応させることによって行われる場合、条件は、１゜
１−ジクロロエチルベンゼンで説明したジハロ化合物を
用いる場合と同じである。適当なジハロ化合物、トリハ
ロトルエン、シアノジハロトルエン、および／または１
ハロスチレンの混合物を用いる場合、モル比および他の
条件並びにパラメーターは、いずれかのこれら反応体を
別々に用いた場合と同じである。 ［００２６］酸の存在下においては、ハロ化合物は水と
反応し、アセトフェノンを形成するので、フェノール化
合物とハロ化合物の間の反応において水を避けることが
有利である。従って、アセトフェノンは、本発明の方法
における反応体でなくとも存在し得る。この副反応を避
けるために、乾燥させること、あるいは無水試薬、触媒
、および反応の溶剤を用いることが好ましい。反応混合
物を空気に（その水分とともに）接触させるよりも塩化
水素の如き触媒酸の、または反応混合物の不活性な雰囲
気に保つことも有利である。 ［００２７］反応は、好ましくは、生成物の回収の前に
、前もって選ばれた完了度まで進ませる。いずれの完了
度も適当であるが、収率は、有利な長さの時間内の反応
条件下に反応が生成するほどの生成物を反応に生成させ
ることによって改良される。より好ましくは、少なくと
も８０％の収率に相当する完了度が、前もって選択され
る。最も好ましくは、前もって選択された完了度は、実
質的なハロ化合物の消失に相当するもの、すなわち実験
室手段、例えばガスクロマトグラフィーによって検知さ
れる、少なくとも９０重量％のハロ化合物、より好まし
くは全てのハロ化合物の消失である。 ［００２８］反応混合物から生成物のビスフェノールを
回収する方法は、当業者に公知である。有利には、反応
混合物に残留する過剰のフェノール化合物が少ししか存
在しない場合、結晶化溶剤を反応混合物に添加し、生成
物を沈殿させる。有利には、過剰のフェノール化合物が
存在する場合、結晶化溶剤を添加して生成物を沈殿させ
る前に当業者に公知の方法で除去する。有用な結晶化溶
剤は、芳香族炭化水素、例えばトルエン、エチルベンゼ
ン、およびクロロベンゼン；塩素化脂肪族、例えばクロ
ロホルムおよび四塩化炭素；ケトン、例えばアセトンお
よびメチルエチルケトン；並びにエステル、例えばジエ
チルカーボネートおよびこれら溶剤の混合物を含む。結
晶化は、有利には結晶化溶剤の添加の前または後の反応
混合物の冷却によって増進される。冷却のみでもしばし
ば結晶化溶剤の添加なしに生成物を沈殿させるのに十分
である。結晶化の前に、塩化水素を、所望によるが好ま
しくは、当業者に公知の方法、例えば蒸留によって除去
する。 ［００２９］ 【発明の効果】本発明の方法は、有利には、高い割合の
パラ異性体（フェニル環上のヒドロキシル基が、３個の
芳香族基が結合した炭素原子の結合した環の位置に対し
てパラ位である）を有する三芳香族ビスフェノールを製
造する。パラとオルト異性体のモル比は、有利には、少
なくとも６０：４０、好ましくは少なくとも７５　：　
２５、より好ましくは少なくとも９０　：　１０、最も
好ましくは少なくとも９５：５以上である。本発明の方
法は、一般にこれら高い比のパラとオルト異性体を有す
る生成物を製造するが、三芳香族ビスフェノールを製造
する他の方法は、一般に、本発明の実施において製造さ
れた比よりも低い比のパラとオルト異性体を有する生成
物を製造する。

【００３０】

【実施例】以下の実験は、本発明の例である。 例Ｉ　　ＤＣＥＢとフェノールを反応させることによる
ビスフェノールＡＰの調製。 無水フェノール（３７９１，２ｇ　、　４０．２８モル
）を７８℃に保持した窒素詰ドラムから、熱電対、電磁
撹拌棒、窒素入口、および６００ｍ１の滴下ロートを備
えた５１のミツロフラスコ（ＨＣＩ酸の排ガスを中和す
るためにスクラバーによってガス抜きされている）に移
した。窒素入口を通して窒素ガスを連続的に流すことに
より、窒素雰囲気を反応を通して保持した。温度を加熱
マルトルで保持した。 フェノールを５０℃に冷却させ、その温度に加熱マント
ルで保持した。１，１−ジクロロエチルベンゼン（ＤＣ
ＥＢ）　（７００，２ｇ、　４．０モル）を滴下ロート
に装填し、添加を４時間で完了するような速度で始めた
。フェノール溶液は、ＤＣＥＢの添加ですぐに鮮紅色に
変化し、ＨＣＩ（塩酸）の発生が数分以内に始まった。 反応混合物を連続的に攪拌し、添加の完了後１時間５０
℃の温度に保持した。このとき、サンプルをガスクロマ
トグラフィー（Ｇ、　Ｃ，）で分析し、反応の完了を決
定した。反応の完了がハロ化合物（ＤＣＥＢ）に相当す
るピークの消失により示されたときに、蒸留の上部をフ
ラスコ上に置き、フェノールの塊をアスピレータ−圧（
約５０ｍｍＨｇ）で除去した。次いで反応フラスコを室
温に冷却させ、２１のＣＣｌ４　（四塩化炭素）を攪拌
しながら添加した。この溶液を室温に冷却し、濾過した
ら、９０４．８　ｇ　（理論収量の７８％）の白色結晶
（ｍ、　ｐ、　１８７〜８９）が得られた。結晶した生
成物は、ビス−１，１（４′−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン（４，４’−ビスフェノールＡＰ）
であり、検知できるほどのビス−１，１−（２，４’−
ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（２，４’
−ビスフェノールＡＰ）は含まれていなかった。 ［００３１１ 例２〜１５　　異なるパラメーターを用いたビスフェノ
ールＡＰの調製。 異なる温度、フェノール対１，１−ジクロロエチルベン
ゼンの比、および他の溶剤を用いて、他の実験を例１の
方法で行った。いくつかの例においてＨＣＩを飽和点ま
で混合物に散布することによって、さらなるＨＣＩを反
応混合物に与えた。反応条件および結果を表１に示す。 ［００３２］

【表１】 ［００３３］ 例１６および１７　　α−クロロスチレンとフェノール
を反応させることによるビスフェノールＡＰの調製。 例１の方法で、α−クロロスチレン（α−Ｃ３）をフェ
ノールとの反応でＤＣＥＢと取り変え、ビスフェノール
ＡＰを調製した。条件および結果を表２に示す。 ［００３４］

【表２】 ［００３５］ 例１８　　ＤＣＥＢとフェノールを反応させることによ
るビスフェノールＡＰの調製。 さらに他の調製において、無水溶融フェノール（４３５
０，６ｇ、　４６．２２モル）および９００ｍ１のＣＣ
ｌ４を例１のように備えた５１のフラスコに置いた。Ｈ
ＣＩを散布しながら混合物を３０℃に冷却させ、ＤＣＥ
Ｂ　（７１２，４６ｇ、　４．０７モル）を５時間かけ
て攪拌している混合物に滴下した。混合物をさらに４５
分間、あるいはＧ、　Ｃ，分析が反応の完了を示すまで
攪拌させた。過剰のフェノールを蒸留によって除去し、
２５００ｍ１のクロロベンゼンを攪拌しながら添加し、
混合物を室温に冷却させた。生成物の結晶を濾過し、Ｃ
Ｃｌ４で洗浄した。−晩１２０℃の真空炉で乾燥させた
後、出発ＤＣＥＢに対して９２％の収率のビスフェノー
ルＡ　Ｐ　（１１０５，４８ｇ　）が得られた。生成物
は、９９．６％の４，４′−ビスフェノールＡＰであっ
た。結晶化した生成物は、検知できるほどの２，４′−
ビスフェノールＡＰを含んでいなかった。 ［００３６］ 例１９　　エチルベンゼン溶剤中においてα−クロロス
チレンとフェノールを反応させることによるビスフェノ
ールＡＰの調製。 ４０℃で９５７．５　ｇのフェノールに１１５ｇのエチ
ルベンゼンを添加した。１時間、混合物を通して無水Ｈ
ＣＩを泡立てさせ、１０ｐｓｉｇ　（６８，９５ｋＰａ
ゲージ）の圧力にするために用いた。３００ｇのエチル
ベンゼン中の２０１．３ｇのα−クロロスチレンを連続
的に反応混合物に流しながら（半分は５時間かけて、残
部はさらに７時間で）、溶液を攪拌した。反応混合物の
温度を徐々に３２℃にはじめの８０分間で下げ、その温
度に残りの１２時間の反応時間、保持した。 液体クロマトグラフィーによる反応混合物の分析は、α
クロロスチレンに対して９１％の選択性のビスフェノー
ルＡＰ　（９８，９％の４，４′−ビスフェノールＡＰ
）を示した。α−クロロスチレンに対して、結晶化によ
り回収された生成物の実際の収率は、８９％（１００％
の４，４′ビスフエノールＡＰ）であった。 ［００３７］ 例２０トリス−１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル
）トルエンを調製するために、１，１，１−トリクロロ
トルエンを用いて。 例１の方法で、ベンゾトリクロリド（０，３５モル、６
９．０ｇ）を４時間かけて四塩化炭素（２，５９モル、
３９８．５ｇ）に溶解させたフェノール（７゜２４モル
、６８１．４ｇ）に添加した。反応混合物は、鮮紅色に
変化し、ベンゾトリクロリドのはじめの滴下ですぐにＨ
ＣＩを発生した。過剰のフェノールをアスピレータ−真
空に蒸留させ、生成物をジエチルカーボネートから結晶
化させた。陽子核磁気共鳴（ＨＮＭＲ）分析は、トリス
−１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）トルエンの
構造に相当する、テトラメチルシラン基準からの６６、
８　（ｑ、１２Ｈ）、δ７．１（ｓ、５Ｈ）、６８．５
　　（ｓ、　３Ｈ）（ｑ＝四重、Ｓ＝単一）のピークを
示した。融点は、２７２〜２７５℃と測定された。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　三芳香族ビスフェノールの製造方法であ
   って；（１）少なくとも１個の脂肪族置換基〔置換基は
   、２個のα−水素原子および少なくとも１個のβ−水素
   原子を有する〕を有する芳香族ジハロ化合物、　（２）
   相当するハロスチレン化合物、　（３）トリへロトルエ
   ン、　（４）ジハロシアノトルエン、および（５）その
   混合物から選ばれた少なくとも１種のハロ化合物とフェ
   ノール化合物の反応を特徴とする、方法。
2. 【請求項２】　反応体の比が、ハロ化合物１モルあたり
   少なくとも２モルのフェノール化合物である、請求項１
   記載の方法。
3. 【請求項３】　フェノール化合物がフェノールであり、
   ハロ化合物が１，１−ジクロロエチルベンゼン、α−ク
   ロロスチレン、およびその混合物から選ばれ、そしてビ
   スフェノールがビス−１，１−（４−ヒドロキシフェニ
   ル）−１−フェニルエタンである、請求項２記載の方法
   。
4. 【請求項４】　フェノール化合物とハロ化合物のモル比
   が５／１〜２５／１である、請求項４記載の方法。
5. 【請求項５】　酸触媒を用いる、請求項２記載の方法。
6. 【請求項６】　ハロ化合物を添加する前に、フェノール
   化合物をハロゲン化水素と混合する、請求項５記載の方
   法。
7. 【請求項７】　ハロゲン化水素が塩化水素である、請求
   項６記載の方法。
8. 【請求項８】　製造された三芳香族ビスフェノールが、
   少なくとも６０：４０のパラ異性体対オルト異性体のモ
   ル比を有する、請求項２記載の方法。
9. 【請求項９】　ハロ化合物がクロロ化合物である、請求
   項２記載の方法。
10. 【請求項１０】　　クロロ化合物が１−クロロスチレン
    、および１，１−ジクロロエチルベンゼン並びにその混
    合物から選ばれる、請求項９記載の方法。