JPH04210984A - 環生成されたイミノチアゾールの製法及び中間体 - Google Patents

環生成されたイミノチアゾールの製法及び中間体

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JPH04210984A
JPH04210984A JP3005198A JP519891A JPH04210984A JP H04210984 A JPH04210984 A JP H04210984A JP 3005198 A JP3005198 A JP 3005198A JP 519891 A JP519891 A JP 519891A JP H04210984 A JPH04210984 A JP H04210984A
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JP3005198A
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Wilfried Dr Franke
ヴィルフリート　フランケ
Gabriele Dorfmeister
ガブリエレ　ドルフマイスター
Michael Dr Ganzer
ミヒャエル　ガンツァー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
［０００１１
【産業上の利用分野］本発明は、一般式■：［０００２
］ 【化１２】 （ＩＩ ［０００３］　　［式中Ａは基−ＣＨ２−又は−ＣＲ２
ＣＲ２であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６−アルキル基、Ｃ２〜
Ｃ６−アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６−アルキニル基又はＣ
１〜Ｃ６−アルコキシカルボニル−０１〜Ｃ６−アルキ
ル基である］の環生成されたイミノチアゾールの製造の
新規方法および新規中間体に関する。 ［０００４］
【従来の技術】これらの化合物は、農作物における広範
囲の単子葉及び双子葉の雑草に対する優れた除草作用を
有する。それらの製造及び使用は欧州特許（ＥＰ）第２
９８４０５号明細書に記載されている。 ［０００５］
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、問題
なしに穏和な反応条件下で、一般式■の化合物を製造す
ることができる新規の方法を得ることである。 ［０００６］
【課題を解決するための手段】この目的は、ａ）　一般
式■■： ［０００７］
【化１３】 （ＩＩＩ ［０００８］　　［式中Ｒ２は０１〜Ｃ６−アルキル基
又はフェニルメチル基である］のアニリンを、式ＩＩＩ
：［０００９］
【化１４】 （！ＩＸ） ［００１０１のチオホスゲンと、酸結合剤の存在で、適
当な溶剤中で反応させ、 ｂ）　そうして生成された一般式■Ｖ：
【００１１】
【化１５】 家ｍ ［００１２］　　［式中Ｒ２は前記のものである］のイ
ソチオシアネートを、一般式Ｖ： ［００１３］
【化１６】 １’ＶＩ ［００１４］　　［式中Ａは前記のものである］の環状
アミノアルコールと、任意に、触媒的等モル量の三級ア
ミンの存在で、適当な溶剤中で反応させ、 Ｃ）　そうして生成された一般式Ｖ■：［００１５］
【化１７】 曜νＩ） ［００１６］　　［式中Ａ及びＲ２は前記のものである
］のチオ尿素を適当な溶剤中で鉱酸で環化し、ｄ）　そ
うして生成された一般式ＶＩＩ：［００１７］
【化１８】 ｉｌ ［００１８］　　［式中Ａ及びＲ２は前記のものである
］の環生成されたイミノチアゾールを塩基性又は酸性条
件下で加水分解しかつ最後に ｅ）　そうして生成された一般式ＶＩＩＩ：［００１９
］
【化１９】 ＩＩｌ ［００２０１［式中Ａは前記のものである］の環生成さ
れたヒドロキシイミノチアゾールを、一般式■Ｘ：Ｒ’
−Ｘ　　　　　　（ＩＸ） ［式中Ｒ１は前記のものでありかつＸは塩素原子、臭素
原子、沃素原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基又は
メタンスルホニルオキシ基である］の化合物と、任意に
塩基の添加を伴って適当な溶剤中で反応させることより
なる、環生成されたイミノチアゾールの製法によって解
明される。 ［００２１１このイミノチアゾールの製造は、公知技術
に特異的な利点をもたらす新規方法によって実施された
。予期された通り、一般式ＶＩのチオ尿素を環化して一
般式ＶＩ　Ｉ　Ｉのイミノチアゾールにすることを高い
温度で実施しなければならない代りに、意外にもこれは
極めて穏和な条件下で室温で実施され得る。また元の方
法の厳しい反応条件は不所望の副生成物をもたらしかつ
それによって精製を極めて困難又は不可能にする不純物
を伴なう。これらの問題は新規方法で完全に解決される
。 ［００２２］新規方法のもう１つの予期されなかった利
点は、−Ｃｏ−０−Ｒ２基のフェノールへの開裂を、高
い温度を必要とせずに、極めて穏和な条件下で意外にも
実施することができかつより良好な収率が得られること
である。元の方法では、アルコキシカルボニル基はずっ
と早い段階ですでに開裂され（欧州特許（ＥＰ）第６１
７４１号参照）かつ直ちにＲ１基が付く。このことは再
び前記の問題（これはしかしながらＣｏ−０−Ｒ２の使
用では起らない）をもたらす。 ［００２３］公知技術におけるもう１つの改善は、反応
段階ｂ）、ｃ）及びｄ）をいわゆるワン−ボット（ｏｎ
ｅ−ｐｏｔ）反応で実施することができることである。 意外にも一般式ＶＩＩＩの化合物は、各々の場合に、反
応の結果で、溶剤を完全に除去しかつそうして得られる
粗生成物を精製せずに次の段階で使用するならば、高い
収率でかつ不純物なしに得られる。 ［００２４］個々の反応段階で製造された化合物を任意
に、種々のエナンチオマー形で形成することができかつ
これらもまた本発明の範囲内である。 ［００２５］反応段階ａ）の出発物質である一般式ＩＩ
のアニリンは、公知方法（欧州特許（ＥＰ）第２４１５
５９号明細書）で相応するニトロ化合物の還元によって
得られうる。相応するニトロ化合物の合成は欧州特許（
ＥＰ）第６１７４１号明細書に記載されている。 ［００２６］反応段階ｂ）で出発物質として使用される
一般式ＩＶのイソチオシアネートは新規でありかつまた
本発明の範囲内である。これは一般式ＩＩのアニリンか
ら公知方法により高い収率で製造されつる。チオホスゲ
ンとの反応は酢酸エチル及び水の２相系で炭酸カルシウ
ムの存在で適当に実施されうろことが判明した。 ［００２７］反応段階Ｃ）の出発物質として使用される
一般式ＶＩのチオ尿素もまた新規でありかつ従ってまた
本発明の範囲内である。これは任意に種々のジアステレ
オマー及びエナンチオマーの形で存在してよくかつこれ
はまた本発明の範囲内である。これは一般式ＩＶのイソ
チオシアネートから一般式Ｖの環状アミノアルコールと
の反応によって製造されうる。この反応は任意に適当な
溶剤中で触媒的等モル量の三級アミン、例えばトリエチ
ルアミン又はピリジンの添加と共に実施されうる。 ［００２８］適当な溶剤は炭化水素、例えばトルエン、
塩素化炭化水素、例えば塩化メチレン又はクロロホルム
、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジオキサン又は
テトラヒドロフラン、アルコール、例えばメタノール又
はエタノール、ケトン、例えばアセトン又はブタノン、
アミド、例えばジメチルホルムアミド及び同様にスルホ
キシドを包含する。 ［００２９］２０℃〜個々の溶剤の沸点までの範囲の反
応温度で、反応時間は通例０．５〜１５時間である。
【００３０】一般式ＶＩＩの環生成されたイミノチアゾ
ールにする反応段階ｄ）の出発物質は、新規でありかつ
本発明の範囲内である。これは一般式ＶＩのチオ尿素を
鉱酸、例えば塩酸、臭化水素酸又は硫酸で、適当な溶剤
中で２０〜１００℃の温度で、しかしながら有利に室温
で環化することによって製造されつる。 ［００３１１溶剤の例は特にエーテル、例えばジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン又はアル
コール、例えばメタノール又はエタノールである。 （００３２］反応段階ｅ）で出発物質として使用される
一般式ＶＩ　Ｉ　Ｉの化合物は、塩基性又は酸性条件下
で、一般式ＶＩＩの化合物の加水分解により穏和な条件
下で高収率で製造されうる。Ｒ２＝フェニルメチル基の
場合には、水添分解により一般式ＶＩＩの化合物を得る
ことも可能である。 ［００３３］塩基性加水分解の場合には、出発物質はア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金
属又はアルカリ土類金属炭酸塩又は炭酸水素塩の水性又
は水性−アルコール性溶液で２０℃〜１５０℃の温度で
、有利に室温で適当に加水分解され、相応する誘導体を
生じる。 ［００３４］酸性加水分解は適当な溶剤中で鉱酸又はカ
ルボン酸を用い、２０〜１５０℃の温度範囲で有利に実
施される。適当な溶剤は炭化水素、例えばトルエン、塩
素化炭化水素、例えば塩化メチレン又はクロロホルム、
エーテル、例えばジエチルエーテル又はテトラヒドロフ
ラン、アルコール例えばメタノール又はエタノール又は
水性アルコール性溶剤を包含する。鉱酸及びカルボン酸
の例は、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリ
フルオロ酢酸を包含する。 ［００３５］水添分解は触媒的水素添加の通例の条件下
で実施されうる。 ［００３６］次いで一般式ＶＩ　Ｉ　Ｉの化合物を一般
式■Ｘの化合物で処理して、一般式■の環生成されたイ
ミノチアゾールが得られる。 ［００３７］　この方法は、出発物質を適当な溶剤中で
任意に無機又は有機塩基の添加と共に、０℃〜１５０℃
の温度で、有利に溶剤の還流温度で反応させることによ
って好適に実施される。 ［００３８］　この反応は相転移触媒の添加によっても
実施されうる。 ［００３９］適当な塩基には、アルカリ金属及びアルカ
リ土類金属水酸化物、アルコラード、アルカリ金属水素
化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属炭酸塩及び炭
酸水素塩、三級脂肪族及び芳香族アミン、同様に複素環
塩基が包含される。例は水酸化ナトリウム及び同カリウ
ム、ナトリウムメタノラード、水素化ナトリウム、炭酸
ナトリウム及び同カリウム、炭酸水素ナトリウム及びカ
リウム、トリエチルアミン及びピリジンである。好適な
溶剤には、炭化水素、例えばトルエン、塩素化炭化水素
、例えば塩化メチレン又はクロロホルム、エーテル、ジ
エチルエーテル又はテトラヒドロフラン、アルコール、
例えばメタノール又はエタノール、ケトン、例えばアセ
トン又はブタノン、アミド、例えばジメチルホルムアミ
ド、スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド及び同
様にニトリル、例えばアセトニトリルが包含される。 ［００４０１本発明を次の実施例で説明する。 ［００４１］
【実施例】例　１　反応段階ａ） ４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボニルオ
キシフェニルイソチオシアネート酢酸メチル５００ｍｌ
中の４−クロロ−２−フルオロ−５−（メトキシカルボ
ニルオキシ）アニリン１１７．７ｇの溶液を、酢酸エチ
ル２００ｍ１中のチオホスゲン６１．６３ｇ及び水２０
０ｍ１中の炭酸カルシウム５３．６ｇよりなる２相混合
物に５〜１０℃の温度で滴加した。１時間後に、有機相
を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥させかつ濾過後に
溶剤を真空中除去しかつ残分を乾燥させた。 ［００４２］ 収量：１３７．２ｇ＝理論値の９８％ 融点ニア５℃ 同様の方法で、次の表に示したような式ＩＶの化合物が
得られた。 ［００４３］ Ｒ２Ａ　　　　　　　　　物理定数 Ｃ２Ｈ５ＣＨ２−融点：４６℃ −ＣＨ（ＣＨ３）２　　　　　ＣＨ２−融点＝２７℃Ｃ
Ｒ２Ｃ６Ｒ５ＣＲ２−融点ニア０℃ 例１で使用された一般式ＩＩの出発物質を公知方法（欧
州特許（ＥＰ）第２４１５５９号明細書）で製造した。 式中Ｒ２＝−ＣＨ（ＣＨ３）　２　（融点＝１１２℃）
及びＲ２＝　−ＣＲ２Ｃ６Ｒ５（融点＝６７℃）の一般
式ＩＩの化合物は新規でありかつ今まで文献中では未知
である。 ［００４４］例　２　反応段階ｂ） （Ｓ）−（−）−１−［（４−クロロ−２−フルオロ５
−メトキシカルボニルオキシフェニル）チオカルバモイ
ル］　−２−（ヒドロキシメチル）ピロリジンテトラヒ
ドロフラン２０ｍ１中の（Ｓ）　−（＋）　−２−（ヒ
ドロキシメチル）ピロリジン２．０２ｇを水冷下で、テ
トラヒドロフラン３０ｍ１中の４−クロロ−２−フルオ
ロ５−メトキシカルボニルオキシフェニルイソチオシア
ネート５．２４ｇの溶液で処理しかつ混合物を室温で撹
拌した。反応が終了した後に、溶剤を真空中で除去しか
つ残分をイソプロピルエーテル及び小堂のメタノールか
ら再結晶させた。 ［００４５］ 収量：５．４１ｇ＝１ｇ＝理７５％ 融点：１５６℃ ［α］Ｄニー１７０．４゜ 同様の方法で次の表に示したような一般式ＶＩの化合物
が得られた。 ［００４６］ Ｒ２Ａ　　　立体　　　［α］Ｄ　　　　　物理定数配
置 Ｃ２Ｈ５ＣＨ２Ｓ　　　　　１６８．　１°　　融点＝
１３９℃−ＣＨ（ＣＨ３）　２　−ＣＨ２Ｓ　　　　　
１５９．４°　　融点：１０７℃ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＣＨ２
Ｓ　　　　　１１７．　８°　　ガラス様ＣＨ３ＣＨ２
Ｒ１６９，８°　　融点：１５４℃Ｃ２Ｈ５ＣＨ２−Ｒ
＋１６８．０°　　融点＝１３９℃−ＣＨ（ＣＨ３）２
　−ＣＨ２−Ｒ＋１５９．９°　　融点＝１０８℃ＣＨ
２Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｒ＋１１８．０°　　ガラス様ＣＨ３
（ＣＨ２）　２−　ラセミ性　　　　　　　　　融点：
　５０℃例　３　反応段階Ｃ） （Ｓ）−（−）−Ｎ−（４−クロロ−２−フルオロ−５
メトキシカルボニルオキシフエニル）ベルヒドロピロロ
［１，２−ｃｌチアゾール−３−イミン（Ｓ）（−）−
１−［（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカル
ボニルオキシフェニル）チオカルバモイル］２−（ヒド
ロキシメチル）ピロリジン８．７３ｇをエタノール１０
０ｍ１中に溶かし、塩化水素で飽和しかつ混合物を室温
で撹拌した。反応が終了した後に、エタノールを蒸留し
、残分を水中に溶かし、酢酸エチルで処理しかつ炭酸ナ
トリウムで中和した。有機相を濃縮させかつシリカゲル
クロマトグラフィーによって精製した（溶離剤：ヘキサ
ン／酢酸エチル）。 ［００４７］ 収量：６．３ｇ−理論値の７６％ ＨＤ２０　：　１．　５８４８ ［α］Ｄ：４７．８゜ 同様の方法で次の表に示した式ＶＩＩの化合物が得られ
た。 ［００４８］ Ｒ２Ａ　　　　立体　　　［α］Ｄ　　　　　物理定数
配置 Ｃ２Ｈ５ＣＨ２Ｓ　　　　４２．　３°　ＨＤ２０　：
　１．５７７１ＣＨ（ＣＨ３）　２　　　ＣＨ２Ｓ　　
　　４２．　５°　ＨＤ２０　：　１．５６１９ＣＨ２
Ｃ６Ｈ５ＣＨ２−Ｓ　　　−４４，１°　ｎＤ２０　：
　１．６０４１ＣＨ３ＣＨ２−Ｒ＋４９．０°　ｎＤ２
０：　１．５８５０Ｃ２Ｈ５ＣＨ２−Ｒ＋４２．　１°
　ＨＤ２０　：　１．５７６９−ＣＨ（ＣＨ３）　２　
　−ＣＨ２−Ｒ＋４２．　６°　ＨＤ２０　：　１．５
６２２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ＣＨ２−Ｒ＋４３．９°　　ＨＤ
２０　：　１．６０４３ＣＨ３（ＣＨ２）２−　ラセミ
性　　　　　　　　ｌＩＤ２０　：　１．５８２９例　
４　反応段階ｄ） （Ｓ）−（−）−Ｎ−（４−クロロ−２−フルオロ−５
ヒドロキシフエニル）ベルヒドロピロロ［１，２Ｃ］チ
アゾール−３−イミン（Ｓ）　−（−）　−Ｎ［（４−
クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボニルオキシ
フェニル）ベルヒドロピロロ［１，２−ｃ］チアゾール
−３−イミン１．４６ｇを２Ｎ苛性ソ一ダ４０ｍ１及び
エタノール４０ｍ１中で３時間４０℃で撹拌しかつ次い
で真空中で濃縮乾固させた。残分を水中に溶かし、塩酸
で酸性化し、沈殿を濾別し、水及びイソプロピルエーテ
ルで洗浄しかつ乾燥させた。 ［００４９］ 収電：１．２０ｇ＝理論値の９９％ 融点：１５９℃ ［α］Ｄ：　　１２９．２゜ 同様の方法で次の表に示した一般式ＶＩ　Ｉ　Ｉの化合
物を製造した： Ａ　　　　　　立体配置　　　　　［α］Ｄ　　　　　
　物理定数ＣＨ２−Ｒ＋　１３０．　０°　　　融点＝
１５８℃−（ＣＨ２）　２−　　ラセミ体　　　　　　
　　　　　　　融点＝１４０℃一般式ＶＩ　Ｉ　Ｉの化
合物を式ＩＶのイソチオシアネートからワン・ポット反
応で得ることもできる。例５にこの方法を記載する。 ［００５０］例　５　反応段階ｂ）　、ｃ）及びｄ）（
Ｓ）−（−）−Ｎ−（４−クロロ−２−フルオロ−５ヒ
ドロキシフエニル）ベルヒドロピロロ［１，２Ｃ］チア
ゾール−３−イミンテトラヒドロフラン２０ｍ１中の４
−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボニルオキ
シフェニルイソチオシアネート５．２４ｇの溶液を、テ
トラヒドロフラン２０ｍ１中の（Ｓ）　−（＋）２−（
ヒドロキシメチル）ピロリジン２．０２ｇの溶液に２０
℃で滴加した。１時間後に、テトラヒドロフランを除去
し、残分を塩化水素で飽和されたエタノール７５ｍ１中
に入れかつ混合物を室温で１２時間撹拌した。 溶剤を除去し、残分を２ｎ苛性ソ一ダ１５０ｍ１中で４
０℃で３時間撹拌し、次いで真空中で濃縮乾固させた。 残分を水中に溶かし、塩酸で酸性化し、沈殿を分離し、
水及びイソプロピルエーテルで洗浄しかつ乾燥させる。 ［００５１１ 収量：４．９ｇ−理論値の８５％ 融点＝１５９℃ ［α］Ｄ：　　１２９．２゜ 同様の方法で次の一般式ＩＩＩの化合物が得られた。 ［００５２］ Ａ　　　　　　立体配置　　　　　［α］Ｄ　　　　　
　物理定数ＣＨ２−Ｒ＋　１３０．　０°　　　融点＝
１５８℃−（ＣＨ２）　２−　　ラセミ体　　　　　　
　　　　　　　融点＝１４０℃例　６　反応段階ｅ） （Ｓ）−（−）−Ｎ−［４−クロロ−２−フルオロ−５
（２−プロピニルオキシフェニル）−ベルヒドロピロロ
［１，２−ｃ］チアゾール−３−イミンアセトン５０ｍ
１中の（Ｓ）−（−）−Ｎ−（４−クロロ−２−フルオ
ロ−５−ヒドロキシフェニル）ベルヒドロピロロ［１，
２−ｃｌチアジアゾール−３−イミン１．９７ｇ、炭酸
カルシウム０．９５ｇ及び３−クロロ−１−プロピン１
．０３ｇの混合物を２０時間沸点で加熱した。 沈殿を濾過し、アセトンを蒸留しかつ残分をヘキサンで
洗浄しかつ真空中で乾燥させた。 ［００５３］ 収電：２．０４ｇ−理論値の９１％ 融点＝１１３℃ ［α］Ｄ：６１．０゜ 同様の方法で次の表に示した一般式■の化合物を製造し
た： Ｒ２Ａ　　　　立体　　［α］Ｄ　　　　物理定数配置 ＣＨ２Ｃ：ＣＨＣＨ２Ｒ＋６０．９°　　融点：１１３
℃ＣＨ３ＣＨ２Ｓ　　　　６４．０°　　融点＝１１３
℃ＣＨ（ＣＨａ）　２　　　　　ＣＨ２Ｓ　　　　５９
．６°　　融点＝　７８℃ＣＨ２ＣＯ２Ｃ２Ｈ５ＣＨ２
Ｓ　　　　５７．６°　　融点：　６７℃ＣＨ３ＣＨ２
Ｒ＋６１．９°　　融点＝１１５℃ＣＨ（ＣＨ３）２　
　　　　ＣＨ２Ｒ＋６０．３°　　融点＝　８１℃ＣＨ
２Ｃ０２Ｃ２５ＣＨ２−Ｒ＋１２７．８°　融点＝　６
７℃ＣＨ３（ＣＨ２）２−　ラセミ性　　−融点：　７
６℃−ＣＨ（ＣＨ３）：ＣＨ−ＣＨ２Ｒ８；ＳＳ　　　
２７．０゜ｎＤ２ｏ　：　１．５９３２

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　一般式■： 【化１】 Ｈ） ［式中Ａは基−ＣＨ２−又は−ＣＲ２ＣＲ２−であり、
    Ｒ１は０１〜Ｃ６−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６−アルケニ
    ル基、Ｃ３〜Ｃ６−アルキニル基又はＣ１〜Ｃ６−アル
    コキシカルボニル−０１〜Ｃ６−アルキル基である］の
    環生成されたイミノチアゾールを製造するために、 ａ）　一般式■■： 【化２】 （ＩＩＩ ［式中Ｒ２は０１〜Ｃ６−アルキル基又はフェニルメチ
    ル基である］のアニリンを、式ＩＩＩ： 【化３】 （エエエ） のチオホスゲンと、酸結合剤の存在で、適当な溶剤中で
    反応させ、 ｂ）　そうして生成された、一般式■Ｖ：【化４】 （１ｖ１ ［式中Ｒ２は一般式ＩＩに示したものである］のイソチ
    オシアネートを、一般式■： 【化５】 ［式中Ａは一般式■に示したものである］の環状アミノ
    アルコールと、任意に、触媒的等モル量三級アミンの存
    在で、適当な溶剤中で反応させ、 Ｃ）　そうして生成された一般式Ｖ■：【化６】 （Ｖｌ＋ ［式中Ａは一般式■で示したものでありかつＲ２は一般
    式ＩＩで示したものである］のチオ尿素を、適当な溶剤
    中で、鉱酸で環化させ、 ｄ）　そうして生成された一般式ＶＩＩ：【化７】 １０ ［式中Ａ及びＲ２は一般式ＶＩで示したものである］の
    環生成されたイミノチアゾールを、塩基性又は酸性条件
    下で加水分解し、かつ最後に、 ｅ）　そうして生成された一般式ＶＩＩＩ：【化８】 （ＶＩＩＩ） ［式中Ａは一般式■で示したものである］の環生成され
    たヒドロキシイミノチアゾールを、一般式■Ｘ：Ｒ１−
    Ｘ　　　　　　　（ＩＸ） ［式中Ｒ１は一般式■で示したものでありかつＸは塩素
    原子、臭素原子、沃素原子、ｐ−）ルエンスルホニルオ
    キシ基又はメタンスルホニルオキシ基である］の化合物
    と、任意に塩基の添加と共に、適当な溶剤中で反応させ
    ることを特徴とする環生成されたイミノチアゾールの製
    法。
  2. 【請求項２】　反応段階ｂ）　、ｃ）　　及びｄ）を、
    いわゆるワン−ポット反応で実施し、その際各個の反応
    段階の後に、溶剤を完全に除去しかつそうして得られる
    粗生成物を精製することなしに次の段階で使用する、請
    求項：１記載の方法。
  3. 【請求項３】　一般式■■： 【化９】 ζＩＶＩ ［式中Ｒ２はＣ１〜Ｃ６−アルキル基又はフェニルメチ
    ル基である］のイソチオシアネート。
  4. 【請求項４】　一般式Ｖ■： 【化１０】 （Ｖｌ） ［式中Ａは基−ＣＨ２−又は−ＣＲ２ＣＲ２−でありか
    つＲ２はＣ１〜Ｃ６−アルキル基又はフェニルメチル基
    である］のチオ尿素。
  5. 【請求項５】　一般式ＶＩＩ： 【化１１】 ＩＶｆＺコ ［式中Ａは基−ＣＨ２−又は−ＣＲ２ＣＲ２−でありか
    つＲ２はＣ１〜Ｃ６−アルキル基又はフェニルメチル基
    である］の環生成されたイミノチアゾール。
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